CN114477142B - 一种电化学牵伸制备取向碳纳米管纤维的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电化学牵伸制备取向碳纳米管纤维的装置及方法。所述方法包括：以作为工作电极的原始碳纳米管纤维与对电极、参比电极及电解质液构建电化学反应体系，在使所述电化学反应体系通电的同时对原始碳纳米管纤维施加选定牵伸应力进行电化学牵伸，使电解质液离子嵌入到原始碳纳米管纤维内部，使其在膨胀状态下由于牵伸应力的作用产生碳纳米管的取向；在保持施加所述选定牵伸应力的同时使所述电化学反应体系断电，电解质液离子脱出，从而获得高度取向的碳纳米管纤维。本发明的电化学牵伸制备取向碳纳米管纤维的方法对纤维取向程度可控，可根据调控不同的参数调节牵伸比，一步法操作，方便快捷，所需时间小于一分钟，最短可达10s。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备高取向碳纳米管纤维的方法，特别涉及一种电化学牵伸制备取向碳纳米管纤维的装置及方法，属于碳纳米管纤维制备技术领域。
背景技术
碳纳米管纤维是由上百万根碳纳米管以近平行的方式排列组装而成，它具有质量轻、强度高、导电率高、导热率高、结构柔性和表面可修饰性等诸多优异特性，是发展智能人工肌肉纤维的优选材料之一，有望产生有市场价值的智能型驱动器产品。碳纳米管纤维的制备方式一般包括：基于凝固过程的湿法纺丝、利用碳纳米管垂直阵列的抽丝纺纱以及基于生长过程预形成碳纳米管凝胶的直接纺丝(浮动催化化学气相沉积法)。
其中，可纺丝阵列中的碳纳米管是垂直基底向上生长的，它们相互之间依靠范德华力紧密排列，纺丝阵列纤维是从碳纳米管可纺丝阵列中以水平方式拉出并加捻得到的，其取向性好。
浮动催化化学气相沉积法制备碳纳米管纤维是利用碳源气体的热裂解沉积形成碳纳米管网络，该碳纳米管网络集束形成碳纳米管纤维。利用浮动催化化学气相沉积法可连续生长长达数千米的碳纳米管纤维，其内部取向杂乱无章。
众所周知，碳纳米管纤维中碳纳米管的取向性至关重要，其对纤维的强度及导电性都有关键的影响。取向性好的碳纳米管纤维，其内部碳纳米管取向排列，管间接触性好，导电性增加。在力学拉伸时，取向排列的碳纳米管不易发生管间滑移，大大增加了其强度。
而目前业界对于宏观碳纳米管纤维取向的方法主要是采用机械方法进行逐级牵伸，该方法存在牵伸均匀性差、牵伸率低取向增加不明显等问题，导致纤维的力学性能不够稳定。
因此，就目前的技术来说，很难提高浮动催化纤维的内部取向。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种电化学牵伸制备取向碳纳米管纤维的装置及方法，以克服现有技术存在牵伸均匀性差、牵伸率低取向增加不明显等问题。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种电化学牵伸制备取向碳纳米管纤维的方法，其包括：
至少以作为工作电极的原始碳纳米管纤维与对电极、参比电极以及电解质液构建电化学反应体系，所述电解质液为有机体系，所述电解质液所含阳离子来源于四乙基盐、四丁基盐或四己基盐，所述电解质液所含阴离子来源于包含四氟硼酸根、六氟磷酸根中至少任一种的盐和/或离子液体；
在使所述电化学反应体系通电的同时对所述原始碳纳米管纤维施加选定牵伸应力进行电化学牵伸，使电解质液离子嵌入到原始碳纳米管纤维内部，并使其在膨胀状态下由于牵伸应力的作用产生碳纳米管的取向；以及，
在保持施加所述选定牵伸应力的同时使所述电化学反应体系断电，电解质液离子脱出，从而获得高度取向的碳纳米管纤维。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的高取向碳纳米管纤维。
本发明实施例还提供了一种电化学牵伸制备取向碳纳米管纤维的装置，应用于前述的方法中，其包括：
电化学反应体系，其至少包括作为工作电极的原始碳纳米管纤维、对电极以及电解质液；
电化学牵伸机构，其至少用以对原始碳纳米管纤维施加选定牵伸应力，以进行电牵伸处理
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供的电化学牵伸制备取向碳纳米管纤维的方法对纤维取向程度可控，可根据调控不同的参数调节牵伸比，一步法操作，方法方便快捷，所需时间小于一分钟，最短可达10s；
