CN107129581B - 端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳及其在食品中日落黄的分离检测中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳及其在食品中日落黄的分离检测中的应用。所述端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳对日落黄具有很强的吸附分离效果，同时具有优良的循环再生性能。
Description
技术领域
本发明属于化学技术领域，特别涉及一种端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳及其应用。
背景技术
超支化聚合物，具有多端基的″缺陷核壳″空间结构，化学反应活性高，易于改性，与相应的线型聚合物相比，拥有特殊的性能，在多领域展现出广阔的应用前景。超支化聚合物不仅具有与树枝聚合物相似的物理化学性质″，而且与树枝聚合物相比，其对合成条件要求较为温和，不需要多步合成与提纯，合成工艺简单，成本较低，可以实现″一锅煮式″合成，有利于实现工业化。因此，超支化聚合物越来越取代树枝化大分子成为人们研究的重点。目前，已合成出多种类型的超支化聚合物，如超支化聚苯、超支化聚酯、超支化聚醚、超支化聚酰胺等，并广泛应用于农业、医药、化妆品等行业，如作为涂料、黏合剂等。
花生壳主要组成成分有纤维素、木质素及半纤维素。花生壳中粗纤维含量为65.7％～79.3％；粗脂肪含量为1.2％～1.8％；粗蛋白含量为4.8％～7.2％；可溶性糖类化合物含量为10.6％～21.2％；同时矿物质含量也较为全面，如氮1.09％、磷0.06％、钾0.57％、钙0.20％、镁0.07％、硼13mg/kg、铜10mg/kg、锌13mg/kg、铝454mg/kg、锶262mg/kg、钡16mg/kg、铁262mg/kg、锰45mg/kg、钠66mg/kg。根据刘启明等的研究结果表明，花生壳中的纤维素大部分是葡萄糖和木糖，含有较多半乳糖和相对较少的阿拉伯糖，已糖与戊糖的比为3.4∶1；纤维素是很多个含酚羟基的单糖组成的高分子聚合体；单糖酚羟基上的氢原子十分活跃，可以除去重金属离子和染料等。
日落黄作为一种常用的食用合成色素，具有色泽鲜明艳丽，性质稳定不易变化，附着色彩能力强，不易褪色，成本低等优点，广范应用于食品加工。但是由于日落黄是以苯、甲苯、萘等为原料经化学合成而来，体内代谢形成致癌性物质萘胺和a-氨基萘酚，含量超标会对人体造成严重伤害。因此，准确检测食品中日落黄的含量对于人体健康、社会和谐有很大价值。
传统的测定方法有薄层法、液相色谱法、薄层色谱扫描分析比值波谱法、或示波极谱测定，高效液相色谱法，导数吸附伏安法等，它们都各有其特点。但是目前尚未有很好的从食品中分离检测日落黄的方法。
发明内容
本发明针对以上缺点，提供了一种端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳，以达到有效从食品中分离检测日落黄的目的。
为实现上述目的，本发明采取下述技术方案来实现：
本发明提供一种端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳，所述改性花生壳采用如下方法制备：
花生壳的预处理，将花生壳洗净、烘干后制成粉末；
花生壳的碱化：将花生壳粉末浸泡在碱液中，得到碱化花生壳粉末；
花生壳的氯化：将碱化后的花生壳粉末与N，N-二甲基酰胺和氯化亚砜反应，得到氯化花生壳粉末；
端氨基超支化聚酰胺的制备：冰浴下向二乙烯三胺中加入丙烯酸甲酯和甲醇混合液反应，得淡黄色液；然后将该产物在60℃反应1h；然后转到油浴锅里，从100℃开始，每过一小时增加二十摄氏度共油浴3h，得到端氨基超支化聚酰胺；
端氨基超支化聚酰胺氯化花生壳：向氯化花生壳粉末加入二甲基亚砜(DMSO)，搅拌均匀，然后加入端氨基超支化聚酰胺进行反应，得到端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳。
进一步，花生壳的碱化时，将预处理得到的花生壳粉末倒入三颈瓶内，泡在摩尔浓度为5mol/L的氢氯化钠溶剂，隔日后用100目尼龙纱布滤去碱液；之后用去离子水冲洗数遍直至洗出液测量显示中性，放置真空干燥箱中除水烘干。
