CN101703527A - 功能高分子膜在去除中药中重金属的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了功能高分子膜在去除中药中重金属的应用，通过功能高分子膜的吸附、螯合、离子交换、截留等多种作用，去除中药中的重金属。本发明的优点在于，本发明首次将功能高分子膜应用于去除中药中的重金属，具有良好的生物相容性和可生物降解性，更加环保，并且对生物体无毒无害；本发明中所采用的功能高分子膜的孔隙大小，交联度以及活性功能基团可以根据中药的具体性质进行调节，能够有效去除重金属，且不损失中药药效成分；功能高分子膜能够回收利用，成本较低。

Description

功能高分子膜在去除中药中重金属的应用

技术领域

本发明涉及中药安全性研究领域，具体地说，涉及功能高分子膜在去除中药中重金属方面的应用。

背景技术

我国是植物药生产的大国，但由于中药中重金属残留等原因的影响，中药总出口额目前仅占世界植物药销售量的1％左右，重金属残留污染已成为中药走向世界的“瓶颈”。因此，中药现代化必须解决重金属含量超标的问题。

当前，国际上进口中药材和中成药的国家和地区对中药材、中成药的重金属含量都提出了严格要求。我国国家对外贸易经济合作部出台和实施的《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》限量指标为：重金属总量应≤20.0mg/kg，铅(Pb)≤5.0mg/kg，镉(Cd)≤0.3mg/kg，汞(Hg)≤0.2mg/kg，铜(Cu)≤20.0mg/kg，砷(As)≤2.0mg/kg。

目前，为去除中药中的重金属离子，通常采用下述方法，包括超临界流体萃取法、大孔树脂螯合法、壳聚糖吸附法、键合硅胶类复合材料吸附或螯合法等。但是，这些方法存在各自的局限性，例如超临界流体萃取法难以直接从水中萃取重金属，而必须使用毒性大，合成复杂的螯合剂，且设备仪器等成本高昂；大孔树脂螯合法的选择性比较单一，对于中药中的多种重金属离子无法一次性清除，而且，螯合树脂不能有效吸附低浓度重金属离子，且成本较高，回收困难；壳聚糖吸附法则因为壳聚糖有一定的药理功效，对某些有效成分会产生一定的影响，而具有局限性。

中国专利公开号CN101444541，键合硅胶类复合材料在脱除中药提取液中重金属的应用，公开日2009年6月3日，公开了键合硅胶类复合材料在脱除中药提取液中重金属的应用。但该键合硅胶类复合材料的制备复杂，需要采用毒性大的有机溶剂，而且该复合材料为粉末状，容易残留在中药提取液中，且不易降解，对生物体有害，也会对环境造成污染。

因此，上述方法都不能无毒、高效、迅速、便捷的脱除中药中的重金属离子。

发明内容

本发明的目的在于提供功能高分子膜在去除中药中重金属方面的应用。

为了实现本发明的目的，本发明的功能高分子膜在去除中药中重金属的应用，通过功能高分子膜的吸附、螯合、离子交换、截留等多种作用，去除中药中的重金属。

本发明选择具有选择性去除能力的功能高分子膜，所述功能高分子膜包括离子交换膜、离子吸附膜、微滤膜、超滤膜。

进一步地，所述离子交换膜包括阳离子交换膜、两性离子交换膜或镶嵌离子交换膜等，优选的是阳离子交换膜；所述微滤膜包括纤维素微滤膜、非纤维素微滤膜等；所述超滤膜包括纤维素超滤膜、非纤维素超滤膜等。

特别地，微滤膜及超滤膜根据材料的不同，可以分成纤维素膜(主要材料为醋酸纤维素、硝酸纤维素、玻璃纤维素、混合纤维素等)，以及非纤维素膜(主要材料为聚砜、聚丙烯腈、聚丙烯、聚酰胺、聚砜酰胺、磺化聚砜、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等)等.

所述功能高分子膜，其孔隙直径为1～100nm，可以容纳离子的进出和通过。

所述功能高分子膜还可以带有活性功能基团。所述活性功能基团包括含氮、硫、氧等元素的特征功能基团或带有电荷的离子交换基团。

本发明的功能高分子膜在去除中药中重金属的应用，通过将功能高分子膜浸泡于中药药液中，或者用功能高分子膜过滤或电渗析中药药液，实现去除中药中重金属的目的。

特别地，用功能高分子膜过滤中药药液前，先在中药药液中加入络合剂，所述络合剂为EDTA、海藻酸钠或聚丙稀酸等高分子配体的一种或两种，加入量为1％～5％(重量)，所述功能高分子膜为超滤膜。具体地说，可以使用络合-超滤耦合技术去除中药中重金属，先用络合剂络合重金属离子，络合平衡后再用超滤膜对中药药液进行过滤。

