CN105004593A - 一种检测茶汤中残留农药的简易样品前处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种检测茶汤中残留农药的简易样品前处理方法，该方法是于茶汤样品中加入磁性分子印迹聚合物粒子Fe3O4MIPs，搅拌使两者充分接触；在外加磁场作用下，分离出磁性分子印迹聚合物粒子，分离出的粒子经水洗、乙腈振荡洗脱后洗脱液氮吹干燥，定容后能用于GC-MS检测，以对茶汤中的残留农药进行分析。该聚合物粒子采用油酸包覆的Fe3O4纳米粒子作为磁性内核，利用MIPs的磁性易于从茶汤中快速分离，同时分离目标农药；并以与目标物农药结构类似的化合物作为伪模板分子，进行聚合反应，制备成的聚合物粒子用于水性样品中效果良好，且选择性强、干扰少、操作简单、可循环使用，洗脱后可重复吸附农残，有利于降低成本，提高工作效率。
Description
技术领域
本发明属于食品安全检测领域，涉及一种检测茶汤中残留农药的简易样品前处理方法，具体涉及一种选择性强、简单快速的茶汤样品前处理方法，以应用于各类茶汤中的农残分析。
背景技术
近年来，茶叶农残所引发的问题和热议引起了国内外的广泛关注。2012年国际环保组织绿色和平发布了《2012年茶叶农药调查报告》，事后发现《报告》中所述的农药残留量实际都是符合我国法规限量标准的；2013年我国信阳、福建、苏州、广东等地通报少量茶叶农残超标问题；2014年欧盟新法规EU87/2014于8月25日正式生效实施，将茶叶中的啶虫脒等残留限量加严1倍；2014年8月1日我国茶叶中农药残留限量新标准《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》(GB 2763-2014)开始实施；2015年5月4日，台北市卫生局公布茶叶及花草茶检验结果，其中“咖啡弄”的茉莉花茶验出杀虫剂三落松超标；知名蜜糖吐司DAZZLING开设的饮料品牌蜜堂饮品，更被验出菊花含有致癌物二氯松。
然而，人们在对茶叶中农药残留的认识上存在一个误区：人“喝”茶而不是“吃”茶，茶叶和茶汤中的农药残留水平并不是一回事。针对茶叶食用方式的特殊性(即泡水饮汤)，人体所摄入农残的主要来源在于“茶汤”，而并非各类限量标准所规定的“茶叶”。因此，我国茶学领域茶叶农残研究专家倡议在茶叶农残检测和标准制定过程中考虑“弃茶用汤”，也就是说在饮茶的过程中，水溶性农药才是真正对大众健康构成威胁的“元凶”。所以在制定茶叶中的农药残留标准时，以茶汤中的农药残留作为制定标准的主要依据，才能够真实地反映茶叶中的农残问题对人类身体健康的危害。
进行茶汤中残留农药的检测时，对茶汤样品进行前处理，可提高检测方法的灵敏度及去除对分析系统有害物质的作用。目前广泛应用的样品前处理方法有多种，常用的为固相萃取法，固相萃取的原理是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再利用洗脱液或加热解吸附，达到分离和富集分析物的目的，此方法回收率高、分离效果好，但是必须经过提取、净化、浓缩富集等过程，操作繁琐。因此，如何提供一种选择性强、简单快速的可应用于各类茶汤中农残分析的茶汤样品前处理方法十分必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对上述现有技术的不足，提供一种检测茶汤中残留农药的简易样品前处理方法，该方法选择性强、简单快速，能应用于各类茶汤中残留农药的分析。