进一步，花生壳氯化时，花生壳氯化时，将碱化的花生壳粉末三颈瓶中，加入N，N-二甲基酰胺水浴加热至溶剂温度升高到40℃，用滴液漏斗缓缓滴加氯化亚砜；然后待水浴温度缓慢升达90℃，维持2.5h，得到产物；等待三口瓶中的产物完全冷却后，将其缓缓倒入冷水中，在此过程中持续搅拌；然后用真空泵抽滤，丙酮冲洗去酸后，用去离子水冲至中性，放入50℃真空干燥箱中烘干至恒重，得氯化花生壳。
进一步端氨基超支化聚酰胺氯化花生壳时，4.将氯化花生壳粉末，倒于三颈瓶内，二甲基亚砜，水浴加热升温至60℃，缓慢滴加端氨基超支化聚酰胺，维持此温度，持续搅动反应14小时，得深棕色液体产品，自然状态下待其温度降至常温，向其中倒入冷水，抽滤得到端氨基超支化聚酰胺氯化花生壳。
进一步，氯化花生壳粉末与端氨基超支化聚酰胺的反应温度为60℃。
进一步，氯化花生壳粉末与端氨基超支化聚酰胺的反应时间为14h。
进一步，端氨基超支化聚酰胺与氯化花生壳粉末反应时的质量比为4。
本发明还提供一种上述的端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳在食品中日落黄的分离检测中的应用。
进一步，端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳吸附日落黄，从而从食品中分离出来；吸附反应的pH值为3。
进一步，吸附反应后解吸剂为氢氯化钠。
总之，本发明的有益效果为：本发明的端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳对日落黄的吸附能力强，且具有良好的再生性能，具备循环利用价值。
采用本发明的方法合成的端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳，具有如下优点：
1、本发明利用化学超支化接枝法制得的端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳的机械强度和物理稳定性，制备简单易行；
2、本发明方法制得的端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳能更好的检测和吸附混合果蔬汁、果味型汽水和果冻中的日落黄，能很好地应用于市场中落日黄的快速检测和吸附，并且吸附量大，达到468.0mg/g，远远超过已研发出的基础方法多倍，甚至更高，具有较大的经济价值与优势；
3、本发明以花生壳为母体通过超支化反应制备新型端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳，较好地体现了绿色化学的特征：原料的原子利用率高(原料中的原子尽可能多地转化到产品中)；不向或少向环境中排放有毒有害的副产物，具备优良的再生性能，重复使用性好，节约成本，保护环境；
4、本发明制得的新端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳吸附剂化学稳定性好，容易洗脱(只需要少量NaOH溶液就可以达到完全洗脱)，具有更为优良再生和重复使用性能，减少了二次污染。
5、以混合果蔬汁、果味型汽水和果冻为研究对象，建立了HBPN-cl-P花生壳柱法分离富集食品中的日落黄，日落黄含量采用紫外-可见分光光度法检测测量，并探讨了富集条件。该法与聚酰胺柱法对比，所得结果基本一致，不存在显著性差异，且加标回收率在允许范围内。因此，该方法可以应用于食品中日落黄的分离富集，对于其他食用合成色素的富集检测具有启发意义，有望在食用合成色素的检测中得以大力推广应用。
综上所述，本发明研究表明：以花生壳为母体通过超支化反应制备新型端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳，较好地体现了绿色化学的特征：原料的原子利用率高(原料中的原子尽可能多地转化到产品中)；不向或少向环境中排放有毒有害的副产物。而且本发明首次选用对合成色素具有选择性配位能力的含N、S、O等原子的有机配体，据此合成出了一种性能优异的新型端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳合成色素吸附剂，应用于合成色素的选择性分离富集中。以该法合成的端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳较其他合成物质具有较高的机械强度、较好的热稳定性，且对合成色素物质具有很好的吸附及检测作用，吸附容量大，重复使用性能好，有望在合成色素的分离富集方面得到广泛应用。
