CN101519466B - 一种去除atrp反应产物铜盐催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于原子转移自由基聚合(ATRP)反应产物的纯化方法。具体涉及一种ATRP反应产物中催化剂铜盐的去除方法。该方法过程是将ATRP反应产物溶于溶剂I中，依次用萃取溶液萃取3次，减压浓缩产物，加入溶剂II沉淀出产物，并洗涤至溶液无色中性，收集产物真空干燥至恒重。得纯化的ATRP聚合产物。本发明的优点在于纯化工艺简单、环境污染小，且产物得率＞80％，纯化后残留Cu含量低于2ppm。
Description
技术领域
本发明涉及一种去除ATRP反应产物铜盐催化剂的方法，属于高分子化学技术领域。
背景技术
原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization，ATRP)是近几年发展起来的一种新的聚合方法。ATRP引发体系是由卤化物引发剂/低价过渡金属盐/电子给体配体(RX/MtnXn/Lm)三部分组成。常见的低价过渡金属盐催化剂有CuCl、FeCl2、RuCl2等，其中CuCl较为常用。ATRP较其他聚合方法可使所得共聚物分子量分布窄，可控性好，因此已成为高分子结构设计的一种重要手段。与活性离子型聚合相比，ATRP适用单体较多，反应条件温和，易于控制，工业化潜力比较大。此外，可以较容易的将缩聚产物经加聚反应获得嵌段共聚改性。
ATRP反应后的产物中会含有一定量残留的催化剂，需进行纯化。其中催化剂Cu的去除方法文献一般采用过Al2O3柱法和溶解沉淀法，虽然Al2O3柱法除Cu效果较好，残留量少，但Al2O3会对某些聚合物产生不可逆的吸附，导致纯化得率很低。溶解沉淀法则会耗费大量的有机溶剂且得率也较低，Cu残留较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种去除ATRP反应产物中铜盐催化剂的方法。该法工艺过程简单、纯化得率高，纯化后残留Cu含量低于2ppm，且所用的试剂便宜易得，环境污染少。
本发明的技术方案为：在1gATRP反应混合产物中，加入溶剂I溶解产物，将混合液转移入分液漏斗中。依次萃取溶液萃取3次，减压浓缩产物，加入溶剂II沉淀出产物，并洗涤至溶液无色中性，收集产物真空干燥至恒重。得纯化的ATRP聚合产物。
上述萃取溶液为：蒸馏水或2-10％HCl水溶液。
上述的溶剂I为二氯甲烷、1，2二氯乙烷、三氯甲烷或甲苯，用量为10-100ml。
上述的萃取溶液用量为10-100ml。
上述的溶剂II为蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇，用量为30-100ml。
上述的铜盐催化剂为CuCI或CuBr或CuCl2或CuBr2。
本发明所纯化的ATRP聚合产物物外观无色或白色，具有一定的透明度。纯化得率＞80％，聚合物中残留Cu含量低于2ppm。
具体实施方式
实施例1
在CuCl催化的聚乳酸与聚甲基丙烯酸甲酯ATRP反应混合产物(Mn＝10000)1.000g中加入二氯甲烷50ml充分溶解、将产物溶液转移入分液漏斗中，依次用5％HCl水溶液100ml、5％HCl水溶液100ml、蒸馏水100ml萃取3次。收集有机相滤液，减压浓缩，加入50ml甲醇沉淀出产物，并洗涤至溶液无色中性，收集产物真空干燥至恒重，得纯化的聚合产物，得率80％，残留Cu＝0.8ppm。
实施例2
在CuBr催化的聚乳酸与聚苯乙烯ATRP反应混合产物(Mn＝20000)1.000g中加入1，2二氯乙烷40ml充分溶解、将产物溶液转移入分液漏斗中，依次用10％HCl水溶液100ml、5％HCl水溶液50ml、5％HCl水溶液50ml萃取3次。收集有机相滤液，减压浓缩，加入30ml甲醇沉淀出产物，并洗涤至溶液无色中性，收集产物真空干燥至恒重，得纯化的聚合产物，得率85％，残留Cu＝1.5ppm。
实施例3
在CuCl催化的聚乳酸与聚甲基丙烯酸甲酯ATRP反应混合产物(Mn＝15000)1.000g中加入三氯甲烷20ml充分溶解、将产物溶液转移入分液漏斗中，依次用蒸馏水50ml、5％HCl水溶液50ml、5％HCl水溶液50ml萃取3次。收集有机相滤液，减压浓缩，加入20ml甲醇沉淀出产物，并洗涤至溶液无色中性，收集产物真空干燥至恒重，得纯化的聚合产物，得率82％，残留Cu＝1.5ppm。