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种检测茶汤中残留农药的简易样品前处理方法，所述方法是按10mL茶汤样品加40mg磁性分子印迹聚合物粒子Fe3O4MIPs的比例，于茶汤样品中加入磁性分子印迹聚合物粒子Fe3O4MIPs，搅拌使两者充分接触；在外加磁场作用下，分离出磁性分子印迹聚合物粒子Fe3O4MIPs，分离出的粒子先用水冲洗除杂，再用乙腈振荡洗脱2-3小时，洗脱液氮吹干燥。其中，用水冲洗除杂时，水的用量为按茶汤中加入的聚合物粒子Fe3O4MIPs的量每40mg加2-4mL水的比例加入；用乙腈洗脱时，乙腈的用量为按茶汤中加入的聚合物粒子Fe3O4MIPs的量每40mg加4-8mL乙腈的比例加入。
上述茶汤样品是取茶样，按1g茶样加40-60mL开水的比例，将茶样用开水冲泡、保持沸腾5-20min，然后过0.45μm水膜，冷却至室温，即得。
上述方法在氮吹干燥处理后得到的物质以正己烷溶解后定容1mL，能用于GC-MS检测，以对茶汤中的残留农药进行分析。
上述提及的磁性分子印迹聚合物粒子Fe3O4MIPs是按如下步骤制备而成，结合参见图1的反应过程：
a.制备0.02-0.03g/mL质量体积浓度的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液；
b.将油酸包覆的Fe3O4纳米粒子、伪模板分子和功能单体MAA，按摩尔比为1:1:4-2:1:4加入到致孔剂中，在4℃下自组装1h；其中，该致孔剂为甲苯或乙腈；伪模板分子根据目标物农药的结构选择与该农药结构相似的化合物，目标物农药为三氯杀螨醇、氯氰菊酯、o,p’-滴滴滴、六六六，相应地，伪模板分子为p,p’-DDT、氟氯氰菊酯、o,p’-DDT、六氯苯。
上述油酸包覆的Fe3O4纳米粒子是采用共沉淀法，将反应物FeCl2·4H2O与FeCl3·6H2O按摩尔比2：3溶解在脱气超纯水中，再按每0.02摩尔反应物FeCl2·4H2O加2mL油酸的比例加入油酸，超声水浴20min，再在600r/min下氮吹搅拌，当温度升至60℃时滴加NH3·H2O，NH3·H2O的加入量为每0.02摩尔反应物FeCl2·4H2O加15mLNH3·H2O，反应30min后，一边搅拌一边滴加油酸，油酸的加入量为每0.02摩尔反应物FeCl2·4H2O加2mL油酸，80℃下反应1h，在外加磁场作用下分离出沉淀，沉淀依次用蒸馏水和乙醇洗涤，最后于50℃真空干燥24h。
c.按摩尔比100：3将交联剂EGDMA和引发剂AIBN加入到步骤b的溶液中，超声至完全溶解，然后将混合溶液滴加到步骤a的溶液中，40-80℃下进行聚合反应36-18h；其中，将交联剂和引发剂加入到步骤b的溶液中时，加入的交联剂与步骤b中反应物伪模板分子的摩尔比为20:1-30:1；
d.上述反应结束后，利用外加磁场分离得到含有伪模板分子的磁性分子印迹聚合物粒子，粒子先采用索氏提取洗脱除去伪模板分子，再依次以去离子水、甲醇超声洗涤，至溶液呈中性，最后真空干燥。
上述索氏提取时采用体积比为9：1的甲醇和冰醋酸作为提取液。
上述真空干燥的温度为40-60℃，时间为12-24h。
