CN115779685A - 一种基于金属有机骨架材料的光芬顿膜的制备方法 - Google Patents

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王博
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Abstract

本发明涉及水处理膜的制备技术领域，尤其涉及一种基于金属有机骨架材料的光芬顿膜的制备方法，S1，将H3BTC、Fe3O4微球和H2O在150℃微波辐射下反应30分钟，得到橙棕色固体；S2，用80℃水和60℃乙醇洗涤，得到的Fe3O4@MIL‑100(Fe)；S3，将Fe3O4@MIL‑100(Fe)真空干燥；S4，将干燥Fe3O4@MIL‑100(Fe)粉末溶解在水和乙醇的混合物中；S5，将NafionPFAS聚合物添加到S4所得混合液中，然后将液体转移到砂芯漏斗中；S6,通过真空泵抽滤，将固体催化剂截留在PTFE膜表面；S7,将制备的MOF/PTFE膜在80℃真空干燥和活化。本发明通过具有丰富孔隙（~2nm）和高表面积（~2000m2/g）的核壳MIL‑100(Fe)可以快速和选择性吸附大量微污染物到孔内并随之通过光芬顿过程降解，从而为促进MOFs基催化剂在水体PPCPs污染的净化中的实际应用过程中提供了有益的指导。

Description

一种基于金属有机骨架材料的光芬顿膜的制备方法
技术领域
本发明涉及水处理膜的制备技术领域，尤其涉及一种基于金属有机骨架材料的光芬顿膜的制备方法。
背景技术
水中的PPCPs污染物导致严重的环境问题，引起了广泛的研究。吸附是最流行的药物去除技术之一，操作简单，成本效益高。然而，吸附后还需要后续的高级氧化步骤来分解具有生物活性的有毒化学物质。此外，去除药物的另一个主要挑战是它们与复杂的水基质共存的超低浓度（ng/L~μg/L），使得难以进行有效的吸附和降解。因此，合理设计一种可以快速捕获实际水体中大量的低浓度污染物并同时通过分解过程消除其环境风险的材料是一个值得探索的方向。
金属有机框架材料的多孔结构、极高的表面积（>2000m2/g）和大量的催化活性位点使其成为捕获和降解有机污染物有前途的材料。最近越来越多的研究探索了水中污染物的吸附或光降解。为了进一步评估MOFs的实际应用，需要评估多种PPCPs来探究结构-性能关系。此外，大多数研究都集中在特定的模型化合物上，并且通常使用实验室超纯水配制的比实际环境中的浓度高数千倍的污染物溶液。迄今为止，仅有少量研究集中在废水中大量低浓度（~μg/L）的PPCPs的吸附和随后的降解。另外，众所周知，粉末难以从水体中分离和回收。使粉末负载到坚固的载体上而不失去催化性能对材料的实际应用是十分必要的。
发明内容
为了解决上述至少一个技术问题，本发明提出一种基于金属有机骨架材料的光芬顿膜的制备方法，通过将H3BTC、Fe3O4微球和H2O混合所得混合液经洗涤和真空干燥得到Fe3O4@MIL-100(Fe)粉末，然后将其在水和乙醇中再次溶解，经真空抽滤将固体催化剂截留于PTFE膜表面。本发明通过具有丰富孔隙（~2nm）和高表面积（~2000m2/g）的核壳MIL-100(Fe)可以快速和选择性吸附大量微污染物到孔内并随之通过光芬顿过程降解，从而为促进MOFs基催化剂在水体PPCPs污染的净化中的实际应用过程中提供了有益的指导。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种基于金属有机骨架材料的光芬顿膜的制备方法，包括以下步骤：
S1，将H3BTC、Fe3O4微球和H2O在150℃微波辐射下反应30分钟，得到橙棕色固体；
S2，用80℃水和60℃乙醇洗涤，得到的Fe3O4@MIL-100(Fe)；
S3，将S2中得到的Fe3O4@MIL-100(Fe)在60℃环境下真空干燥；
S4，将S3中得到的干燥Fe3O4@MIL-100(Fe)粉末溶解在水和乙醇的混合物中，直到混合均匀；
S5，将NafionPFAS聚合物添加到S4所得混合液中，混合均匀，然后将液体转移到砂芯漏斗中；
S6,将PTFE膜置于砂芯漏斗与真空泵之间，通过真空泵抽滤，将固体催化剂截留在PTFE膜表面；
S7,将制备的MOF/PTFE膜在80℃真空干燥和活化。
优选的，所述S1中H3BTC为0.2558g、Fe3O4微球为0.1535g、H2O为12.5mL。
优选的，所述S4中溶解方式采用超声波。
优选的，所述S6中采用Φ=35mm的PTFE膜，制膜前用乙醇洗涤PTFE膜至少3次。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过具有丰富孔隙（~2nm）和高表面积（~2000m2/g）的核壳MIL-100(Fe)可以快速和选择性吸附大量微污染物到孔内并随之通过光芬顿过程降解。体系可以去除一系列不同种类的PPCPs微污染物，包括磺胺类3种，大环内酯类2种，喹诺酮类3种，抗炎药7种等。加标实验包含高浓度实验室自配水（20mg/L）与接近真实环境中痕量PPCPs浓度（100μg/L）两种。所用污染物废水既有浓度高达20ppm，又有参照实际环境浓度100μg/L的。选择实验选择了两种水体基质，分别为超纯水和实际生活污水（总有机碳~7.9mg/L，pH~7.2）两种类型的水基质。为了提高粉体材料的回收与成型，实验将MOFs粉末成功负载到PTFE载体上，作为构成流通动式反应器中的光反应膜。该装置对PPCPs表现出良好的降解效果。因此，本研究为促进MOFs基催化剂在水体PPCPs污染的净化中的实际应用过程中提供了有益的指导。
附图说明
图1是以四氧化三铁与金属有机骨架材料MIL-100复合的介孔材料为催化催化层的聚四氟乙烯纳滤膜的合成方法。
图2是以四氧化三铁与金属有机骨架材料MIL-100复合的介孔材料为催化催化层的聚四氟乙烯纳滤膜的合成方法在光芬顿过程中的实验装置图。
图3是100μg/L的24种PPCPs在实验室超纯水加标实验中的吸附和降解示意图。
图4是100μg/L的24种PPCPs在实际废水加标实验中的吸附和降解。
实施方式
为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，很显然，所描述的实施例仅仅是本发明中的一部分实施例，而非本发明的全部实施例。
请参照图1，图中示出的是四氧化三铁与金属有机骨架材料MIL-100复合的介孔材料为催化催化层的聚四氟乙烯纳滤膜的合成方法
通过配备蠕动泵、可见光源和溶液容器的定制死端过滤装置，如图2所示，评估所得膜的渗透和去除性能。将膜片置于一个透明塑料夹具中。膜降解实验时，打开蠕动泵（转速为0.25r/min），使含有PPCPs的溶液从膜片处循环通过。在暗处通过一定时间后，打开光照，溶液中加入H2O2（20mM）。定时取样，检测溶液中PPCPs的浓度。光强为100mW/cm2。装置中连接压力表，计算时变通量
Figure SMS_1
。
在 100 ppb 的实际环境浓度下进行吸附和光芬顿降解过程。在真实的地表水或废水中，多种药物通常以 ng/L ~ μg/L 共存，并伴有高浓度的复杂成分。本发明中研究了MIL-100(Fe) 光芬顿体系对 24 种 PPCPs（磺胺类 3 种，大环内酯类 2 种，喹诺酮类 3种，抗炎药 7 种等）混合溶液的污染物去除效果。溶液分别用超纯水和实际废水配制。实验分为两个步骤：（1）将混合溶液置于暗箱中，直到达到吸附平衡阶段。在每个时间间隔对溶液进行取样，以评估吸附过程（2）在上述饱和溶液中加入一定量的 H2O2，同时开始可见光照射。
两种溶液体系的降解效果见图3和图 4。其中，24 种 PPCPs 均可以通过 3 h 吸附和随后的 5 h 降解过程几乎完全去除。
本发明通过具有丰富孔隙（~2nm）和高表面积（~2000m2/g）的核壳MIL-100(Fe)可以快速和选择性吸附大量微污染物到孔内并随之通过光芬顿过程降解。体系可以去除一系列不同种类的PPCPs微污染物，包括磺胺类3种，大环内酯类2种，喹诺酮类3种，抗炎药7种等。加标实验包含高浓度实验室自配水（20mg/L）与接近真实环境中痕量PPCPs浓度（100μg/L）两种。所用污染物废水既有浓度高达20ppm，又有参照实际环境浓度100μg/L的。选择实验选择了两种水体基质，分别为超纯水和实际生活污水（总有机碳~7.9mg/L，pH~7.2）两种类型的水基质。为了提高粉体材料的回收与成型，实验将MOFs粉末成功负载到PTFE载体上，作为构成流通动式反应器中的光反应膜。该装置对PPCPs表现出良好的降解效果。因此，本研究为促进MOFs基催化剂在水体PPCPs污染的净化中的实际应用过程中提供了有益的指导。
以上所述是本发明实施例的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进、润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (4)