实施例4
在CuBr催化的聚乳酸与聚苯乙烯ATRP反应混合产物(Mn＝20000)1.000g中加入三氯甲烷20ml充分溶解、将产物溶液转移入分液漏斗中，依次用10％HCl水溶液50ml、2％HCl水溶液20ml、5％HCl水溶液20ml萃取3次。收集有机相滤液，减压浓缩，加入70ml甲醇沉淀出产物，并洗涤至溶液无色中性，收集产物真空干燥至恒重，得纯化的聚合产物，得率84％，残留Cu＝1.2ppm。
实施例5
在CuCl催化的聚乳酸与聚甲基丙烯酸甲酯ATRP反应混合产物(Mn＝50000)1.000g中加入甲苯30ml充分溶解、将产物溶液转移入分液漏斗中，依次用10％HCl水溶液50ml、5％HCl水溶液50ml、蒸馏水50ml萃取3次。收集有机相滤液，减压浓缩，加入30ml甲醇沉淀出产物，并洗涤至溶液无色中性，收集产物真空干燥至恒重，得纯化的聚合产物，得率84％，残留Cu＝1ppm。
实施例6
在CuCl催化的聚乳酸与聚苯乙烯ATRP反应混合产物(Mn＝50000)1.000g中加入二氯甲烷50ml充分溶解、将产物溶液转移入分液漏斗中，依次用10％HCl水溶液50ml、8％HCl水溶液、50ml蒸馏水50ml萃取3次。收集有机相滤液，减压浓缩，加入50ml甲醇沉淀出产物，并洗涤至溶液无色中性，收集产物真空干燥至恒重，得纯化的聚合产物，得率85％，残留Cu＝0.8ppm。
实施例7
在CuBr催化的聚乳酸与聚甲基丙烯酸甲酯ATRP反应混合产物(Mn＝100000)1.000g中加入1，2二氯乙烷30ml充分溶解、将产物溶液转移入分液漏斗中，依次用蒸馏水70ml、10％HCl水溶液50ml、蒸馏水50ml萃取3次。收集有机相滤液，减压浓缩，加入50ml甲醇沉淀出产物，并洗涤至溶液无色中性，收集产物真空干燥至恒重，得纯化的聚合产物，得率87％，残留Cu＝0.3ppm。
实施例8
在CuBr催化的聚乳酸与聚苯乙烯ATRP反应混合产物(Mn＝100000)1.000g中加入1，2二氯乙烷20ml充分溶解、将产物溶液转移入分液漏斗中，依次用10％HCl水溶液30ml、蒸馏水30ml、10％HCl水溶液20ml取3次。收集有机相滤液，减压浓缩，加入80ml甲醇沉淀出产物，并洗涤至溶液无色中性，收集产物真空干燥至恒重，得纯化的聚合产物，得率90％，残留Cu＝0.5ppm。
Claims (6)
1.一种去除原子转移自由基聚合(ATRP)反应产物中铜盐催化剂的方法，其特征在于：在1g含聚乳酸的ATRP反应结束的混合物中，加入溶剂I溶解该混合物，将该溶液转移入分液漏斗中，依次加入萃取溶液萃取3次，减压浓缩产物相，加入溶剂II沉淀出产物，并洗涤至溶液无色中性，收集产物真空干燥至恒重，得纯化的ATRP聚合产物，该方法纯化得率＞80％，聚合物中残留Cu含量低于2ppm；
上述萃取溶液为：蒸馏水或2-10％HCl水溶液。
2.根据权利要求1所述的去除原子转移自由基聚合(ATRP)反应产物中铜盐催化剂的方法，其特征在于所述的聚乳酸为聚乳酸大分子引发剂或聚乳酸与甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物或聚乳酸与聚苯乙烯的嵌段共聚物，其聚乳酸或聚乳酸嵌段分子量为1000-500000。
3.根据权利要求1所述的去除原子转移自由基聚合(ATRP)反应产物中铜盐催化剂的方法，其特征在于所述的溶剂I为二氯甲烷、1，2二氯乙烷、三氯甲烷或甲苯，用量为10-100ml。
4.根据权利要求1所述的去除原子转移自由基聚合(ATRP)反应产物中铜盐催化剂的方法，其特征在于所述的萃取溶液用量为10-100ml。
5.根据权利要求1所述的去除原子转移自由基聚合(ATRP)反应产物中铜盐催化剂的方法，其特征在于所述溶剂II为蒸馏水，甲醇，乙醇，或异丙醇，用量为30-300ml。
6.根据权利要求1所述的去除原子转移自由基聚合(ATRP)反应产物中铜盐催化剂的方法，其特征在于所述铜盐催化剂为CuCl或CuBr或CuCl2或CuBr2。
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