本发明的茶汤样品前处理方法，采用油酸包覆的Fe3O4纳米粒子作为聚合物粒子制备的磁性内核，有效避免Fe3O4在制备过程中的团聚和结块现象；利用MIPs的磁性易于从茶汤中快速分离，同时分离目标农药；并以与目标物农药结构类似的化合物作为伪模板分子，进行聚合反应，制备成的聚合物粒子，吸附对应的农药，有效避免分子印迹过程中的模板泄漏问题；同时，由于一般有机溶剂中合成的MIPs在水溶液中选择性吸附效果不佳，本聚合反应过程首先在有机溶剂中进行自组装，在水溶液中完成最终的交联聚合，从而在水相体系(茶汤)中具有良好的选择性吸附特性。本发明不需要提取、净化、浓缩等繁琐的操作，简化了样品前处理的步骤，减少了目标物质的损失；能针对茶汤的水相体系的特殊性，对茶汤中存在的饮茶过程中会直接摄入、对人体造成危害的农药进行测定。
本发明方法中采用合成的磁性分子印迹聚合物粒子Fe3O4MIPs，能形成与目标物质分子的空间结构相似的印迹空穴，特异性识别目标物质分子，选择性强，对茶汤中的农残具有选择性识别和吸附作用，干扰少，能有效排除茶汤中复杂基质的干扰；操作简单，吸附农残后的磁性分子印迹聚合物粒子，在外加磁场下能直接从茶汤中分离，然后通过洗涤(除去表面的杂质)、洗脱(分离通过印迹作用吸附的农残)，即可通过仪器检测进行定性与定量分析；且本分子印迹聚合物粒子用于水性样品中效果良好，可循环使用，洗脱后可重复吸附农残，有利于降低成本，提高工作效率。
附图说明
图1是本发明的磁性分子印迹聚合物粒子Fe3O4MIPs的制备过程图。
具体实施方式
实施例1 三氯杀螨醇农药磁性分子印迹聚合物粒子(Fe3O4MIPs)的制备
油酸包覆的Fe3O4纳米粒子的制备：将0.02mol的FeCl2·4H2O与0.03mol的FeCl3·6H2O溶解在100mL脱气超纯水中，加入2mL油酸，超声水浴20min，再在600r/min下氮吹搅拌，当温度上升至60℃时逐滴加入15mL的NH3·H2O，反应30min后，一边搅拌一边逐滴加入2mL油酸，80℃下反应1h，用磁铁分离出沉淀，沉淀依次用蒸馏水和乙醇洗涤，最后于50℃真空干燥24h。
粒子的制备：取3.0g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)加入到120mL水中，在600r/min下搅拌至使聚乙烯基吡咯烷酮完全溶解，得聚乙烯基吡咯烷酮水溶液；取1mmol油酸包覆的Fe3O4纳米粒子(Fe3O4OA)、1.0mmol的伪模板分子p,p’-DDT和4.0mmol的功能单体甲基丙烯酸(MAA)悬浮在20mL的致孔剂甲苯中，在4℃下自组装1h，再加入20mmol的交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和0.6mmol的偶氮二异丁腈(AIBN)，超声使EGDMA和AIBN完全溶解，然后将混合溶液逐滴加入到聚乙烯基吡咯烷酮水溶液中，60℃下聚合反应24h；反应完成后，利用外加磁体将得到的聚合物产物分离，弃去溶液，然后将产物用200mL甲醇:冰醋酸(9:1，v:v)的混合液索氏提取6h，洗脱聚合物产物中的伪模板分子，重复索氏提取的洗脱操作，直至仪器检测中p,p’-DDT分子不出峰，即洗脱液中无伪模板分子，再依次以去离子水、甲醇超声洗涤产物，至溶液呈中性，除去残留的乙酸，最后50℃下真空干燥24h。
实施例2 绿茶茶汤中三氯杀螨醇的加标回收率试验
称取3.0g绿茶，用120mL开水冲泡保持沸腾5min，然后过0.45μm水膜，冷却至室温。取30mL绿茶汤溶液，等分为三份，每份中分别加标三氯杀螨醇0.01、0.05、0.10mg/L后与40mg的Fe3O4MIPs在20mL具塞试管中混合，搅拌使Fe3O4MIPs与绿茶汤溶液充分接触，5min后在试管外部放一块磁铁吸附Fe3O4MIPs粒子，将试管中的溶液倒出，剩下的颗粒物用2mL的水冲洗除杂，最后用4mL的乙腈振荡洗脱120min，洗脱液氮吹浓缩干燥，残留物以正己烷溶解后定容1mL，用GC-MS检测，结果如下表1。