2)本发明提供的电化学牵伸制备取向碳纳米管纤维的装置的结构简单易搭建，应用范围广泛。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中一种电化学牵伸制备取向碳纳米管纤维的装置的结构示意图；
图2是本发明一典型实施方案中一种电化学牵伸制备取向碳纳米管纤维的方法中电化学牵伸取向机理图；
图3是本发明实施例1中在不同电压下牵伸比的变化结果图；
图4是本发明实施例1中在不同电压下取向度的变化结果图；
图5是本发明实施例1中在2.5V牵伸后与原始纤维的电导率及电阻率对比结果图；
图6A和图6B是本发明实施例1中在2.5V牵伸后与原始纤维的电容对比结果图；
图7是本发明实施例2中在不同牵伸力下牵伸比的变化结果图；
图8是本发明实施例3中在不同频率下牵伸比的变化结果图；
图9是本发明实施例4中在不同电解质液浓度下牵伸比的变化结果图；
图10是本发明实施例5中在不同电压下牵伸比的变化结果图(未加捻的纤维)；
图11是本发明实施例6中在不同电压下牵伸比的变化结果图(加捻的纤维)；
图12是本发明实施例6中在不同电压下牵伸过后力学性能测试结果图(加捻的纤维)；
图13是本发明实施例7中在不同频率下牵伸比的变化结果图(加捻的纤维)；
图14是本发明实施例8中不同阳离子相同阴离子电解质液的牵伸对比图；
图15是本发明实施例9中不同阴离子相同阳离子电解质液的牵伸对比图。
具体实施方式
鉴于现有研究基础存在牵伸均匀性差、牵伸率低取向增加不明显等问题，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是自主设计一种电化学牵伸装置，采用电化学牵伸的方法一步法制备取向性优异的碳纳米管纤维，方法方便快捷，所需时间小于一分钟。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种电化学牵伸制备取向碳纳米管纤维的方法包括：
至少以作为工作电极的原始碳纳米管纤维与对电极、参比电极以及电解质液构建电化学反应体系，所述电解质液为有机体系，所述电解质液所含阳离子来源于四乙基盐、四丁基盐或四己基盐，所述电解质液所含阴离子来源于包含四氟硼酸根、六氟磷酸根中至少任一种的盐和/或离子液体；
在使所述电化学反应体系通电的同时对所述原始碳纳米管纤维施加选定牵伸应力进行电化学牵伸，使电解质液离子嵌入到原始碳纳米管纤维内部，并使其在膨胀状态下由于牵伸应力的作用产生碳纳米管的取向；以及，
在保持施加所述选定牵伸应力的同时使所述电化学反应体系断电，电解质液离子脱出，从而获得高度取向的碳纳米管纤维。
在一些实施例中，所述电解质液为有机体系还包括有机溶剂，包含阳离子为四乙基、四丁基、四己基类的所有盐，阴离子为四氟硼酸根、六氟磷酸根的所有盐以及所有的离子液体中的任意一种或多种的组合。
其中，所述有机溶剂可以是碳酸丙烯酯，相应的，所述电解质液可以优选包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐/碳酸丙烯酯，但不限于此。
进一步地，所述电解质液的组合可以上述电解质液的一种或多种的任意方式、任意浓度组合。
在一些实施例中，所述电解质液中电解质的浓度需在0.01mol/L以上，但不仅限于这些浓度，可为任意摩尔浓度，例如可以优选为0.1～1mol/L。
在一些实施例中，施加于所述原始碳纳米管纤维上的选定牵伸应力需在1MPa以上，优选为1～9MPa。其中，所述原始碳纳米管纤维在充电及放电时均应施加应力进行牵伸。
在一些实施例中，施加于所述原始碳纳米管纤维上的电压的大小为0～10V，施加电压的频率为0.01～2Hz。换一种角度讲，所述高电压为电解质液的分解电压以下：0～10V，低电压为-1V，保持固定。
在一些实施例中，所述电化学牵伸的牵伸比为10％～180％。
本发明中，施加的牵伸应力、施加电压的大小、施加电压的频率以及电解质液浓度的高低均对电化学辅助牵伸的牵伸比有一定的影响。实验证明，牵伸比越高，碳纳米管纤维的内部取向性越好。
在一些更为优选的实施例中，所述电化学牵伸制备取向碳纳米管纤维的方法具体过程如下：
通过本案发明人设计的电化学牵伸装置(如图1所示)，工作电极为碳纳米管纤维，原始碳纳米管纤维内部取向杂乱无章，取向性差，当充电时，大量的溶剂化离子嵌入到碳纳米管纤维内部，碳纳米管纤维发生体积膨胀。在此状态下，由于外加负载的拉伸力，在牵伸应力下形成牵伸，碳纳米管重新排列。然后，当放电时，离子脱出，从而形成高度堆叠的取向性优的碳纳米管纤维。
