CN115926008B - 一种蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料及其制备方法和应用，属于功能高分子材料技术领域，该蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料以微晶纤维素为原料，通过高碘酸钠氧化法制备成二醛纤维素，由于二醛纤维素具有醛基，可与蒽酮乙二胺荧光功能基团反应进行功能化改性得到荧光功能纤维素，制备纤维素基蒽酮荧光材料。所制备的蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料具备吸附水体中Cr(VI)的良好条件。本发明蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料对水体中Cr(VI)具有检测限低、灵敏度高、可回收、可降解和成本低等性能。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料及其制备方法和应用。
背景技术
面对不可再生化石资源的短缺及非降解塑料引起的环境污染日益严重，可再生生物质资源展现出巨大的应用前景，尤其是基于天然高分子的研究与开发日益引起关注。天然聚合物资源丰富，并且具有独特的物理化学特性和功能。纤维素等生物质属于天然可再生高分子材料，含有大量游离的氨基和羟基，易于功能化修饰，具有生物可降解性、生物相容性、易与金属离子络合等优良性能，在生物医药、环境检测等领域具有广泛应用前景。
有机光致发光材料由于其高灵敏度和无创性，在许多领域都发挥着重要的作用，特别是在诊断和检测方面，合适的成像探针对于提供高质量的成像以获取清晰的信息非常重要。目前大多使用的光致发光探针，通常都有着一定的缺陷或不足，如有机小分子探针和半导体量子点具有一定毒性和化学稳定性差等缺点。此外，有机小分子和半导体量子点的发射波长是固定的，因此不可能调整激发波长或发射波长。Xue F等人，通过环氧氯丙烷交联法，用四乙烯五胺（TEPAA）改性微晶纤维素（MCC），制得荧光探针TEPAA/MCC。在20 min内，TEPAA/MCC实现对Cr(VI)的比色检测，该纤维素基水凝胶在0~100 μmol范围内对Cr(VI)的检测，检测限为9.6 μmol/L。(Xue F, He H, Zhu H, et al. Structural design of acellulose-based solid amine adsorbent for the complete removal andcolorimetric detection of Cr(VI) [J]. Langmuir, 2019 , 35, 12636−12646)。因此以生物质材料制备的荧光探针材料获得了越来越多的认可，特别是以纤维素制备具有荧光特性的复合材料得到广泛研究。
但目前设计开发新型纤维素基荧光材料仍存在许多困难，设计的纤维素荧光探针种类较少，限制了其应用范围。特别是设计开发绿色的荧光功能基团，因此设计新型绿色荧光功能基团对纤维素进行改性迫在眉睫。现有的纤维素荧光探针材料存在种类稀少，合成复杂，成本高，应用范围不足的问题，因此，需要对其进行改性研究，设计开发出新型的纤维素荧光探针材料。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料及其制备方法和应用，以解决传统分子荧光探针有毒性、化学稳定性差、制备成本高及应用范围苛刻等实际应用中存在的一些不足。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料，该蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料的结构式如下：
。
本发明还公开了上述一种蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料的制备方法，包括以下步骤：
1）蒽酮乙二胺的制备
将蒽酮加入甲苯溶剂中，再加入乙二胺溶液，在100~120 ℃搅拌7~9小时后，抽滤，真空干燥，得到蒽酮乙二胺；
2）二醛纤维素的制备
在高碘酸钠溶液中加入微晶纤维素，暗反应下搅拌7~9小时，加入乙二醇继续搅拌1~2小时，用水和乙醇进行抽滤，得到二醛纤维素；
3）蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料的制备
将步骤1）制得的蒽酮乙二胺与步骤2）制得的二醛纤维素混合搅拌均匀，再加入甲醇，50~70 ℃下继续搅拌5~7小时，随后加入乙醇抽滤，得到蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料。
优化地，步骤1）中，所述蒽酮:甲苯溶剂:乙二胺溶液的质量份数比为（0.5~1.5）:（40~60）:（0.3~0.7）。
优化地，步骤1）中，所述蒽酮乙二胺为浅黄色粉末；其分子量为230~240。
优化地，步骤1）中，所述甲苯溶剂中，甲苯的质量分数为99.5%；所述乙二胺溶液中，乙二胺的质量分数为99.5%。
优化地，步骤3）中，二醛纤维素与蒽酮乙二胺的质量份数比为3:4~1:12。
