CN105070511B - 一种纤维状超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维状超级电容器及其制备方法。所述纤维状超级电容器，包括并列排布在一起的两根碳纳米管/聚吡咯复合纤维，每根碳纳米管/聚吡咯复合纤维均包覆有聚乙烯醇/无机酸/氢醌固态电解质，且所述并列排布在一起的两根碳纳米管/聚吡咯复合纤维的外周以所述聚乙烯醇/无机酸/氢醌固态电解质封装固定。本发明首次制备了一种具有微观核‑壳结构的碳纳米管/聚吡咯复合纤维状电极材料，聚吡咯的掺杂/脱掺杂反应使得基于碳纳米管纤维的超级电容器的质量比电容从初始的5.2F/g提高到36.1F/g，提高了6.9倍。本发明首次在纤维状超级电容器的聚乙烯醇固态电解质中引入了具有赝电容活性的氢醌，氢醌的氧化还原反应使得纤维状超级电容器的比电容进一步提高至55.7F/g(即202mF/cm,42F/cm3)，且具有良好的循环稳定性和力学性能。
Description
技术领域
本发明属于储能技术领域，具体涉及一种纤维状超级电容器及其制备方法。
背景技术
纤维状超级电容器是一类具有纤维形态的超级电容器。它具有一般超级电容器的储能特性，如功率密度高和循环寿命长。同时，纤维状超级电容器具有可编织性，可以与传统纺织技术结合，将在柔性电子器件、智能衣物、可穿戴电子器件等领域发挥重要作用。纤维状超级电容器按照电极布置特点可以分为同轴式结构和并列式结构两种。并列式结构的纤维状超级电容器通常是将两根纤维状电极材料平行排列在在一起，在其上涂覆高分子基电解质。这种结构的器件原理简单，组装方便，易于大批量的制备。目前，并列式结构的纤维状超级电容器的电荷存储能力较低，制约了其实际应用。提升纤维状超级电容器电荷存储能力的关键在于设计并制备具有优异储能特性的电极和电解质材料。
碳纳米管宏观纤维具有优异的导电性能、机械性能以及孔结构，在纤维状超级电容器领域具有良好的应用前景。Ren J等人在以多壁碳纳米管管阵列抽纺得到的碳纳米管纤维为电极，聚乙烯醇/磷酸作固态电解质，得到纤维状超级电容器的单位质量的电极活性材料的电容值(质量比电容)为13.0F/g(Adv Mater,2013,25:1155～1159)。碳纳米管纤维超级电容器为双电层储能机制，电解质中的离子在电场作用下迁移到电极/电解质界面，与电极一侧的反电荷形成双电荷层，实现电荷的存储。双电层储能机制的电荷存储能力受电极材料的电导率、比表面积以及电解质中离子的传输等因素显著影响。常用的碳纳米管纤维主要是从化学气相沉积法制备的多壁碳纳米管阵列中抽纺获得，具有制备方便、成本低廉的优点。但是，这种纤维由微米级的多壁碳纳米管管束搭接而成，多壁碳纳米管束的电导率较低，管束搭接还会引入接触电阻。因而，这种碳纳米管纤维的电导率通常较低，作为超级电容器的电极会引入较大的内阻，不利于电荷的存储和传输。
碳纳米管纤维的比表面积通常为100～200m2/g，低于活性炭等传统超级电容器材料，如果仅依靠双电层机制难以获得很高的电容值。在电极材料中引入具有赝电容活性的物质，可以利用其高度可逆的氧化还原反应来增加电荷的存储量，从而有效提高电极材料的比电容。Ren J等人通过水热法在碳纳米管纤维表面负载一层二氧化锰，获得了二氧化锰含量为30％的复合纤维，以之组装的器件的质量比电容提高到15.6F/g(Adv Mater,2013,25:1155～1159)。