附图说明
图1是预处理后的花生壳粉末的SEM图片。
图2是碱化花生壳粉末的SEM图片。
图3是端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳的SEM图片。
图4是端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳吸附日落黄后的图片。
图5是反应温度对端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳的影响。
图6是反应物质量比对端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳的影响。
图7是反应温时间对端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳的影响。
图8是pH值对端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳吸附日落黄的影响。
图9是溶液初始浓度对端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳吸附日落黄的影响。
图10是端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳吸附日落黄的动态吸附曲线。
图11是端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳吸附日落黄的动态解吸性能。
图12是流速对改性花生壳吸附率和回收率的影响。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
一、改性前的准备：
1花生壳的预处理
先用自来水多次洗刷清理花生壳，去掉体表上的泥土、灰尘等。然后用去离子水冲洗数遍后，放置50℃鼓风干燥箱中烘干至恒重。然后放入粉碎机粉碎二、三分钟，至花生壳成粉末状，过100目筛，得到的花生壳粉末用密封袋密封好，存于真空干燥器内。图1是预处理后的花生壳粉末的SEM图片。
2花生壳粉的碱化
称取一定量预处理得到的花生壳粉末倒入三颈瓶内，泡在用0.2L摩尔浓度为5mol/L的氢氯化钠溶剂，隔日后用100目尼龙纱布滤去碱液。之后用去离子水冲洗数遍直至洗出液测量显示中性，放置50℃真空干燥箱中除水烘干燥数小时称量呈恒重后备用。图2是碱化花生壳粉末的SEM图片。
3花生壳粉的氯化
准确称取碱化好的花生壳粉末物2g于三口瓶中(装有搅拌器，转速150r/min；恒压滴液漏斗；冷凝管上口加装干燥管)，再加入60mL N，N-二甲基酰胺(水浴封)，用水浴锅加热至溶剂温度升高到6℃时，用滴液漏斗缓缓滴加氯化亚砜7mL。然后待水浴锅水温缓缓升达90℃，维持2.5h，得深褐色黏性产物。等待三口瓶中的产物完全冷却后，将其缓缓倒入100mL冷水中，在此过程中持续搅拌。然后用真空泵抽滤，丙酮冲洗去酸后，用去离子水冲至中性，放入50℃真空干燥箱中烘干至恒重，得氯化花生壳。
4端氨基超支化聚酰胺的制备
实施例1
准确量取103.17g二乙烯三胺于500mL三颈瓶中，冰浴状态下滴加86.09g丙烯酸甲酯和100mL甲醇混合液。持续搅拌反应16h后得淡黄色液体。将该产物转移至旋转蒸发仪的茄形瓶内，用循环水式真空泵抽真空，回流冷凝，高速旋转，在水浴温度60℃反应1h。然后转到油浴锅里，从100℃开始，每过一小时增加二十摄氏度共油浴3h，得最终产品端氨基超支化聚酰胺HBP-NH2，然后加入同质量去离子水配置成质量分数为50％的HBP-NH2备用。
二、端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳的制备
端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳合成路线入下式所示：
实施例2