在一些实施例中，所述原始碳纳米管纤维为采用浮动催化法制备得到的碳纳米管纤维。
进一步地，所述原始碳纳米管纤维包括未加捻的碳纳米管纤维、加捻的碳纳米管纤维、过度加捻形成的螺旋碳纳米管纤维(例如具有均一螺旋结构的碳纳米管纤维)等中的至少任一种，但不限于此。
在一些实施例中，所述电化学反应体系还包括与工作电极及对电极配合的参比电极，其中，所述参比电极可以为Ag/Ag+电极，但不仅限于此。
进一步地，所述对电极可以是铂黑电极，但不仅限于此。
本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的高取向碳纳米管纤维。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种电化学牵伸制备取向碳纳米管纤维的装置，应用于前述方法中，其包括：
电化学反应体系，其至少包括作为工作电极的原始碳纳米管纤维、对电极以及电解质液；
电化学牵伸机构，其至少用以对原始碳纳米管纤维施加选定牵伸应力，以进行电牵伸处理。
在一些具体的实施案例之中，本发明提供的电化学牵伸制备取向碳纳米管纤维的装置结构示意图如图1所示。该装置一共由六部分组成，其中分别包括电解质液1、工作电极(碳纳米管纤维)2、对电极3、参比电极4、定滑轮5和负载应力机构6。
在一些更为具体的实施案例之中，所述电化学牵伸制备取向碳纳米管纤维的装置包括：采用电化学牵伸装置组装人工肌肉纤维的牵伸系统，采用三电极体系，工作电极为浮动催化法碳纳米管纤维，对电极为铂黑电极，参比电极为Ag/Ag+电极，电解质液为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鎓溶解于碳酸丙烯酯中。
请参阅图2所示，本发明采用该电化学牵伸制备取向碳纳米管纤维的装置进行电化学牵伸取向碳纳米管纤维的过程及机理在于：将碳纳米管纤维连接入上述装置中，施加电压时，电解质液离子嵌入到碳纳米管纤维内部，碳纳米管纤维体积发生膨胀，在膨胀状态下由于牵伸力的作用下发生碳纳米管的取向，当断电时，离子脱出，得到高度取向的碳纳米管纤维。这个过程即被称之为电化学牵伸。通过非接触式位移传感器计算牵伸比。施加的牵伸应力，施加电压的大小，施加电压的频率以及电解质液浓度的高低均对电化学辅助牵伸的牵伸比有一定的影响。经本案发明人多次反复实验证明，牵伸比越高，碳纳米管纤维的内部取向性越好。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
将电化学牵伸装置组装完毕，采用三电极体系。采用浮动气相沉积法制备的碳纳米管纤维作为原材料，将其进行过度加捻直至形成具有均一螺旋结构的碳纳米管纤维，将其作为工作电极；对电极为铂黑电极；参比电极为Ag/Ag+电极。电解质液采用0.5mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐/碳酸丙烯酯。施加6.33MPa的牵伸应力，采用电化学工作站施加电压，具体参数如下：低电压：-1V；频率：0.1Hz；循环：10圈。通过施加不同的高电压(1V～2.5V)得到不同的牵伸比，如图3所示，对不同正电压下牵伸的纤维进行WAXS表征(通过WAXS表征可以判断纤维内部的取向情况，f为取向因子，其值在0-1之间，f越接近1说明取向性越好)，如图4所示。实验结果表明，电压越高，牵伸比越大，碳纳米管纤维内部取向性越好。将原始碳纳米管纤维与2.5V电压电化学牵伸过后的纤维进行电导率、电阻率及电容测试，如图5及图6A-图6B所示，在经过电化学牵伸后，电导率及电容均有大幅度提升。
实施例2
将电化学牵伸装置组装完毕，采用三电极体系。采用浮动气相沉积法制备的碳纳米管纤维作为原材料，将其进行过度加捻直至形成具有均一螺旋结构的碳纳米管纤维，将其作为工作电极；对电极为铂黑电极；参比电极为Ag/Ag+电极。电解质液采用0.5mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐/碳酸丙烯酯。采用电化学工作站施加电压，具体参数如下：低电压：-1V；高低压：2.5V；频率：0.1Hz；循环：10圈。通过施加不同的牵伸应力得到不同的牵伸比，如图7所示。
实施例3