本发明的功能高分子膜在去除中药中重金属的应用，所述中药包括中药提取物、配方颗粒、中成药或保健性植物提取液。

所述重金属为中药中常见的有害重金属离子，具体地说，包括铅、镉、铜、汞或砷等。

本发明的功能高分子膜具体是指具有吸附、螯合、离子交换或截留等多种作用的高分子膜，其可以用天然高分子材料(如壳聚糖、纤维素、海藻酸钠以及他们的同系物或修饰物等)制成，也可以用人工高分子材料(如聚砜、聚丙烯腈、聚丙烯、聚酰胺、磺化聚砜、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等)制成，可以用市售的功能高分子膜，也可以用常规方法制得。

此外，在制备过程中，可以根据中药的具体性质，通过调节高分子材料、交联剂以及催化剂的重量配比，改变孔隙大小，控制孔隙直径在1～100nm，用来捕捉不同大小的重金属离子；还可以在制备过程中，通过常规合成方法引入活性功能基团，所述活性功能基团，包括含有氮、硫或氧等元素的特征功能基团或带有电荷的离子交换基团等，如氨基、羧基、酯基、巯基、杂环、磺酸基、酚羟基、酰胺基及季胺基等，从而制备不同种类的功能高分子膜。

例如，以苯乙烯为单体，二乙烯苯为交联剂，过氧化苯甲酰或偶氮二丁腈为引发剂，溴甲基化聚(1，4-二甲基2，6-苯撑氧)或氯乙酰化聚(1，4-二甲基2，6-苯撑氧)为高分子增强剂，配成均匀溶液后，在洁净光滑的玻璃板上涂膜；将聚合制得的基膜在浓硫酸和氯磺酸的混合酸里磺化，获得均相阳离子交换膜，其孔隙直径为10～100nm。在制备阳离子交换膜的过程中，通过调节高分子材料的含量、交联度、改变支撑物的种类、改变磺化条件等，可以得到不同结构形态和不同功能的系列均相阳离子交换膜。

如果在聚乙烯醇水溶液中引入胺基聚合物，通过交联剂聚合形成三维聚合物网络，就可以得到胺基聚合物功能化的聚乙烯醇重金属离子吸附膜，其孔隙直径为1～50nm。其中，聚乙烯醇与胺基聚合物的重量比为95～20∶5～80。

本发明的优点在于，本发明中所选用的功能高分子膜，具有很好的生物相容性和可生物降解性，更加环保，并且对生物体无毒无害；本发明中所采用的功能高分子膜的孔隙大小，以及活性功能基团可以根据中药的具体性质进行调节，能够有效去除重金属，且不损失中药药效成分；功能高分子膜能够回收利用，成本较低。

附图说明

图1为本发明离子吸附膜的吸附时间对Cu离子去除率的影响。

具体实施方式

本发明中的功能高分子膜可以选择市售的功能高分子膜，也可以通过常规制备方法制备。

以下通过具体实施例进一步说明本发明，但不以任何形式限制本发明。

实施例1超滤膜在去除中药中重金属的应用

选择KJ-ESZKM-W2.5T型水无菌净化、病毒去除超滤膜(聚丙烯中空纤维超滤膜，杭州凯洁膜分离技术有限公司)，其孔隙直径为50nm。另外，以普通过滤膜Durapore滤膜(聚偏二氟乙烯膜，上海欢奥科贸有限公司)为对照。

取市售的大青叶以及柴胡各100g，分别用500g水熬煮1小时，所得药液平均分成两份，分别加水至500mL，作为试验组和对照组，进行平行实验。试验组使用络合-超滤耦合技术，在试验组的药液中加入1％(重量)海藻酸钠，使其与重金属离子发生络合反应，反应时间30min，络合反应达到平衡后，通过超滤膜进行减压过滤分离；对照组不加任何配体，利用空白膜(普通过滤膜)减压过滤。用ICP-AES分别测定上述两组的五种重金属离子的含量，结果见表1。

表1大青叶和柴胡熬煮液中重金属离子含量测定结果

从表1可以看到：用空白膜处理的药液，大青叶和柴胡中砷含量超标100倍以上，镉含量超标近10倍，总金属含量明显超标。用络合-超滤耦合技术处理的药液，镉离子含量明显降低，对铜离子的去除效果也非常明显，药液达到良好的预处理效果。

实施例2离子吸附膜对重金属离子的去除

将聚乙烯醇与聚乙烯胺按重量比95∶5混合，加水溶解至总质量浓度为5％，按照溶液总质量的5％加入戊二醛为交联剂，以盐酸为催化剂，搅拌均匀后在30～50℃温度下烘干成膜，用水充分溶胀除去多余的酸，真空干燥，得到聚乙烯胺功能化的聚乙烯醇重金属离子吸附膜，其孔隙直径为35～50nm。