本实施例中端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳的实验方法为：
准确称量2g氯化花生壳粉，倒于150mL的装有冷凝管和搅拌器三口瓶中，再加入60mL DMSO，水浴加热升温至60℃，缓慢滴加4mL超支化聚合物HBP-NH2，维持此温度，持续搅动反应14小时，得深棕色液体产品自然状态下待其温度降至常温，向其中倒入100mL冷水，隔夜后抽滤。
对比例1
将实施例2反应温度改为40℃，50℃，80℃，100℃的条件下进行反应，其余完全同实施例2的步骤相同，从而探讨反应温度对合成端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳功能基转化率的影响。
所得的含氮量分别可以从图5中看出，温度在一定程度上影响了配体的接枝，制备端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳的最佳温度为60℃，高于或低于此温度后含氮量皆有所下降。
对比例2
将实施例2反应物摩尔比改为1，2，3，5的条件下进行反应，其余完全同实施例2的步骤相同，从而探讨反应物摩尔比对合成端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳功能基转化率的影响。
所得的含氮量N分别可以从图6中看出，反应物摩尔比在一定程度上影响了配体的接枝，制备端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳的最佳反应物摩尔比为4，高于或低于此反应物摩尔比后含氮量皆有所下降。
对比例3
将实施例2反应时间改为8，10，12，16h的条件下进行反应，其余完全同实施例的步骤相同，从而探讨反应时间对合成端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳功能基转化率的影响。
所得的含氮量N分别可以从图7中看出，反应时间在一定程度上影响了配体的接枝，制备端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳的最佳反应时间为14h，高于或低于此反应时间后含氮量皆有所下降。
对比例4
将实施例2中的4mL质量分数50％的超支化聚合物(HBP-NH2)改为2ml二乙烯三胺(分析纯)，其余完全同实施例2的步骤，合成的改性花生壳含氮量为3.31％。相比较而言，用50％的超支化聚合物(HBP-NH2)合成的改性花生壳含氮量更高。
图3是端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳的SEM图片。
图1至图3呈现的是花生壳被物理、化学处理前后的电镜图。图1是未处理的花生壳粉末，表面光滑，图片上出现的水滴状物质应该是样品为完全干燥，残余的水分。图2是20％氢氧化钠处理后的花生壳粉末，与图1相比，花生壳表面变得粗糙，内部分子与分子间的距离明显增大，这说明分子之间的和分子内部的很多氢键发生断裂，分子链上的部分羟基被打开，有利于配体超支化聚合物的接枝。图3与图2相比，花生壳的表面出现有更多的微孔和中孔，孔系增大，孔结构均匀分散各处，片层结构构造清晰可见并规律性排布，这说明改性后的花生壳孔道被大程度打开，比表面积增大，趋向适于重金属的吸附方向发展。
图4是吸附日落黄后的电镜图
从图4可以看出，与吸附前相比，花生壳片层结构破坏，孔隙增多，片层表面出现大量固体颗粒，应该是日落黄附着导致的，这说明日落黄被花生壳吸附并造成花生壳结构的改变。
三、对日落黄的吸附实验
1、标准工作曲线
准备称取0.1g日落黄标准物，蒸馏水溶解定容至1.0L，配置成100mg/L的日落黄标准储备液。分别移取0mL、2.5mL、5.0mL、7.5mL、10mL的100mg/L的日落黄标准储备液于10mL比色管中，用去离子水定容，得到浓度梯度为0mg/L、25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L的日落黄标准液。在200～800nm范围内用紫外分光光度计扫描，使用紫外分光光度计在内扫描，在482.5nm处吸收峰最大。
2、静态吸附实验
在25mL的乙酸-乙酸钠缓冲溶剂中泡入经过精确称量的一定质量的改性花生壳，24h后再向其中添加5mL已配好的、浓度一定的日落黄水溶液，与不加入花生壳的空白溶液做对照，在150rpm转速的恒温振动箱中振摇至平衡，紫外分光光度法测定日落黄含量。其中，吸附量按下式计算：