将电化学牵伸装置组装完毕，采用三电极体系。采用浮动气相沉积法制备的碳纳米管纤维作为原材料，将其进行过度加捻直至形成具有均一螺旋结构的碳纳米管纤维，将其作为工作电极；对电极为铂黑电极；参比电极为Ag/Ag+电极。电解质液采用0.5mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐/碳酸丙烯酯。施加6.33MPa的牵伸应力，采用电化学工作站施加电压，具体参数如下：低电压：-1V；高低压：2.5V；循环：10圈。通过施加不同频率(0.1Hz～1Hz)的电压得到不同的牵伸比，如图8所示。
进一步的，本案发明人还对频率为2Hz亦进行了测试，结果与图8类似。
实施例4
将电化学牵伸装置组装完毕，采用三电极体系。采用浮动气相沉积法制备的碳纳米管纤维作为原材料，将其进行过度加捻直至形成具有均一螺旋结构的碳纳米管纤维，将其作为工作电极；对电极为铂黑电极；参比电极为Ag/Ag+电极。施加6.33MPa的牵伸应力，采用电化学工作站施加电压，具体参数如下：低电压：-1V；高低压：2.5V；频率：0.1Hz；循环：10圈。通过采用不同浓度的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐/碳酸丙烯酯电解质液得到不同的牵伸比，如图9所示。
进一步的，本案发明人还对浓度为1mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐/碳酸丙烯酯电解质液亦进行了测试，结果与图9类似。
实施例5
将电化学牵伸装置组装完毕，采用三电极体系。采用浮动气相沉积法制备的碳纳米管纤维作为原材料，采用未加捻的碳纳米管纤维作为工作电极；对电极为铂黑电极；参比电极为Ag/Ag+电极。电解质液采用0.5mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐/碳酸丙烯酯。施加6.33MPa的牵伸应力，采用电化学工作站施加电压，具体参数如下：低电压：-1V；频率：0.1Hz；循环：10圈。通过施加不同的高电压(1V～2.5V)得到不同的牵伸比，如图10所示。
进一步的，本案发明人还对高电压为10V亦进行了测试，结果与图10类似。
实施例6
将电化学牵伸装置组装完毕，采用三电极体系。采用浮动气相沉积法制备的碳纳米管纤维作为原材料，采用加捻的碳纳米管纤维(未形成螺旋纤维)作为工作电极；对电极为铂黑电极；参比电极为Ag/Ag+电极。电解质液采用0.5mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐/碳酸丙烯酯。施加6.33MPa的牵伸应力，采用电化学工作站施加电压，具体参数如下：低电压：-1V；频率：0.1Hz；循环：10圈。通过施加不同的高电压(1V～2.5V)得到不同的牵伸比，如图11所示。将不同电压下电化学牵伸过后的加捻纤维进行力学测试，如图12所示，经过电化学牵伸后，由于取向性显著增加，因此力学强度显著增加。
实施例7
将电化学牵伸装置组装完毕，采用三电极体系。采用浮动气相沉积法制备的碳纳米管纤维作为原材料，采用加捻的碳纳米管纤维(未形成螺旋纤维)作为工作电极；对电极为铂黑电极；参比电极为Ag/Ag+电极。电解质液采用0.5mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐/碳酸丙烯酯。施加6.33MPa的牵伸应力，采用电化学工作站施加电压，具体参数如下：低电压：-1V；高低压：2.5V；循环：10圈。通过施加不同频率(0.1Hz～1Hz)的电压得到不同的牵伸比，如图13所示。
实施例8
将电化学牵伸装置组装完毕，采用三电极体系。采用浮动气相沉积法制备的碳纳米管纤维作为原材料，将其进行过度加捻直至形成具有均一螺旋结构的碳纳米管纤维，将其作为工作电极；对电极为铂黑电极；参比电极为Ag/Ag+电极。施加6.33MPa的牵伸应力，采用电化学工作站施加电压，具体参数如下：低电压：-1V；高低压：2.5V；频率：0.1Hz；循环：10圈；电解质液采用0.5mol/L的不同电解质液，其中溶剂均为碳酸丙烯酯，溶质包括相同的阳离子不同的阴离子；具体如下：1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐；1-乙基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐；1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐；1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，不同电解质液的牵伸比如图14所示。