Su F H等人在碳纳米管纤维表面负载一层聚噻吩，以聚乙烯醇/磷酸为电解质，组装得到并列式结构纤维状超级电容的质量比电容达到18.5F/g(ElectrochimActa,2014,127:433～438)。纤维状超级电容器单位长度的电容值(长度比电容)是重要的使用性能参数。Wang K等人在碳纳米管纤维表面负载了一层聚苯胺纳米阵列，涂覆聚乙烯醇/硫酸电解质，组装得到并列式的纤维状超级电容器的长度比电容为1.43mF/cm，相比于纯碳纳米管纤维电容器提高了16倍(Adv Mater,2013,25:1494～1498)。前人在提高碳纳米管纤维状超级电容器的电荷存储能力方便做出了卓有成效工作，然而，该类器件的电容值还需要进一步提高。
复合纤维电极的结构对其储能特性有重要的影响。文献工作大多先制备出碳纳米管纤维作为芯核，利用电化学沉积、水热法等工艺在其表面包裹一层赝电容物质。赝电容致密层的包覆会阻碍电解质离子向纤维内部的扩散，引入较大的电荷转移电阻，因而在这种结构中，赝电容物质的负载量通常是有限的，限制了赝电容物质增强效果的发挥。
发明内容
本发明的目的是提供一种纤维状超级电容器及其制备方法。
本发明所提供的纤维状超级电容器，具有电极并列式的结构。
所述纤维状超级电容器，包括并列排布在一起的两根碳纳米管(CNTs)/聚吡咯(PPy)复合纤维(电极)，且每根所述复合纤维(电极)的外周均预先包覆一层聚乙烯醇/无机酸/氢醌固态电解质，所述并列排布在一起的两根复合纤维(电极)的外周再以所述固态电解质封装固定。
所述碳纳米管/聚吡咯复合纤维中，碳纳米管和聚吡咯形成核壳状复合结构，碳纳米管处于芯核位置，直径为5～10nm，聚吡咯处于外壳位置，厚度为10～100nm，具体可为20nm，聚吡咯的质量含量为5～90％，优选为50％。
所述碳纳米管/聚吡咯复合纤维长度为1～1000cm，如1～50cm，具体可为5cm，直径为50～800μm，具体可为300μm。
所述聚乙烯醇/无机酸/氢醌固态电解质为聚乙烯醇、无机酸和氢醌的混合物。
所述聚乙烯醇/无机酸/氢醌固态电解质中，聚乙烯醇、无机酸和氢醌的质量比依次为1:0.5～2:0.1～0.5，具体可为1:1:0.3或1:1:0.5。
本发明所提供的纤维状超级电容器是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
1)将碳纳米管/聚吡咯复合纤维浸泡在电解质溶液中，使复合纤维和电解质充分接触，得到浸渍有电解质溶液的碳纳米管/聚吡咯复合纤维(电极)；
2)对所述浸渍有电解质溶液的碳纳米管/聚吡咯复合纤维(电极)进行保温处理，使其表面的电解质半固化，得到包覆有半固化电解质的碳纳米管/聚吡咯复合纤维(电极)；
3)将两根上述包覆有半固化电解质的碳纳米管/聚吡咯复合纤维(电极)并列排布在一起，在所述复合纤维(电极)的侧面施加挤压力，使两根包覆有半固化电解质的碳纳米管/聚吡咯复合纤维(电极)贴合在一起；
4)将上述贴合在一起的两根包覆有半固化电解质的碳纳米管/聚吡咯复合纤维(电极)浸泡在所述电解质溶液中，取出，去除其表面过量的电解质溶液，保温处理，使其电解质固化，得到全固态的纤维状超级电容器。
上述方法步骤1)中，在将碳纳米管/聚吡咯复合纤维(电极)浸泡在电解质溶液的操作中，需在所述碳纳米管/聚吡咯复合纤维电极的一端预留一段长度不与电解质接触，以便将其作为集电极。
所述碳纳米管/聚吡咯复合纤维是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