式中：Co——吸附前日落黄水溶液浓度(mg/mL)；Ce——吸附平衡后日落黄水溶液浓度(mg/mL)；Q——饱和吸附量(mg/g)；V——溶液体积(mL)。
3、静态解吸性能研究
将吸附饱和的改性花生壳用上述吸附最佳pH乙酸-乙酸钠缓冲溶剂和去离子水分别洗涤数次，晾干。尝试多种类型的解吸剂进行探讨，通过测定振荡均衡后溶液中日落黄浓度计算出解吸率和再生性能。其中，解吸率E(％)按下式计算：
式中：Cd——解吸液中日落黄水溶液的平衡浓度(mg/mL)；Vd——解吸液体积(mL)；Co、Ce和V同上。
4、pH值对花生壳静态吸附量的影响
溶液的pH对日落黄在水溶液中的存在形式有一定影响。因此，选择适宜的pH有助于最大程度吸附日落黄。在25mL的多种pH的乙酸-乙酸钠缓冲溶剂中泡入经过精确称量的20mg改性花生壳，24h后再向其中添加5mL已配好的、3mg/mL的日落黄水溶液，放入恒温25℃的振荡器中振摇至平衡状态，转速150r/min。根据静态吸附公式来计算改性花生壳静态饱和情况下吸附日落黄的量，从而研究pH对改性花生壳吸附能力的影响，结果如图8所示。由图8可知，改性花生壳在酸性环境下对日落黄的吸附有利。强酸作用下，日落黄结构上的苯环对位和萘环的磺酸基团以阴离子形式存在于溶液中，改性花生壳通过静电作用吸附日落黄。随着pH的升高，日落黄静电作用减弱，氨基去质子化作用逐渐增强，即氢质子被释放出来，日落黄能够较多的结合氮、氧原子，形成稳定性好的的高分子配合物，增高吸收百分比。如图8所示，HBPN-cl-P在pH＝3时达到最大，468.0mg/g。
5、溶液浓度对花生壳静态吸附量的影响
在25mL的、上述确定的最佳pH的乙酸-乙酸钠缓冲溶剂中泡入经过精确称量的20mg改性花生壳，24h后再向其中添加5mL已配好的、多种质量浓度的日落黄水溶液，放入恒温25℃的振荡器中振摇至平衡状态，转速150r/min。根据静态吸附公式来计算改性花生壳静态饱和情况下吸附日落黄的量，从而研究溶液浓度对改性花生壳吸附能力的影响，结果如图9所示。
由图9可以清楚看到，溶液初始浓度从100ppm增大到800ppm左右的过程中，随着增加日落黄水溶液的浓度，HBPN-cl-P迅速增加了对日落黄的吸附量，继续增大溶液浓度吸附则不变。说明当初始浓度达800ppm，吸附达到饱和。HBPN-cl-P对应的饱和吸附量分别为515.3mg/g。这是由于日落黄水溶液浓度增大，增加了日落黄与HBPN-cl-P的接触机会，促进了HBPN-cl-P对日落黄的吸附，因此，增大溶液初始浓度有利于HBPN-cl-P对日落黄的吸附。但当HBPN-cl-P的吸附点位被占满后，溶液中的日落黄难于被吸附，吸附量不再增加。所以，选取日落黄水溶液初始浓度为800ppm。
6、动态吸附实验
准确称取100mg改性花生壳，浸泡在最佳pH的缓冲溶液中24h后装柱，柱中在改性花生壳的上下塞些棉花，防止样品流出。然后加入一定浓度的日落黄水溶液，以一定流速流出的溶液定量分段收集并依次测定其浓度(Ci)，直到Ci＝C0。
式中：C0——流入液浓度(mg/mL)，Ci——流出液浓度(mg/mL)，V——流出液体积(mL)，m——样品质量(g)。
图10是端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳吸附日落黄的动态吸附曲线。如图10可知，本发明的氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳对日落黄的吸附能力强，在308K温度情况下，以0.3ml/min的速度，反应30min对日落黄吸附量即大于400mg/g，最高值大于500mg/g。
7.端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳的静态解吸性能
表1为不同解吸剂不同浓度情况下的解吸率