优化地，步骤3）中，所述蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料的分子量为40230~100240。
优化地，步骤2）中，所述二醛纤维素二醛纤维素为白色固体；其分子量为40000~100000。
优化地，步骤2）中，所述高碘酸钠溶液是由3~5份高碘酸钠加入75~85份水中，搅拌溶解所得。
本发明还公开了上述蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料在检测重金属离子中的应用，该蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料对水体中的Cr(VI)在0~100 μmol/L浓度范围线性淬灭，能够在1~2分钟完成检测，检测限为0.18~0.25 μmol/L。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料，由于二醛纤维素具有醛基，可与荧光功能基团蒽酮乙二胺反应，对二醛纤维素进行功能化改性，且二醛纤维素本身含有大量羟基，在引入荧光功能基团蒽酮乙二胺的同时，引入了氨基，结合自身存在的羟基，可与金属离子形成特殊的络合作用，使其对重金属具有了选择性识别作用，能选择性检测水体中的Cr(VI)，并具有检测限低、灵敏度高、可回收、可降解及成本低等优点。该蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料是通过新型荧光功能基团对二醛纤维素进行改性，使其具有了更优秀的化学稳定性，能够在水或醇体系中长期稳定保存，整个制备过程科学合理，制备工艺简单且具有突出的新颖性和创造性。此外，本发明中使用的纤维素为天然生物质材料，本身具有优秀的生物相容性，且纤维结构中含有大量的羟基等含氧基团具有良好的亲水性，应用范围广泛，解决了传统有机分子荧光探针化学稳定性差和应用范围苛刻的问题。本发明使用的纤维素及蒽酮具有廉价易得的优点，在实际应用中可以代替数十万的昂贵金属离子检测仪器，每次检测总费用约为2元，因此具有极大的经济效益和实用性。
本发明还公开了上述蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料的制备方法，利用蒽酮中的羰基与乙二胺中的氨基进行缩合反应，制备出全新的荧光功能基团蒽酮乙二胺；以微晶纤维素为原料，通过简单的高碘酸钠氧化法制备出具有醛基的二醛纤维素，使进一步改性更加容易；通过新型荧光功能基团对二醛纤维素进行改性，制得纤维素基蒽酮荧光功能材料，即蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料，对水体中重金属离子具有了很好的选择性识别性，能选择性检测水体中的Cr(VI)离子，并具有检测限低、灵敏度高、可回收及可降解等优点。
本发明还公开了蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料在制备重金属离子吸附剂中的应用，蒽酮乙二胺纤维素荧光材料对水体中Cr(VI)离子具有选择性识别作用，其对水体中Cr(VI)的检测性能最佳，在0~100 μmol/L 浓度范围线性淬灭，检测时间1~2分钟，检测限为0.18~0.25 μmol/L，最佳灵敏度为0.18 μmol/L。依据《生活饮用水卫生标准》GB 5749-2006，低于国家自来引用水量标准0.96 μmol/L。
附图说明
图1为本发明公开的蒽酮乙二胺合成过程图；
图2为本发明公开的蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料制备流程图；
图3为本发明实施例1公开的蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料以及制备过程各阶段材料的红外光谱对比图；
图4为本发明实施例2制得的蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料选择性识别Cr(VI)的检测图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细描述：
本发明公开了一种蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料的制备方法，以微晶纤维素为原料，通过高碘酸钠氧化法制备成二醛纤维素，由于二醛纤维素具有醛基，可与蒽酮乙二胺荧光功能基团反应进行功能化改性得到荧光功能纤维素，制备纤维素基蒽酮荧光材料，可以用于检测水体中的Cr(VI)离子。
一种蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1）以质量份数计，将0.5~1.5份蒽酮加入40~60份甲苯溶剂中，缓慢滴加0.3~0.7份乙二胺溶液，在100~120 ℃搅拌7~9小时；真空抽滤，随后真空干燥5~7小时，制备得到浅黄色蒽酮乙二胺粉末；
