CN103161064A - 一种静电纺丝改性膜吸附材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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本发明公开了一种静电纺丝改性膜吸附材料的制备方法及其应用。纳米纤维膜采用静电纺丝仪制备,低温等离子体装置处理,结合起来对静电纺丝纳米纤维膜进行改性,得到静电纺丝改性膜吸附材料。本发明由静电纺丝仪制备出纤维形态均匀的PET纳米纤维膜,通过低温等离子体处理装置,采用气相和液相结合的等离子体处理方法对PET薄膜进行表面改性,得到亲水性能良好的PET纳米纤维薄膜,并将该改性膜应用于重金属离子Cu(Ⅱ)的吸附,本材料能够高效快速的吸附Cu(Ⅱ)。

Description

一种静电纺丝改性膜吸附材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及将聚合物纳米纤维膜表面改性并应用于重金属离子的吸附,改善聚合物纳米纤维薄膜的亲水改性以及增加了重金属离子的吸附量。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种用途十分广泛的热塑性树脂,具有耐蠕变、抗疲劳性、耐摩擦和尺寸稳定性好;电绝缘性能好,无毒、耐气候性、抗化学药品稳定性好,耐弱酸和有机溶剂,但是PET制成的膜材料亲水性不好,对过滤等应用不利。
利用静电纺丝技术制备的聚合物纳米纤维膜的纤维直径在几十到几百纳米之间,具有比表面积大、孔隙率高、单位质量轻,并且容易与纳米级化学物质相结合,很适合用作过滤材料。
低温等离子体处理技术主要用于材料表面的改性处理和表面清洗处理,可用于聚合物薄膜表面的接枝、活化等。方法操作方便,重复性好。本发明采用低温等离子体处理技术改性PET静电纺丝纤维薄膜,提高亲水性能,扩展其应用范围。
同时由于近年来,工业废水,生活污水等的排放使得大量的重金属离子进入水中,这些重金属离子通过食物链而生物富集,对各种生物和人类的健康产生严重的威胁,国家也发布了标准规定了排放水中重金属离子浓度的最高含量,故而水溶液中重金属离子的去除和回收具有十分重大的意义。本发明就是以利用静电纺丝技术与低温等离子体处理技术结合,改善纳米纤维膜的亲水性并将其应用于水溶液中重金属里的吸附。
发明内容
本发明基于静电纺丝技术和低温等离子体处理技术,提供一种PET纳米纤维改性膜的制备方法。制备出的膜能够高效快速的吸附水溶液中的重金属离子。
本发明的目的是通过以下途径实现的,第一步,采用静电纺丝技术制备形貌均匀完整的PET纳米纤维薄膜,第二步,采用低温等离子体处理技术,运用发明的气液相结合的等离子体接枝处处理方法,改性PET纳米纤维薄膜。第三步,将改性膜应用于水溶液中重金属离子Cu(Ⅱ)的吸附。
衡量吸附剂吸附性能的一个重要指标就是吸附量,即当吸附达到平衡时单位质量的吸附剂从溶液中吸附的重金属离子的量,其计算公式如下:
q = ( C 0 - C f ) V W . . . ( 1 )
q为一定温度下的吸附量,mg/g;C0和Cf分别为溶液中金属离子的起始浓度和最终浓度,mg/L;V为溶液的体积,L;W为吸附剂的质量,g。本发明采用这种方法计算聚酯纳米纤维改性膜吸附溶液中重金属离子的吸附量。
1、制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纳米纤维改性膜,其具体步骤如下:
(1)配置PET纺丝液,将PET倒入三氟乙酸和二氯甲烷或六氟异丙醇和二氯甲烷的混合溶剂中,两者的体积比为1:1-20:1, PET的质量与混合溶剂体积比例为10%-20%,并搅拌至混合均匀。
(2)静电纺丝制备纳米纤维膜,将PET纺丝液,放置静电纺丝装置中,设置静电纺丝电压为10kv-35kv,纺丝液的推进速度为0.001mm/s-0.01mm/s,接收距离为5cm-30cm,制备PET纳米纤维膜。
2、采用低温等离子体处理技术,运用气液相结合的等离子体接枝处理方法,改性PET纳米纤维膜,具体步骤如下:
(1)将PET纳米纤维膜放置到低温等离子体处理仪反应腔内,采用N2低温等离子处理,设置放电时间60-300s,放电功率50-300W,N2进气量在20-100sccm。
(2)将(1)处理后的膜不取出,向反应腔内通丙烯酸(AA)汽化单体,设置放电时间为60-300s,放电功率为50-300W,单体的进气量为3L/min。
(3)将(2)处理后的薄膜,放置除氧反应瓶中接枝,反应液为丙烯酸水溶液,丙烯酸的体积百分比浓度为10-100%,接枝温度为60-80℃,接枝时间为1h-12h。
或将(2)处理后的薄膜,再用N2低温等离子体处理,设置放电时间为60-300s,放电功率为50-300W,N2进气量在20-100sccm。然后将处理完的薄膜放置除氧反应瓶中接枝,反应液为丙烯酸水溶液,浓度在10-100%,接枝温度在60-80℃,接枝时间为1h-12h。
3、改性膜吸附重金属离子Cu(Ⅱ)的实验步骤如下:
(1):将制得的改性膜裁剪成大小一致的小块,置于配制好的Cu(Ⅱ)水溶液中,其浓度为200ppm。
(2):(1)中溶液保持搅拌,12h后取最终溶液于塑料管中,加入Na2EDTA及蒸馏水,密封保存。用紫外-可见光谱仪测溶液中剩余Cu(Ⅱ)离子浓度,由公式(1)计算聚酯纳米纤维改性膜吸附材料对不同浓度金属离子的吸附量。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明,但本发明不仅仅限于这些实例。
实施例1
1、纺丝液的配置
称取5.1gPET固体颗粒溶于30ml三氟乙酸/二氯甲烷混合溶液中,其中三氟乙酸与二氯甲烷的体积比为9:1,PET的质量与混合溶剂体积比例为17%,搅拌24h直至完全溶解。
2、静电纺丝制备PET纳米纤维膜
取上述配置好的PET溶液放置到静电纺丝装置的注射装置中,制备PET纳米纤维薄膜,纺丝液推进速度为0.002mm/s,纺丝电压为25Kv,接收距离为15cm。
3、N2等离子体处理PET膜
将PET纳米纤维膜放置到低温等离子体处理仪反应腔内,采用N2低温等离子处理,设置放电时间60s,放电功率150W,N2进气量在100sccm。
4、丙烯酸单体气相接枝处理PET膜
将3处理后的膜不取出,向反应腔内通AA汽化单体,设置放电时间为180s,放电功率为150W,单体的进气量为3L/min,进行丙烯酸单体的气相等离子体处理。
5、丙烯酸溶液接枝处理PET膜
配置丙烯酸体积百分比浓度为10%的溶液,通N2至反应瓶中排除O2,将4处理后的PET薄膜放置其中进行AA单体的液相接枝,设置反应温度为60℃,接枝时间为2h。
6、配制Cu(Ⅱ)离子水溶液:称取0.9766g五水硫酸铜CuSO4用去离子水溶解,倒入250mL容量瓶中,用去离子水稀释至刻度即得1g/L Cu(Ⅱ)离子贮备液。取10mL 1g/L Cu(Ⅱ)离子贮备液于50mL反应瓶中,用去离子水稀释至50mL, 200ppm Cu(Ⅱ)离子溶液。
7、裁剪一块面积为2.5*3.5cm2的4中制得的聚酯纳米纤维改性膜,置于6中配好的200ppm的Cu(Ⅱ)离子溶液中,保持搅拌,实验进行12h,取样至塑料管并密封,用紫外-可见光谱仪测溶液中剩余Cu(Ⅱ)离子浓度,由公式(1)计算聚酯纳米纤维改性膜吸附材料对不同浓度金属离子的吸附量: 200ppm Cu(Ⅱ)离子的吸附量为123.60mg/g,对应的吸附效率为45.36%。
实施例2
1、纺丝液的配置
称取5.1gPET固体颗粒溶于30ml三氟乙酸/二氯甲烷混合溶液中,其中三氟乙酸与二氯甲烷的体积比为9:1,PET的质量与混合溶剂体积比例为17%,搅拌24h直至完全溶解。
2、静电纺丝制备PET纳米纤维膜
取上述配置好的PET溶液放置到静电纺丝装置的注射装置中,制备PET纳米纤维薄膜,纺丝液推进速度为0.002mm/s,纺丝电压为25Kv,接收距离为15cm。
3、N2等离子体处理PET膜
将PET纳米纤维膜放置到低温等离子体处理仪反应腔内,采用N2低温等离子处理,设置放电时间60s,放电功率150W,N2进气量在100sccm。