1.一种基于金属有机骨架材料的光芬顿膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将H3BTC、Fe3O4微球和H2O在150℃微波辐射下反应30分钟，得到橙棕色固体；
S2，用80℃水和60℃乙醇洗涤，得到的Fe3O4@MIL-100(Fe)；
S3，将S2中得到的Fe3O4@MIL-100(Fe)在60℃环境下真空干燥；
S4，将S3中得到的干燥Fe3O4@MIL-100(Fe)粉末溶解在水和乙醇的混合物中，直到混合均匀；
S5，将NafionPFAS聚合物添加到S4所得混合液中，混合均匀，然后将液体转移到砂芯漏斗中；
S6,将PTFE膜置于砂芯漏斗与真空泵之间，通过真空泵抽滤，将固体催化剂截留在PTFE膜表面；
S7,将制备的MOF/PTFE膜在80℃真空干燥和活化。
2.根据权利要求1所述基于金属有机骨架材料的光芬顿膜的制备方法，其特征在于，所述S1中H3BTC为0.2558g、Fe3O4微球为0.1535g、H2O为12.5mL。
3.根据权利要求2所述基于金属有机骨架材料的光芬顿膜的制备方法，其特征在于，所述S4中溶解方式采用超声波。
4.根据权利要求1所述基于金属有机骨架材料的光芬顿膜的制备方法，其特征在于，所述S6中采用Φ=35mm的PTFE膜，制膜前用乙醇洗涤PTFE膜至少3次。
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