2）以质量份数计，将3~5份高碘酸钠加入75~85份水中，搅拌溶解得到高碘酸钠溶液；在高碘酸钠溶液中加入1~5份微晶纤维素，在暗反应条件下继续搅拌7~9小时，滴加3~5份乙二醇继续搅拌1~2小时，用20~30份水和20~30份乙醇进行抽滤，得到白色固体二醛纤维素；
3）以质量份数计，将0.05~0.15份蒽酮乙二胺与0.2~0.6份二醛纤维素混合搅拌均匀，再滴加20~30份甲醇，在50~70 ℃下继续搅拌5~7小时，加入20~30份乙醇抽滤，得到蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料。
所述蒽酮乙二胺的分子量为230~240。
所述步骤1）中，甲苯的质量分数为99.5%，乙二胺的质量分数为99.5%，加入乙二胺后100~120 ℃搅拌反应7~9小时。
所述步骤1）中，甲苯的质量分数为99.5%，乙二胺的质量分数为99.5%。
所述步骤2）中，二醛纤维素分子量为40000~100000。
所述步骤3）中，蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料的分子量为40230~100240。
所述步骤3）中，二醛纤维素与蒽酮乙二胺质量份数比为3:4~1:12。
本发明还公开了上述蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料在检测重金属离子Cr(VI)的应用。所述制备方法制备的一种蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料，其合成原理为：二醛纤维素用荧光小分子蒽酮乙二胺进行改性，得到了蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料。二醛纤维素本身含有大量羟基，在引入蒽酮乙二胺荧光功能基团的同时，引入了氨基，结合纤维素自身的羟基形成特殊的络合作用，使其对水体中重金属离子Cr(VI)具有了选择性识别作用。其中，以质量份数计，将0.15份蒽酮乙二胺与0.6份二醛纤维素进行搅拌，加入30份甲醇在70 ℃条件下继续搅拌7小时，得到蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料对Cr(VI)的选择性检测能力最佳，该蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料对水体中的Cr(VI)离子在0~100 μmol/L范围线性淬灭，检测限为0.91 μmol/L，检测时间1~2分钟。
实施例1
一种蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1）以质量份数计，将0.5份蒽酮加入40份甲苯溶剂中，缓慢滴加0.3份乙二胺溶液，在100 ℃搅拌反应7小时；真空抽滤，随后真空干燥5小时，制备得到蒽酮乙二胺；
2）以质量份数计，将3份高碘酸钠加入75份水中，搅拌得到高碘酸钠溶液；在高碘酸钠溶液中加入1份微晶纤维素，在暗反应条件下继续搅拌7小时，滴加3份乙二醇继续搅拌1小时，用20份水和20份乙醇抽滤，得到二醛纤维素；
3）以质量份数计，将0.05份蒽酮乙二胺与0.2份二醛纤维素混合搅拌均匀，再加入20份甲醇，在50 ℃下继续搅拌5小时，加入20份乙醇抽滤，得到蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料。
参见图3为本实施例1中，选用的制备原料微晶纤维素，中间体二醛纤维素和产物蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料的红外图；从图中可以看出，与微晶纤维素红外谱图对比，发现中间体二醛纤维素1726 cm-1处有一吸收新峰并归为C=O伸缩振动特征峰说明纤维素成功地氧化成二醛纤维素引入了醛羰基基团。此外，二醛纤维素红外光图谱在890 cm-1还显示了不同于纤维素的吸收峰的特征峰，主要是由于二醛纤维素引入成醛基后有部分与羟基形成缩醛半缩醛伸缩振动峰，表明中间体二醛纤维素成果制备。对比于中间体二醛纤维素，在蒽酮乙二胺纤维素红外图中1590 cm-1出现了一吸收新峰并归为C=N伸缩振动特征峰，此外在1305 cm-1处有新的吸收峰属于蒽酮乙二胺中的苯环特征吸收峰。从上面我们可以看出蒽酮乙二胺纤维素荧光探针的制备是成功的。
本实施例1制得的蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料，其对重金属离子有显著的应用性能，特别是对Cr(VI)具有较好的选择性检测能力。该蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料对Cr(VI)在0~100 μmol/L范围内线性淬灭，检测限为0.18 μmol/L，检测时间1分钟。
实施例2
一种蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1）以质量份数计，将0.8份蒽酮加入42份甲苯溶剂中，缓慢滴加0.4份乙二胺溶液，在105 ℃搅拌7.5小时；真空抽滤，随后真空干燥5.5小时，制备得到蒽酮乙二胺；