a)用不锈钢网支撑碳纳米管薄膜，得到不锈钢网-碳纳米管薄膜-不锈钢网的三明治结构；
b)以所述不锈钢网-碳纳米管薄膜-不锈钢网的三明治结构为工作电极；以吡咯单体和高氯酸钠的水溶液为电解液，通过电化学沉积，在所述碳纳米管薄膜上原位负载聚吡咯，得到碳纳米管/聚吡咯复合薄膜；
c)去掉不锈钢网的支撑，将所述碳纳米管/聚吡咯复合薄膜置于去离子水静置，以清洗残留的电解液；将所述碳纳米管/聚吡咯复合薄膜从水中捞出，薄膜会在液体表面张力的作用下收缩得到疏松纤维；
d)将所述疏松纤维扭转纺成致密纤维，得到碳纳米管/聚吡咯复合纤维电极。
上述方法步骤a)中，所述碳纳米管薄膜可为采用浮动化学气相沉积法制备的大面积宏观碳纳米管薄膜。
所述不锈钢网的孔径为0.1～10mm。
所述用不锈钢网支撑碳纳米管薄膜的具体操作为：将所述碳纳米管薄膜在去离子水中铺展开来，用一张不锈钢丝网将其捞起，用另一张尺寸相同的不锈钢丝网覆盖在碳纳米管薄膜表面，得到所述不锈钢网-碳纳米管薄膜-不锈钢网的三明治结构。
上述方法步骤a)中，选用不锈钢网支撑碳纳米管薄膜有三个好处：一是不锈钢网作为集流体，本身不与电解质发生反应，保证了电化学沉积层的纯度；二是支撑碳纳米管薄膜不发生团聚，保证负载的均匀性；三是不锈钢网孔尺寸较大，保证了电解质离子的充分扩散。
上述方法步骤a)中，所述不锈钢丝网可用铂丝网等与步骤b)中的电解液不发生反应的金属丝网替代。
上述方法步骤b)中，所述电化学沉积在三电极电化学沉积池中进行，所述三电极电化学沉积池是以所述不锈钢网-碳纳米管薄膜-不锈钢网的三明治结构为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极搭建的三电极电化学沉积池。
所述吡咯单体和高氯酸钠的水溶液中，吡咯单体的摩尔浓度为0.1～2mol/L，具体可为1mol/L，高氯酸钠的摩尔浓度为0.1～2mol/L，具体可为1mol/L。
所述电化学沉积工艺可为恒电流电化学沉积法，电流密度可为0.1～5.0mA/cm2，具体可为0.5mA/cm2，作用时间为100～1000s，具体可为600s。
所述碳纳米管/聚吡咯复合薄膜中，聚吡咯的质量含量为5～90％，优选为50％。
上述方法步骤c)中，所述静置的时间为30～90min。
所述疏松纤维的直径为2～5mm。
所述将疏松纤维扭转纺成致密纤维的具体操作为：用专用的纤维夹具从两侧固定住所述疏松纤维，用直流电机带动夹具沿相同的方向转动，疏松纤维就逐步被扭转纺成致密纤维。
所述转动的转速为10～1000r/min，如10～100r/min，具体可为60r/min。
所述扭转纺丝的时间为50～200s，具体可为100s。
所述致密纤维的长度为1～1000cm，如1～50cm，具体可为5cm，直径为50～800μm，具体可为300μm。
所述碳纳米管/聚吡咯复合纤维中，聚吡咯层的厚度为10～100nm，具体可为20nm。
步骤1)中，所述电解质溶液为聚乙烯醇/无机酸/氢醌电解质的水溶液。
所述电解质水溶液中，聚乙烯醇与无机酸和氢醌的质量比依次为1:0.5～2:0.1～0.5，具体可为1:1:0.3或1:1:0.5。
所述电解质溶液可按照包括下述步骤的方法制备得到：
将无机酸加入去离子水中得到无机酸的水溶液，其中水和无机酸的质量比为1:10，向所述无机酸的水溶液中加入聚乙烯醇和氢醌，搅拌均匀后，65～95℃温度下保温处理30～90min，即得所述电解质溶液。