实施例9
将电化学牵伸装置组装完毕，采用三电极体系。采用浮动气相沉积法制备的碳纳米管纤维作为原材料，将其进行过度加捻直至形成具有均一螺旋结构的碳纳米管纤维，将其作为工作电极；对电极为铂黑电极；参比电极为Ag/Ag+电极。施加6.33MPa的牵伸应力，采用电化学工作站施加电压，具体参数如下：低电压：-1V；高低压：2.5V；频率：0.1Hz；循环：10圈；电解质液采用0.5mol/L的不同电解质液，其中溶剂均为碳酸丙烯酯，溶质包括相同的阴离子不同的阳离子；具体如下：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；四氟硼酸锂；四乙基四氟硼酸盐；1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，不同电解质液的牵伸比如图15所示。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (10)
1.一种电化学牵伸制备取向碳纳米管纤维的方法，其特征在于包括：
以作为工作电极的原始碳纳米管纤维与对电极、参比电极以及电解质液构建电化学反应体系，所述电解质液为有机体系，包括有机溶剂，所述电解质液所含阳离子来源于四乙基盐、四丁基盐或四己基盐，所述电解质液所含阴离子来源于包含四氟硼酸根、六氟磷酸根中至少一种的盐和/或离子液体；
在使所述电化学反应体系通电的同时对所述原始碳纳米管纤维施加选定牵伸应力进行电化学牵伸，使电解质液离子嵌入到原始碳纳米管纤维内部，并使其在膨胀状态下由于牵伸应力的作用产生碳纳米管的取向，其中，大量的溶剂化离子嵌入到原始碳纳米管纤维内部，原始碳纳米管纤维发生体积膨胀，在此状态下，由于外加负载的拉伸力，在牵伸应力下形成牵伸，碳纳米管重新排列；以及，
在保持施加所述选定牵伸应力的同时使所述电化学反应体系断电，电解质液离子脱出，从而获得高度取向的碳纳米管纤维；
其中，施加于所述原始碳纳米管纤维上的选定牵伸应力为1~9MPa，施加于所述原始碳纳米管纤维上的电压为1-2.5V，施加电压的频率为0.1-1Hz。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂包括碳酸丙烯酯，所述电解质液包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐/碳酸丙烯酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电解质液中电解质的浓度在0.01mol/L以上。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述电解质液中电解质的浓度为0.1~1mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电化学牵伸的牵伸比为10%~180%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原始碳纳米管纤维为采用浮动催化法制备得到的碳纳米管纤维。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述原始碳纳米管纤维包括未加捻的碳纳米管纤维、加捻的碳纳米管纤维、过度加捻形成的螺旋碳纳米管纤维中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述参比电极为Ag/Ag+电极；和/或，所述对电极为铂黑电极。
9.由权利要求1-8中任一项所述方法制备的高取向碳纳米管纤维。
10.一种电化学牵伸制备取向碳纳米管纤维的装置，应用于权利要求1-8中任一项所述的方法中，其特征在于包括：
电化学反应体系，其至少包括作为工作电极的原始碳纳米管纤维、对电极以及电解质液；
电化学牵伸机构，其至少用以对原始碳纳米管纤维施加选定牵伸应力，以进行电牵伸处理。
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