2）以质量份数计，将3.5份高碘酸钠加入78份水中，搅拌得到高碘酸钠溶液；在高碘酸钠溶液中加入2份微晶纤维素，在暗反应条件下继续搅拌7.5小时，滴加3.5份乙二醇继续搅拌1.5小时，用23份水和23份乙醇抽滤，得到二醛纤维素；
3）以质量份数计，将0.1份蒽酮乙二胺与0.3份二醛纤维素混合搅拌均匀，再加入24份甲醇，在55 ℃下继续搅拌5.5小时，加入24份乙醇抽滤，得到蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料。
参见图4为本实施例2制得的蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料选择性识别Cr(VI)的检测图；从图中可以看出，蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料能够在分别加入Co2+, Cu2+,Cr3+, Fe3+, Ca2+, Hg2+, Pb2+, Fe2+, Cr(VI), Zn2+, Cd2+, Al3+, K+, Ag+, Ni2+等金属离子时，该蒽酮乙二胺纤维素荧光探针只对Cr(VI)表现出明显淬灭现象，相对荧光强度明显降低，而其他金属离子相对荧光强度没有明显变化和淬灭现象，因此说明蒽酮乙二胺纤维素荧光探针具有选择性识别Cr(VI)的能力。
本实施例2制得的蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料，其对Cr(VI)具有较好的选择性检测能力。该蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料对Cr(VI)在0~90 μmol/L范围线性淬灭，检测限为0.20 μmol/L，检测时间2分钟。
实施例3
一种蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1）以质量份数计，将1份蒽酮加入45份甲苯溶剂中，缓慢滴加0.5份乙二胺溶液，110 ℃搅拌反应8 小时；真空抽滤，随后真空干燥8 小时，制备得到蒽酮乙二胺；
2）以质量份数计，将4份高碘酸钠加入80份水中，搅拌溶解得到高碘酸钠溶液；在高碘酸钠溶液中加入3份微晶纤维素，在暗反应条件下继续搅拌8 小时，滴加4份乙二醇继续搅拌1 小时，用26份水和26份乙醇抽滤，得到二醛纤维素；
3）以质量份数计，将0.12份蒽酮乙二胺与0.4份二醛纤维素混合搅拌均匀，再加入28份甲醇，在65 ℃下继续搅拌6.5 小时，加入25份乙醇抽滤，得到蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料。
本实施例3制得的一种蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料，其对Cr(VI)具有较好的选择性检测能力。该蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料对Cr(VI)在0~60 μmol/L范围线性淬灭，检测限为0.19 μmol/L，检测时间1.5分钟。
实施例4
一种蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1）以质量份数计，将1.2份蒽酮加入55份甲苯溶剂中，缓慢滴加0.6份乙二胺溶液，在115 ℃搅拌反应8.5 小时；真空抽滤，随后真空干燥6.5 小时，制备得到蒽酮乙二胺；
2）以质量份数计，将4.5份高碘酸钠加入80份水中，搅拌溶解得到高碘酸钠溶液；在高碘酸钠溶液中加入2份微晶纤维素，在暗反应条件下继续搅拌8.5 小时，滴加4.5份乙二醇继续搅拌1.5 小时，用28份水和28份乙醇抽滤，得到二醛纤维素；
3）以质量份数计，将0.14份蒽酮乙二胺与0.5份二醛纤维素混合搅拌均匀，再加入28份甲醇，在65 ℃下继续搅拌6.5 小时，加入28份乙醇抽滤，得到蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料。
本实施例4制得的蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料，其对Cr(VI)具有较好的选择性检测能力。该蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料对Cr(VI)在0~80 μmol/L范围线性淬灭，检测限为0.21 μmol/L，检测时间1分钟。
实施例5
一种蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1）以质量份数计，将1.5份蒽酮，加入60份甲苯溶剂中，缓慢滴加0.7份乙二胺溶液，在120 ℃搅拌反应9 小时；真空抽滤，随后真空干燥7 小时，制备得到蒽酮乙二胺；
2）以质量份数计，将5份高碘酸钠加入85份水中，搅拌溶解得到高碘酸钠溶液；在高碘酸钠溶液中加入5份微晶纤维素，在暗反应条件下继续搅拌9 小时，滴加5份乙二醇继续搅拌2 小时，用30份水和30份乙醇抽滤，得到二醛纤维素；