取市售的甘草浸膏粉以及板蓝根浸膏粉各20g，分别用100g水将其溶解。将上述离子吸附膜直接浸泡其中，浸泡2小时后，将滤液减压蒸馏除水，得到膏状固体。将处理前后的浸膏和膏状固体用ICP-AES分别测定五种重金属离子含量，结果见表2。

表2：甘草和板蓝根浸膏粉用离子吸附膜处理前后重金属离子含量测定结果

从表2可以看到：用离子吸附膜处理前，甘草浸膏粉和板蓝根浸膏粉中砷含量超标100倍左右，镉含量超标近10倍，总金属含量明显超标。用离子吸附膜处理后，各种重金属离子含量明显降低，达到良好的预处理效果。

实施例3阳离子交换膜对中药中重金属离子的去除

以苯乙烯为单体，二乙烯苯为交联剂，过氧化苯甲酰为引发剂，氯乙酰化聚(1，4-二甲基2，6-苯撑氧)为高分子增强剂，按照重量比90∶8∶0.02∶2配成均匀溶液后，在洁净光滑的玻璃板上涂膜；将聚合制得的基膜在浓硫酸和氯磺酸的混合酸里磺化，引入磺酸基，获得磺酸型均相阳离子交换膜，其孔隙直径为50～100nm。

将上述阳离子交换膜放入电渗析器，取市售的葛根提取液(棕黑色清澈液体)50mL加入电渗析器，反应1小时后取出提取液.将处理前后提取液分别用ICP-AES测定五种重金属离子的含量，结果见表3.

表3葛根提取液用阳离子交换膜处理前后重金属离子含量测定结果

从表3可以看到：经阳离子交换膜-电渗析处理后的葛根提取液的重金属离子用ICP-AES检测均为未检出，完全超过了国家检测标准，去除效果良好。

实施例4微滤膜对中药中重金属离子的去除

选择孔隙直径为100nm的微滤膜(聚偏二氟乙烯膜，北京北化黎明膜分离技术有限责任公司)进行过滤实验。对比反应前后的重金属离子浓度。

选取预防甲型H1N1流感汤药处方：党参12g、葛根12g、苏叶12g、藿香12g、银花15g、连翘15g、芦根15g、生甘草3g，用500g水熬煮1小时，所得药液加水至500mL，通过微滤膜进行过滤分离。用ICP-AES分别测定过滤前后药液的五种重金属离子的含量，结果见表4。

表4预防甲型H1N1流感汤药中重金属离子含量测定结果

从表4可以看到：经微滤膜处理后的预防甲型H1N1流感汤药的重金属离子含量显著降低，去除效果良好。

以下试验通过对吸附时间、最大去除重金属量等技术指标进行考察，进一步说明本发明.

试验例1不同功能高分子材料对于重金属离子去除率的考察

分别配制离子浓度为100mg/L的铅、镉、铜、汞和砷离子的水溶液，用五种功能高分子材料对上述溶液进行处理。采用ICP-AES分别测定不同功能高分子材料在处理前后的重金属离子含量，计算出离子的去除率。结果如表5所示。

表5不同功能高分子材料对于重金属离子的去除率

其中，键合硅胶为硫代乙酰胺键合硅胶(CN101444541，公开日2009年6月3日)，大孔螯合树脂为d401螯合树脂(江苏色可赛思树脂有限公司)，阳离子交换膜按实施例3的方法制备，离子吸附膜按实施例2的方法制备，超滤膜与实施例1中相同，且使用络合-超滤耦合技术。

结果表明，阳离子交换膜、离子吸附膜、超滤膜等功能高分子膜，其去除重金属的效果好于键合硅胶或大孔螯合数值。

试验例2吸附时间对重金属去除率的影响

将用实施例2中方法制备的离子吸附膜浸泡在浓度为1mg/L的Cu离子标准溶液中4.5h，用ICP-AES每0.5h测定一次Cu离子含量，计算去除率，结果如图1所示。从图1中可以看出，最佳吸附时间为3.0小时。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.功能高分子膜在去除中药中重金属的应用。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述功能高分子膜包括离子交换膜、离子吸附膜、微滤膜、超滤膜。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述离子交换膜包括阳离子交换膜、两性离子交换膜或镶嵌离子交换膜；所述微滤膜包括纤维素微滤膜、非纤维素微滤膜；所述超滤膜包括纤维素超滤膜、非纤维素超滤膜。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述离子交换膜为阳离子交换膜。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的应用，其特征在于，所述功能高分子膜，其孔隙直径为1～100nm。

6.根据权利要求1-5任意一项所述的应用，其特征在于，所述功能高分子膜带有活性功能基团。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述活性功能基团包括含氮、硫或氧元素的特征功能基团，或者带有电荷的离子交换基团。

8.根据权利要求1-7任意一项所述的应用，其特征在于，将功能高分子膜浸泡于中药药液中，或者用功能高分子膜过滤或电渗析中药药液。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，用功能高分子膜过滤中药药液前，先在中药药液中加入络合剂。

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