HBPN-cl-P用2mol/L NaOH洗脱，洗脱率几近得到100％。这是因为在强碱条件能够增强氨基去质子化的能力，日落黄从改性花生壳上被不断解吸下来，吸附平衡朝着解吸方向移动。乙醇的解吸性能仅次于NaOH，这是由于日落黄属于偶氮类合成色素，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。说明HBPN-cl-P解吸性能良好。同样条件，用NaOH做解吸剂，吸附-解吸循环5次，如表2所示，HBPN-cl-P的回收率为95.2％，超过95％，说明它们均具有良好的再生性能，具备循环利用价值。
表2端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳吸附-解吸日落黄的再生率表
8、动态解吸实验
吸附饱和的花生壳用乙酸-乙酸钠缓冲溶剂和去离子水洗涤数次，至未被吸附的日落黄完全洗去，用已确定的最佳解吸剂以0.1ml/min的流速流过，分段收集一定量的洗出液，并测定直至浓度Ci＝0，以洗出液中日落黄水溶液浓度(Ci)对洗出液体积Vi作动态的解吸曲线。
图11是端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳吸附日落黄的动态解吸性能。
利用静态解吸实验确定的最佳解吸剂以流速0.1mL/min做动态解吸，结果如图11所示。用35mL 2mol/L NaOH冲洗HBPN-cl-P花生柱，可实现完全解吸，即100％洗脱。
四、食品中日落黄的分析检测
1、样品预处理
混合果蔬汁：用柠檬酸调至pH＝6。做待测液备用。
果味型汽水：用超声除去汽水中的CO2气体后用柠檬酸调至pH＝6备用。
果冻：准确称取20.0g果冻，粉碎机粉碎，加入50mL水，用柠檬酸调节pH＝6，80℃水浴加热溶解备用。
2、端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳分离预富集：选用100mg改性花生壳，准确移取含有一定量的日落黄溶液，调节至pH＝3后置于TGAC动态吸附柱中，控制流速为2ml/min通过，动态吸附结束后，加入解吸剂3mol/NaOH，以1ml/min的流速通过TGAC动态吸附柱进行解吸，并检测流出溶液浓度。
3、样品的检测
混合果蔬汁和果味型汽水：准确量取20mL混合果蔬汁或果味型汽水，加入1.0g聚酰胺树脂，搅拌吸附3h，离心，弃去上清液，用5mL 9∶1的乙醇-氨溶液做5次解吸，混合所有解吸液并加乙酸调节到中和并定容至25mL，紫外-分光光度计测定其中日落黄含量。
果冻：在前述待测液中添加1.0g聚酰胺粉，均速搅动3h后抽滤，用5mL80℃的水冲涮数次，用5mL 9∶1的乙醇-氨溶液做5次解吸，混合所有解吸液并加乙酸调节到中和并定容至25mL，紫外-分光光度计测定其中日落黄含量。
4、溶液体积及富集倍数
选择0.1mg/mL、一定体积的日落黄水溶液按照0.3ml/min的吸附流速过柱吸附，然后以确定的2mol/LNaOH解吸剂和0.1ml/min解吸速率进行解吸，通过测定解吸溶液中日落黄的含量计算出回收速率和富集倍数，并得出最佳吸附体积。结果如表3所示。从结果可知，对于800mL以内的日落黄水溶液，回收率可至100％。
表3日落黄水溶液体积及富集倍数表
5、日落黄含量测定
按照以pH＝3、800mL体积以内的待测液、2mL/min流速进行富集、1mL/min速度进行洗脱所确定的最佳条件，分别用两种方法分离富集样品中的日落黄，并用紫外-分光光度计检测并计算其含量。两种方法的结果分析见表4。由表4可以看出，两种方法所得结果接近一致，两组数值之间不存有显著性差异。
表4两种分析方法对样品中日落黄含量的测定结果
6、加标回收实验
饮料预处理后，添加日落黄标准水溶液，按照紫外-分光光度计检测的方法处理，测定、计算其含量和回收率，表5。加标回收率在98.0％～104％之间，结果良好。
表5加标回收实验结果
对比例1
将实验4步骤2)中的吸附速率由2mL/min改成0.5、1.0、3.0、4.0、5.0、6.0mL/min；其余同实验4。由图12可知，当吸附速率为0.5、1.0、3.0、4.0、5.0、6.0mL/min；时，富集百分率随吸附速率的增大而降低。其存在的缺陷：吸附质与吸附剂间的接触不充分，不利于充分吸附。
对比例2
将实验4步骤2)中的解吸速率由2mL/min改成0.5、1.0、3.0、4.0、5.0、6.0mL/min；其余同实验4。由图12可知，当吸附速率为0.5、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0mL/min时，回收率随洗脱速率的增大而降低。该方法的准确性明显降低。