所述无机酸可为硫酸或磷酸。
步骤1)中，所述浸泡的时间为30～90s。
步骤2)中，所述保温处理在真空干燥箱中进行，所述保温处理的温度为40～60℃，时间为30～90min。
上述方法在进行步骤2)之前，还包括去除所述浸渍有电解质溶液的碳纳米管/聚吡咯复合纤维电极表面过量的电解质的步骤。具体操作如下：将所述浸渍有电解质溶液的碳纳米管/聚吡咯复合纤维电极穿过带孔的塑料模具。
步骤4)中，所述浸泡的时间为30～90s。
所述保温处理在真空干燥箱中进行，所述保温处理的温度为40～60℃，时间为30～90min。
本发明的纤维状超级电容器中涉及三种活性材料：碳纳米管，聚吡咯以及氢醌。
其作用如下：
碳纳米管：微观上，提供了具有牢固的骨架结构的电解质离子扩散孔洞，提供了高电导的、具有一定比表面积的聚吡咯负载的基底。宏观上，赋予了复合电极纤维状的特征，且具有良好的力学性能。
聚吡咯：与电解液界面组成固/液界面，通过掺杂/脱掺杂反应实现电荷的存储，是电容器储能行为的来源。
氢醌：作为聚乙烯醇固态电解质的活性添加剂，在电极/电解液界面发生氢醌/苯醌转换反应，同样是电容储能行为的来源。
同时，聚吡咯和氢醌的赝电容反应具有协同增强效应。充电过程中，阴离子掺杂的聚吡咯发生脱掺杂反应，带负电的阴离子被释放进入电解液中；同时，氢醌被氧化为苯醌，释放出带正电的氢离子进入电解液中，两种电性相反的离子共同维持了溶液的电中性，降低了反应的阻力。在外电路中，聚吡咯脱掺杂产生的空穴正好和氢醌释放的自由电子中和。放电过程中，苯醌还原消耗溶液中的氢离子，并且产生空穴；聚吡咯再掺杂消耗溶液中的阴离子，并且能释放自由电子，两组反应同样可以协调发生。这两种赝电容反应互相拉动，协同进行，从而很大程度上提升了电容器的电荷存储效果。
本发明提出了一种“先负载，后纺丝”的工艺，制备出了微观上具有核壳状结构的碳纳米管/聚吡咯复合管状物，宏观上具有多孔网格结构的复合纤维电极材料，表现出了优异的电荷存储特性。
本发明的纤维状超级电容器使用性能良好，可以在弯曲变形、承受重物的状态下工作，且电荷存储能力几乎没有变化。
本发明的纤维电容器具有良好的结构稳定性，这是因为碳纳米管/聚吡咯复合纤维和聚乙烯醇基的固态电解质都具有较高的力学强度，且结合牢固。将三根纤维状超级电容器串联起来，其工作电压可达2.4V，可以点亮一工作电压为2.1V的红色LED灯。对纤维状超级电容器串联模块充电5秒，可将LED灯点亮100s以上。
综上所述，本发明提出了一种高比电容的柔性纤维状超级电容器及其制备方法。本发明首次制备了一种具有微观核壳结构的碳纳米管/聚吡咯复合纤维状电极材料，聚吡咯的掺杂/脱掺杂反应使得基于碳纳米管纤维的超级电容器的质量比电容从初始的5.2F/g提高到36.1F/g，提高了6.9倍。本发明首次在纤维状超级电容器的聚乙烯醇固态电解质中引入了具有赝电容活性的氢醌，氢醌的氧化还原反应使得纤维状超级电容器的比电容进一步提高至55.7F/g(相当于202mF/cm和42.5F/cm3)。与现有技术相比，本发明提出的纤维状超级电容器具有较高的比电容，制备工艺简单且环保，比较容易实现低成本、高效率以及环境友好的生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为以碳纳米管/聚吡咯复合纤维为电极，以聚乙烯醇/硫酸/氢醌为固态电解质的纤维状超级电容器的组装过程。