3）以质量份数计，将0.15份蒽酮乙二胺与0.6份二醛纤维素混合搅拌均匀，再加入30份甲醇，在70 ℃下继续搅拌7 小时，加入30份乙醇抽滤，得到蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料。
本实施例5制得的蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料，其对Cr(VI)具有较好的选择性检测能力。该蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料对Cr(VI)在0~50 μmol/L范围线性淬灭，检测限为0.23 μmol/L，检测时间2分钟。
参见表1为本发明实施例1~5制得的蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料对Cr(VI)吸附应用时的检测限。
表1.实施例1~5的检测性能对比
为了解决传统荧光材料的存在的问题，本发明选取资源丰富、可再生、无毒和可生物降解的生物质基材料-纤维素为起始原料，利用设计合成的蒽酮乙二胺荧光功能基团对其进行物理化学改性，制得能选择性识别Cr(VI)的蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料，本发明利用天然生物质纤维素材料，通过引入设计的新型功能基团得到纤维素荧光探针材料，而纤维素属于天然生物质本身具有优秀的生物相容性，同时纤维结构中含有大量的羟基等含氧基团所有良好的亲水性。因此不仅实现对重金属离子的高效检测，且有效的解决传统有机荧光染料亲水性和生物相容性差等问题，而且对生物质基-纤维素的高值化利用也具有重要意义。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料，其特征在于，该蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料的结构式如下：
；
该蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料由二醛纤维素与蒽酮乙二胺反应制得。
2.权利要求1所述的一种蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）蒽酮乙二胺的制备
将蒽酮加入甲苯溶剂中，再加入乙二胺溶液，在100~120 ℃搅拌7~9小时后，抽滤，真空干燥，得到蒽酮乙二胺；
2）二醛纤维素的制备
在高碘酸钠溶液中加入微晶纤维素，暗反应下搅拌7~9小时，加入乙二醇继续搅拌1~2小时，用水和乙醇进行抽滤，得到二醛纤维素；
3）蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料的制备
将步骤1）制得的蒽酮乙二胺与步骤2）制得的二醛纤维素混合搅拌均匀，再加入甲醇，50~70 ℃下继续搅拌5~7小时，随后加入乙醇抽滤，得到蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料。
3.根据权利要求2所述的蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述蒽酮:甲苯溶剂:乙二胺溶液的质量份数比为（0.5~1.5）:（40~60）:（0.3~0.7）。
4.根据权利要求2所述的蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述蒽酮乙二胺为浅黄色粉末。
5.根据权利要求2所述的蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述甲苯溶剂中，甲苯的质量分数为99.5%；所述乙二胺溶液中，乙二胺的质量分数为99.5%。
6.根据权利要求2所述的蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中，二醛纤维素与蒽酮乙二胺的质量份数比为3:4~1:12。
7.根据权利要求2所述的蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料的分子量为40230~100240。
8.根据权利要求2所述的蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述二醛纤维素为白色固体；其分子量为40000~100000。
9.根据权利要求2所述的蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述高碘酸钠溶液是由3~5份高碘酸钠加入75~85份水中，搅拌溶解所得。
10.权利要求1所述的蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料在检测重金属离子中的应用，其特征在于，该蒽酮乙二胺纤维素荧光探针材料对水体中的Cr(VI)在0~100 μmol/L浓度范围线性淬灭，能够在1~2分钟完成检测，检测限为0.18~0.25 μmol/L。
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