4、丙烯酸气相接枝处理PET膜
将3处理后的膜不取出,向反应腔内通AA汽化单体,设置放电时间为180s,放电功率为150W,单体的进气量为3L/min,进行丙烯酸单体的气相等离子体处理。
5、N2低温等离子体处理
将4中处理后的PET薄膜放置到低温等离子体处理仪的反应腔中,设置等离子处理参数,放电时间60s,放电功率150w,N2进气量在100sccm, N2等离子体处理PET薄膜。
6、丙烯酸溶液接枝处理PET薄膜
配置丙烯酸体积百分比浓度为10%的溶液,通N2至反应瓶中排除O2,将5处理后的PET薄膜放置其中进行AA单体的液相接枝,设置反应温度为60℃,接枝处理时间为2h。
7、配制Cu(Ⅱ)离子水溶液:称取0.9766g五水硫酸铜CuSO4用去离子水溶解,倒入250mL容量瓶中,用去离子水稀释至刻度即得1g/L Cu(Ⅱ)离子贮备液。取10mL 1g/L Cu(Ⅱ)离子贮备液于50mL反应瓶中,用去离子水稀释至50mL, 200ppm Cu(Ⅱ)离子溶液。
8、裁剪一块面积为2.5*3.5cm2的5中制得的聚酯纳米纤维改性膜,置于6中配好的200ppm的Cu(Ⅱ)离子溶液中,保持搅拌,实验进行12h,取样至塑料管并密封,用紫外-可见光谱仪测溶液中剩余Cu(Ⅱ)离子浓度,由公式(1)计算聚酯纳米纤维改性膜吸附材料对不同浓度金属离子的吸附量: 200ppm Cu(Ⅱ)离子的吸附量为195.15mg/g,对应的吸附效率为49.58%。
实施例3
1、纺丝液的配置
称取5.1gPET固体颗粒溶于30ml三氟乙酸/二氯甲烷混合溶液中,其中三氟乙酸与二氯甲烷的体积比为9:1,PET的质量与混合溶剂体积比例为17%,搅拌24h直至完全溶解。
2、静电纺丝制备PET纳米纤维膜
取上述配置好的PET溶液放置到静电纺丝装置的注射装置中,制备PET纳米纤维薄膜,纺丝液推进速度为0.002mm/s,纺丝电压为25Kv,接收距离为15cm。
3、N2等离子体处理PET膜
将PET纳米纤维膜放置到低温等离子体处理仪反应腔内,采用N2低温等离子处理,设置放电时间180s,放电功率150W,N2进气量在100sccm。
4、丙烯酸气相接枝处理PET膜
将3处理后的膜不取出,向反应腔内通AA汽化单体,设置放电时间为180s,放电功率为150W,单体的进气量为3L/min,进行丙烯酸单体的气相等离子体处理。
5、N2低温等离子体处理
将4中处理后的PET薄膜放置到低温等离子体处理仪的反应腔中,设置等离子处理参数,放电时间180s,放电功率150w,N2进气量在100sccm, N2等离子体处理PET薄膜。
6、丙烯酸溶液接枝处理PET薄膜
配置丙烯酸体积百分比浓度为10%的溶液,通N2至反应瓶中排除O2,将5处理后的PET薄膜放置其中进行AA单体液相接枝,设置反应温度为60℃,接枝处理时间为2h。
7、配制Cu(Ⅱ)离子水溶液:称取0.9766g五水硫酸铜CuSO4用去离子水溶解,倒入250mL容量瓶中,用去离子水稀释至刻度即得1g/L Cu(Ⅱ)离子贮备液。取10mL 1g/L Cu(Ⅱ)离子贮备液于50mL反应瓶中,用去离子水稀释至50mL, 200ppm Cu(Ⅱ)离子溶液。
8、裁剪一块面积为2.5*3.5cm2的5中制得的聚酯纳米纤维改性膜,置于6中配好的200ppm的Cu(Ⅱ)离子溶液中,保持搅拌,实验进行12h,取样至塑料管并密封,用紫外-可见光谱仪测溶液中剩余Cu(Ⅱ)离子浓度,由公式(1)计算聚酯纳米纤维改性膜吸附材料对不同浓度金属离子的吸附量: 200ppm Cu(Ⅱ)离子的吸附量为146.01mg/g,对应的吸附效率为50.38%。
实施例4
1、纺丝液的配置
称取5.1gPET固体颗粒溶于30ml三氟乙酸/二氯甲烷混合溶液中,其中三氟乙酸与二氯甲烷的体积比为9:1,PET的质量与混合溶剂体积比例为17%,搅拌24h直至完全溶解。
2、静电纺丝制备PET纳米纤维膜
取上述配置好的PET溶液放置到静电纺丝装置的注射装置中,制备PET纳米纤维薄膜,纺丝液推进速度为0.002mm/s,纺丝电压为25Kv,接收距离为15cm。