表1 绿茶茶汤中三氯杀螨醇的加标回收率检测结果
回收率试验结果表明，采用本方法测定绿茶茶汤中的三氯杀螨醇农残，在0.01-0.10mg/L的高、中、低三种加标量下，其回收率结果的平均值在78.23％-99.37％之间，加标回收率较高，该方法能够充分吸附并准确测定绿茶茶汤中的残留三氯杀螨醇农药。此外，本方法相同加标级别的回收率结果之间的平行性良好，相对标准偏差(RSD)在7.29％以内；不同加标级别的回收率结果之间的RSD为11.97％，该方法重复性好。
实施例3 氯氰菊酯农药磁性分子印迹聚合物粒子(Fe3O4MIPs)的制备
油酸包覆的Fe3O4纳米粒子的制备：将0.02mol的FeCl2·4H2O与0.03mol的FeCl3·6H2O溶解在100mL脱气超纯水中，加入2mL油酸，超声水浴20min，再在600r/min下氮吹搅拌，当温度上升至60℃时逐滴加入15mL的NH3·H2O，反应30min后，一边搅拌一边逐滴加入2mL油酸，80℃下反应1h，用磁铁分离出沉淀，沉淀依次用蒸馏水和乙醇洗涤，最后于50℃真空干燥24h。
粒子的制备：取3.0g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)加入到120mL水中，在600r/min下搅拌至完全溶解，得聚乙烯基吡咯烷酮水溶液；取2mmol油酸包覆的Fe3O4纳米粒子(Fe3O4OA)、1.0mmol的伪模板分子氟氯氰菊酯和4.0mmol的功能单体甲基丙烯酸(MAA)悬浮在20mL的致孔剂甲苯中，在4℃下自组装1h，再加入20mmol的二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和0.6mmol的偶氮二异丁腈(AIBN)，超声使EGDMA和AIBN完全溶解，然后将混合溶液逐滴加入到聚乙烯基吡咯烷酮水溶液中，60℃下聚合反应24h；反应完成后，利用外加磁体将得到的聚合物产物分离，倾倒弃去溶液，然后将产物用200mL甲醇:冰醋酸(9:1，v:v)的混合液索氏提取6h，洗脱聚合物产物中的伪模板分子，重复索氏提取的洗脱操作，直至仪器检测中氟氯氰菊酯分子不出峰，即洗脱液中无伪模板分子，再依次以去离子水、甲醇超声洗涤产物，至溶液呈中性，除去残留的乙酸，最后50℃下真空干燥24h。
实施例4 乌龙茶茶汤中氯氰菊酯的加标回收率试验
称取3.0g铁观音，用180mL开水冲泡保持沸腾10min，然后过0.45μm水膜，冷却至室温。取30mL铁观音茶汤溶液，分为三等份，分别加标氯氰菊酯0.01、0.05、0.10mg/L后与40mg的Fe3O4MIPs在20mL具塞试管中混合，搅拌使Fe3O4MIPs与绿茶汤溶液充分接触，5min后在试管外部放一块磁铁吸附Fe3O4MIPs粒子，将试管中的溶液倒出，剩下的颗粒物用2mL的水冲洗除杂，最后用4mL的乙腈振荡洗脱120min，洗脱液氮吹浓缩干燥，残留物以正己烷溶解后定容1mL，用GC-MS检测，结果如下表2。
表2 铁观音茶汤中氯氰菊酯的加标回收率检测结果
回收率试验结果表明，采用本方法测定铁观音茶汤中的氯氰菊酯农残，在0.01-0.10mg/L的高、中、低三种加标量下，其回收率结果的平均值在76.65％-93.14％之间，加标回收率较高，该方法能够充分吸附并准确测定铁观音茶汤中的残留氯氰菊酯农药。此外，本方法相同加标级别的回收率结果之间的平行性良好，相对标准偏差(RSD)在7.01％以内；不同加标级别的回收率结果之间的RSD为9.97％，该方法重复性好。