图2为本发明提出的纤维状超级电容器的实物照片。其中(a)为平直状态，(b)为弯曲状态。
图3为碳纳米管/聚吡咯复合纤维电极及其制备过程的照片。其中(a)为夹持在不锈钢网中的碳纳米管薄膜，(b)为将复合薄膜从水溶液中提拉出来，(c)为扭转纺丝工艺照片，纺丝时间从上到下分别为0s，40s和80s，(d)长度为30cm的复合纤维,(e)将复合纤维编织到塑料纤维织物中。
图4为碳纳米管/聚吡咯复合纤维的扫描电镜照片。其中(a)为纤维的截面图，(b)为纤维的侧面图，(c)为纤维侧面的局部放大图，(d)为纤维的高倍率扫描电镜照片。
图5为碳纳米管/聚吡咯复合纤维的透射电镜照片。其中(a)为负载聚吡咯之前的照片，(b)为负载聚吡咯之后的照片。
图6为三电极法测试的碳纳米管/聚吡咯复合纤维电极的电化学性能。其中(a)为扫描速率为20～200mV/s的循环伏安曲线，(b)为电流密度为550A/g的恒流充放电曲线，(c)为5000次循环测试的电容值保持率曲线，(d)为不同循环测试次数下的循环伏安曲线。
图7为(a)聚乙烯醇/硫酸/氢醌固态电解质的照片，(b)氢醌-苯醌之间的氧化还原转化反应。
图8为本发明的纤维状超级电容器及三种对比器件：CNT器件、CNT-HQ器件，CNT-PPy器件的性能对比，其中(a)为扫描速率为50mV/s的循环伏安曲线，(b)为电流密度为0.2A/g的恒流充放电曲线，(c)为不同电流密度下的比电容曲线，(d)为功率密度-能量密度曲线。
图9为本发明的纤维状超级电容器的储能机制示意图。
图10为本发明的纤维状超级电容器在2000次循环测试中的电容值和库伦效率曲线。插图为第1000～1007次循环恒流充放电曲线。
图11为弯曲变形状态下的纤维状超级电容器及其性能，其中(a)为弯折不同角度(0～180°)的纤维状超级电容器的照片，(b)为不同弯曲角度的纤维状超级电容器在100mV/s扫描速率下的循环伏安曲线，(c)为不同弯曲角度下的电容值的保持率。
图12为承重状态下的纤维状超级电容器及其性能，其中(a)为悬挂不同数量扳手的纤维状超级电容器的照片，(b)为悬挂不同数量扳手的纤维状超级电容器的循环伏安曲线。
图13为三个纤维状超级电容器串联模块的性能及应用，其中(a)为三个器件各自及其串联模块的循环伏安曲线，(b)为串联模块的5s恒流充电曲线，插图为点亮LED灯测试的电路图，(c)为串联模块点亮一个LED灯后在不同时间的亮度对比照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
具体实施中，所使用的碳纳米管是采用已有的浮动化学气相沉积技术制备的，一种具体制备工艺如下：
采用石英管式电阻炉为反应器，将石英管加热到1180℃，从一侧通入2500sccm的氮气作为载气，以及500sccm氢气提供碳纳米管生长必须的还原性气氛；采用分析纯二甲苯溶液为碳源，其中加入质量比为10％的催化剂(二茂铁和硫，摩尔比为10:1)，利用精密流量泵向石英管反应器中进给，进给速率为30μL/min；随着碳源的进给，可在石英管末端观察到碳纳米管薄膜随载气飘出，在石英管末端放置一滚筒，转速为60r/min，可实现碳纳米管薄膜的连续、在线收集。
具体实施中，涉及到对碳纳米管薄膜的转移和纯化处理，一种具体工艺如下：