3、N2等离子体处理PET膜
将PET纳米纤维膜放置到低温等离子体处理仪反应腔内,采用N2低温等离子处理,设置放电时间180s,放电功率150W,N2进气量在100sccm。
4、丙烯酸气相接枝处理PET膜
将3处理后的膜不取出,向反应腔内通丙烯酸(AA)汽化单体,设置放电时间为180s,放电功率为150W,单体的进气量为3L/min,进行丙烯酸单体的气相等离子体处理。
5、N2低温等离子体处理
将4中处理后的PET薄膜放置到低温等离子体处理仪的反应腔中,设置等离子处理参数,放电时间180s,放电功率150w,N2进气量在100sccm, N2等离子体处理PET薄膜。
6、丙烯酸溶液接枝处理PET薄膜
配置丙烯酸体积百分比浓度为10%的溶液,通N2至反应瓶中排除O2,将5处理后的PET薄膜放置其中进行AA单体液相接枝,设置反应温度为60℃,接枝处理时间为2h。
7、配制Cu(Ⅱ)离子水溶液:称取0.9766g五水硫酸铜CuSO4用去离子水溶解,倒入250mL容量瓶中,用去离子水稀释至刻度即得1g/L Cu(Ⅱ)离子贮备液。取10mL 1g/L Cu(Ⅱ)离子贮备液于50mL反应瓶中,用去离子水稀释至50mL, 200ppm Cu(Ⅱ)离子溶液。
8、裁剪一块面积为2.5*3.5cm2的5中制得的聚酯纳米纤维改性膜,置于6中配好的200ppm的Cu(Ⅱ)离子溶液中,保持搅拌,实验进行12h,取样至塑料管并密封,用紫外-可见光谱仪测溶液中剩余Cu(Ⅱ)离子浓度,由公式(1)计算聚酯纳米纤维改性膜吸附材料对不同浓度金属离子的吸附量: 200ppm Cu(Ⅱ)离子的吸附量为203.17mg/g,对应的吸附效率为53.84%。

Claims (3)

1.一种静电纺丝改性膜吸附材料的制备方法,其特征在于步骤如下:
A:配置PET纺丝液,将PET倒入溶剂中,并搅拌至混合均匀;所述溶剂为三氟乙酸和二氯甲烷的混合溶剂、或六氟异丙醇和二氯甲烷的混合溶剂,三氟乙酸与二氯甲烷两者体积混合比例1:1-20:1,或六氟异丙醇和二氯甲烷两者体积混合比例1:1-20:1, PET的质量与混合溶剂体积比例为0.1-0.2g/ml;
B:静电纺丝制备纳米纤维膜,将PET纺丝液,放置静电纺丝装置中,制备PET纳米纤维膜;静电纺丝电压为10kv-35kv,纺丝液的推进速度为0.001mm/s-0.01mm/s,接收距离为5cm-30cm;
C:将B中制备的PET纳米纤维膜先利用低温等离子体处理技术,再采用气相和液相结合的方法进行接枝处理:
步骤C处理具体步骤如下:
(1)将PET纳米纤维膜放置到低温等离子体处理仪反应腔内,采用N2低温等离子处理,设置放电时间60-300s,放电功率50-300W,N2进气量在20-100sccm;
(2)将(1)处理后的膜不取出,向反应腔内通丙烯酸汽化单体,设置放电时间为60-300s,放电功率为50-300W,单体的进气量为3L/min;
(3)将(2)处理后的薄膜,放置除氧反应瓶中接枝,反应液为丙烯酸水溶液,丙烯酸水溶液的体积百分比浓度为10-100%,接枝温度为60-80℃,接枝时间为1h-12h;
或将(2)处理后的薄膜,再用N2低温等离子体处理,设置放电时间为60-300s,放电功率为50-300W,N2进气量在20-100sccm;然后将处理完的薄膜放置除氧反应瓶中接枝,反应液为丙烯酸水溶液的体积百分比浓度在10-100%,接枝温度在60-80℃,接枝时间为1h-12h。
2.根据权利要求1所述的一种静电纺丝改性膜吸附材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)除氧反应瓶接枝前除氧,排除氧气所用气体为N2
3.应用权利要求1所述方法制备的材料的应用,其特征在于:该材料在处理含重金属离子Cu(Ⅱ)水溶液中的应用,水溶液中重金属离子的浓度为20-200ppm。
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