本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做出的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳在食品中日落黄的分离检测中的应用，其特征在于，所述改性花生壳采用如下方法制备：
花生壳的预处理，将花生壳洗净、烘干后制成粉末；
花生壳的碱化：将花生壳粉末浸泡在碱液中，得到碱化花生壳粉末；
花生壳的氯化：向碱化后的花生壳粉末加入N,N-二甲基酰胺，用滴液漏斗缓缓滴加氯化亚砜，反应得到氯化花生壳粉末；
端氨基超支化聚酰胺的制备：冰浴下向二乙烯三胺中加入丙烯酸甲酯和甲醇混合液反应，得淡黄色液体；然后将该产物在60℃反应1h；然后转到油浴锅里，从100℃开始，每过一小时增加二十摄氏度共油浴3h，得到端氨基超支化聚酰胺；
端氨基超支化聚酰胺氯化花生壳：向氯化花生壳粉末加入二甲基亚砜，水浴加热，然后加入端氨基超支化聚酰胺进行反应，得到端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳。
2.如权利要求1所述的端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳在食品中日落黄的分离检测中的应用，其特征在于，花生壳的碱化时，将预处理得到的花生壳粉末倒入三颈瓶内，泡在摩尔浓度为5mol/L的氢氯化钠溶剂，隔日后用100目尼龙纱布滤去碱液；之后用去离子水冲洗数遍直至洗出液测量显示中性，放置真空干燥箱中除水烘干。
3.如权利要求1所述的端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳在食品中日落黄的分离检测中的应用，其特征在于，花生壳氯化时，将碱化的花生壳粉末三颈瓶中，加入 N,N-二甲基酰胺水浴加热至溶剂温度升高到40℃，用滴液漏斗缓缓滴加氯化亚砜；然后待水浴温度缓慢升达90℃，维持2.5h，得到产物；等待三口瓶中的产物完全冷却后，将其缓缓倒入冷水中，在此过程中持续搅拌；然后用真空泵抽滤，丙酮冲洗去酸后，用去离子水冲至中性，放入50℃真空干燥箱中烘干至恒重，得氯化花生壳。
4.根据权利要求1所述的端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳在食品中日落黄的分离检测中的应用，其特征在于，端氨基超支化聚酰胺氯化花生壳时，将氯化花生壳粉末，倒于三颈瓶内，加入二甲基亚砜,水浴加热升温至60℃，缓慢滴加端氨基超支化聚酰胺，维持此温度，持续搅动反应14小时，得深棕色液体产品，自然状态下待其温度降至常温，向其中倒入冷水，抽滤得到端氨基超支化聚酰胺氯化花生壳。
5.根据权利要求4所述的端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳在食品中日落黄的分离检测中的应用，其特征在于，氯化花生壳粉末与端氨基超支化聚酰胺的反应温度为60℃。
6.根据权利要求4所述的端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳在食品中日落黄的分离检测中的应用，其特征在于，氯化花生壳粉末与端氨基超支化聚酰胺的反应时间为14h。
7.根据权利要求4所述的端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳在食品中日落黄的分离检测中的应用，其特征在于，端氨基超支化聚酰胺与氯化花生壳粉末反应时的质量比为4。
8.根据权利要求4所述的端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳在食品中日落黄的分离检测中的应用，其特征在于，端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳吸附日落黄，从而从食品中分离出来；吸附反应的pH值为3。
9.根据权利要求4所述的端氨基超支化聚酰胺氯化改性花生壳在食品中日落黄的分离检测中的应用，其特征在于，吸附反应后解吸剂为氢氯化钠。
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