制备态的碳纳米管薄膜转移到聚四氟乙烯薄膜上，在其上侧再覆盖一层聚四氟乙烯薄膜形成双面保护；用手术刀、剪刀、钢尺等工具将碳纳米管薄膜剪裁成需要的条带形状和相应尺寸；将剪裁好的碳纳米管薄膜转移到体积比为30％的双氧水溶液中，分离碳纳米管薄膜和聚四氟乙烯薄膜，浸泡3天去除非晶碳颗粒，再转移到盐酸溶液中浸泡12h去除残留的催化剂铁颗粒，最后用去离子水清洗干净待用。
具体实施中，涉及到在碳纳米管薄膜上电化学沉积聚吡咯，一种具体工艺如下：
配置1mol/L吡咯(Py)单体和1mol/L的高氯酸钠(NaClO4)的水溶液作为电解液；
采用饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，用两张不锈钢丝网(20目)从两侧夹持的碳纳米管薄膜作为工作电极；
将碳纳米管薄膜在电解液中浸泡12h使其与电解液充分浸润；
电化学负载聚吡咯：采用恒电流法，电流密度为0.5mA/cm2，面积以不锈钢丝网的面积作为计算标准，电化学沉积时间为600s；
将复合薄膜在去离子水中静置60min,将其上的负载液漂洗干净待用。
具体实施中，涉及到对在碳纳米管/聚吡咯复合薄膜的纺丝工艺，一种具体工艺如下：
将复合薄膜从水中捞出，薄膜在水的表面张力作用下收缩为直径为mm量级的疏松纤维；
将疏松纤维从两头固定在专用的纤维夹具上，采用两个额定电压为12V的直流电机带动夹具沿相同方向转动，转速为60r/min，疏松纤维在夹具的带动下逐步变形为直径为几百个微米量级的致密纤维，纺丝时间为100s；
纺丝工艺结束后，将复合纤维置于50℃的真空干燥箱中处理1h。
图3为碳纳米管/聚吡咯复合纤维电极及其制备过程的照片。其中(a)为夹持在不锈钢网中的碳纳米管薄膜，(b)为将复合薄膜从水溶液中提拉出来，(c)为扭转纺丝工艺照片，纺丝时间从上到下分别为0s，40s和80s，(d)长度为30cm的复合纤维，(e)将复合纤维编织到塑料纤维织物中。
采用分析天平、光镜和千分尺等工具测量纤维电极的质量、直径和长度等物理量。
具体实施中，涉及到电解质的配制，一种具体工艺如下：
在50mL的玻璃烧杯中加入10g的去离子水以及1g的浓硫酸(H2SO4分析纯，质量分数98％)，搅拌均匀；
加入1g的聚乙烯醇晶体(PVA，分析纯)以及,0.3g的氢醌晶体(HQ，分析纯)，搅拌均匀；
将盛有混合溶液的烧杯置于90℃的搅拌水浴锅中，以200r/min的转速搅拌保温处理30min，可得到透明均匀的电解质溶液，在90℃的水浴中保温待用。
具体实施中，采用电化学工作站(厂商：上海辰华，型号：CHI600E)测试纤维电极的电化学性能以及纤维状超级电容器的储能特性。
具体实施中，采用型号为LEO-1530的扫描电子显微镜(加速电压10kV)和型号为JEO-2011的透射电子显微镜(加速电压为200kV)分别对碳纳米管/聚吡咯复合纤维的微观形貌进行表征。
实施例1、基于碳纳米管/聚吡咯复合纤维电极的纤维状超级电容器的制备及性能检测
1)采用浮动化学气相沉积法制备碳纳米管薄膜，将其剪裁为5cm×3cm的大小，采用电化学沉积工艺在其上负载聚吡咯，负载时间为600s；
2)采用机械扭转纺丝工艺将上述碳纳米管/聚吡咯复合薄膜纺制为纤维，扭转纺丝时间为80s，得到长度为5cm的纤维电极。
采用扫描电子显微镜来可以观察碳纳米管/聚吡咯复合纤维电极材料的显微结构。电极样品的截面图4(a)显示，纤维致密、均匀，直径为300μm左右，局部有扭转过程中形成的孔洞，这些孔洞有助于电解质的传输。侧面图4(b)显示，复合纤维的表面排布着螺旋状的褶皱，这是在扭转纺丝过程中受沿纤维轴向的挤压力作用形成的。褶皱突起的宽度约10μm，褶皱之间的沟壑2～10μm不等，如图4(c)。图4(d)是纤维表面的局部放大图，在复合电极的表面，大量的碳纳米管/聚吡咯复合管束互相交错搭接而成多孔的网格结构。