Claims (6)
1.一种检测茶汤中残留农药的简易样品前处理方法，其特征在于，所述方法是按10mL茶汤样品加40mg磁性分子印迹聚合物粒子Fe3O4MIPs的比例，于茶汤样品中加入磁性分子印迹聚合物粒子Fe3O4MIPs，搅拌使充分接触；在外磁体作用下，分离出磁性分子印迹聚合物粒子Fe3O4MIPs，分离出的粒子先用水冲洗除杂，再用4-10mL乙腈振荡洗脱2-3小时，洗脱液氮吹干燥，即可；
上述磁性分子印迹聚合物粒子Fe3O4MIPs是按如下步骤制备而成：
a.制备0.02-0.03g/mL质量体积浓度的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液；
b.将油酸包覆的Fe3O4纳米粒子、伪模板分子和功能单体MAA按摩尔比为1:1:4-2:1:4加入到致孔剂中，在4℃下自组装1小时；该致孔剂为甲苯或乙腈，伪模板分子根据目标物农药的结构选择与该农药结构相似的化合物；
c.将交联剂EGDMA和引发剂AIBN按摩尔比100：3加入到步骤b的溶液中，超声至完全溶解，然后将混合溶液滴加到步骤a的溶液中，40-80℃下进行聚合反应36-18h；其中，加入的交联剂与步骤b中反应物伪模板分子的摩尔比为20:1-30:1；
d.上述反应结束后，利用外加磁场分离得到含有伪模板分子的磁性分子印迹聚合物粒子，粒子先采用索氏提取洗脱除去伪模板分子，再依次以去离子水、甲醇超声洗涤，至溶液呈中性，最后真空干燥。
2.如权利要求1所述的一种检测茶汤中残留农药的简易样品前处理方法，其特征在于，所述目标物农药为三氯杀螨醇、氯氰菊酯、o,p’-滴滴滴及六六六，相应地，伪模板分子为p,p’-DDT、氟氯氰菊酯、o,p’-DDT及六氯苯。
3.如权利要求1所述的一种检测茶汤中残留农药的简易样品前处理方法，其特征在于，所述油酸包覆的Fe3O4纳米粒子是采用共沉淀法，将反应物FeCl2·4H2O与FeCl3·6H2O按摩尔比2：3溶解在脱气超纯水中，再按每0.02摩尔反应物FeCl2·4H2O加2mL油酸的比例加入油酸，超声水浴20min，再在600r/min下氮吹搅拌，当温度升至60℃时滴加NH3·H2O，NH3·H2O的加入量为每0.02摩尔反应物FeCl2·4H2O加15mLNH3·H2O，反应30min后，一边搅拌一边滴加油酸，油酸的加入量为每0.02摩尔反应物FeCl2·4H2O加2mL油酸，80℃下反应1h，在外加磁场作用下分离出沉淀，沉淀依次用蒸馏水和乙醇洗涤，最后于50℃真空干燥24h。
4.如权利要求1所述的一种检测茶汤中残留农药的简易样品前处理方法，其特征在于，所述索氏提取时采用体积比为9：1的甲醇和冰醋酸作为提取液。
5.如权利要求1所述的一种检测茶汤中残留农药的简易样品前处理方法，其特征在于，所述茶汤样品是取茶样，按1g茶样加40-60mL开水的比例，将茶样用开水冲泡、保持沸腾5-20min，然后过0.45μm水膜，冷却至室温。
6.如权利要求1所述的一种检测茶汤中残留农药的简易样品前处理方法，其特征在于，所述磁性分子印迹聚合物粒子Fe3O4MIPs制备步骤d中，真空干燥的温度为40-60℃，时间为12-24h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20180216 Termination date: 20210828 |