采用透射电子显微镜可以进一步观察纤维的内部结构。图5给出了负载前后纤维电极的高倍率透射照片。负载前的碳纳米管直径为5nm左右，碳纳米管表面散布着非晶碳小颗粒。负载聚吡咯之后形成了碳纳米管-聚吡咯“核-壳”结构的管状物，位于“核”部的碳纳米管壁的碳原子阵列清晰可见，位于“壳”部的聚吡咯致密地包裹在碳纳米管外侧，聚吡咯层的厚度约20nm，表面起伏不平。在这种微观“核-壳”结构中，碳纳米管充当高电导的集流体，聚吡咯充当赝电容储能层。聚吡咯的包裹增大了纤维的表面积，为双电层机制提供了更大的吸附表面，也提供了更多的赝电容反应活性位点。碳纳米管自支持的网状结构得到了保持，并为复合材料电极提供了低内阻的电荷传输通路。
采用三电极体系在硫酸水溶液电解质测试碳纳米管/聚吡咯复合纤维的电化学性能。测试发现，在聚吡咯质量含量为50％时，复合纤维具有最高的材料比电容值达到350F/g以上，其不同扫描速率的循环伏安曲线具有饱满的矩形形状，不同电流密度下的恒流充放电曲线具有对称的三角形形状，如图6(a)和(b)所示，反应了电极自身较低的内阻；其循环稳定性良好，5000次循环的电容值保持了初始值的87.7％，循环伏安曲线几乎重合，如图6(c)和(d)所示，反应了电极良好的结构和性能稳定性。测试表明，复合纤维的线密度为35Tex，电导率为179S/cm，抗拉强度为9.7cN/Tex。
3)制备聚乙烯醇/硫酸/氢醌电解质，氢醌的添加量为0.3g；
制备态的聚乙烯醇电解质溶液具有良好的流动性，可用于前述的纤维状超级电容器的组装。聚乙烯醇电解质在空气中静止一段时间后会固化成为全固态的电解质，如图7(a)所示。
氢醌的添加会显著影响固态电解质的电导率。以聚乙烯醇/硫酸/氢醌电解质为例，其电解质的电导率为23.3mS/cm，是未添加氢醌时的230％。氢醌的添加改善了电极/电解质界面电荷的转移，降低电荷转移电阻，降低体系的内阻。另外，氢醌和苯醌之间可以发生如图7(b)所示的可逆氧化还原反应，产生一定的赝电容。氢醌的添加量不宜过量，否则会发生氢醌的结晶，使聚乙烯醇发生塑化，阻碍电解质离子的扩散，从而降低电解质的电导率。氢醌的过量添加还会加速聚乙烯醇电解质的固化过程，不利于器件的组装工艺。
4)以碳纳米管/聚吡咯复合纤维为电极，以聚乙烯醇/硫酸/氢醌为固态电解质的纤维状超级电容器的组装，如图1所示。
取两根纤维电极，预留一定长度作为外用电极，分别浸入制备态的胶状电解质中，浸泡30s后取出，去除纤维表面多余的电解质，在50℃的真空干燥箱中静止30min，电解质变为半固态；
将两根沾有半固态电解质的纤维电极平行靠紧排列在一起，在所述复合纤维电极的侧面施加挤压力，使两根包覆有半固化的电解质的碳纳米管/聚吡咯复合纤维电极贴合在一起；
将上述贴合在一起的两根包覆有半固化的电解质的碳纳米管/聚吡咯复合纤维电极一并浸入制备态的胶状电解质中，浸泡30s后取出，去除纤维表面多余的电解质，在50℃的真空干燥箱中静止60min，电解质变为全固态，完成纤维状超级电容器的组装。
以CNT/PPy复合纤维为电极材料，以PVA/H2SO4/HQ为电解质的纤维状超级电容器的储能特性如图8所示。如图8(a)中的CNT-PPy-HQ曲线所示，器件的循环伏安曲线(CV)呈纺锤形，可以在0.2V和0.6V附近分别观察到苯醌的还原峰和氢醌的氧化峰。如图8(b)中的CNT-PPy-HQ曲线所示，该器件的恒流充放电曲线(GCD)为非直线的类三角形状。当电压超过在0.5V，充电曲线的斜率明显减小，对应着氢醌的氧化反应；放电曲线在0.5～0.2V之间也出现小斜率段，对应着苯醌的还原反应。CV曲线和GCD曲线一起证明了氢醌电解质赝电容反应的存在。图8(c)为器件的恒流充放电电流密度-比电容曲线。电流密度为0.2A/g时，CNT-PPy-HQ器件的电容值为55.9F/g；当电流密度增大5倍到1.0A/g时，器件比电容降低到50.9F/g，仅衰减了7％，这显示了良好的倍率特性。工作电流密度在0.2～1.0A/g范围内变化是时，其对应的能量密度为3.77～4.67Wh/kg，功率密度为77.7～339.4W/kg。
采用电化学工作站对上述器件进行测试，在0.2A/g的恒流充放电测试条件下，其质量比电容为55F/g，长度比电容为202mF/cm，体积比电容为42F/cm3。对其进行2000次充放电测试(电流密度10A/g)，其电容值为初始值的90％，测试过程中保持良好的库伦效率，如图10所示。
实施例2、基于碳纳米管/聚吡咯复合纤维电极的纤维状超级电容器的制备及性能检测
1)采用浮动化学气相沉积法制备碳纳米管薄膜，将其剪裁为5cm×3cm的大小，采用电化学沉积工艺在其上负载聚吡咯，负载时间为1200s；
2)采用机械扭转纺丝工艺将上述碳纳米管/聚吡咯复合薄膜纺制为纤维，扭转纺丝时间为160s，得到长度为5cm的纤维电极；
3)制备聚乙烯醇/硫酸/氢醌电解质，氢醌的添加量为0.3g；
4)以碳纳米管/聚吡咯复合纤维为电极，以聚乙烯醇/硫酸/氢醌为固态电解质的纤维状超级电容器的组装纤维状超级电容器：
取两根纤维电极，预留一定长度作为外用电极，分别浸入制备态的胶状电解质中，浸泡30s后取出，去除纤维表面多余的电解质，在真空干燥箱中静止30min，电解质变为半固态；
将两根沾有半固态电解质的纤维电极平行靠紧排列在一起，一并浸入制备态的胶状电解质中，浸泡30s后取出，去除纤维表面多余的电解质，在真空干燥箱中静止60min，电解质变为全固态，完成纤维状超级电容器的组装。
图2为本发明提出的纤维状超级电容器的实物照片。其中(a)为平直状态，(b)为弯曲状态。图11为该器件在不同弯曲状态(0～90°)下的CV电容性能，CV曲线几乎重合，电容值波动很小，显示了良好的循环稳定性。图12为该器件悬挂不同数量的扳手时的电容性能，CV曲线几乎重合，显示了良好的结构稳定性。
采用电化学工作站对上述期间进行测试，在0.2A/g的恒流充放电测试条件下，其质量比电容为42F/g，长度比电容为150mF/cm，体积比电容为35F/cm3。
实施例3、基于碳纳米管/聚吡咯复合纤维电极的纤维状超级电容器的制备及性能检测
1)采用浮动化学气相沉积法制备碳纳米管薄膜，将其剪裁为5cm×3cm的大小，采用电化学沉积工艺在其上负载聚吡咯，负载时间为600s；
2)采用机械扭转纺丝工艺将上述碳纳米管/聚吡咯复合薄膜纺制为纤维，扭转纺丝时间为80s，得到长度为5cm的纤维电极；
3)制备聚乙烯醇/硫酸/氢醌电解质，氢醌的添加量为0.5g；
4)以碳纳米管/聚吡咯复合纤维为电极，以聚乙烯醇/硫酸/氢醌为固态电解质的纤维状超级电容器的组装纤维状超级电容器：
取两根纤维电极，预留一定长度作为外用电极，分别浸入制备态的胶状电解质中，浸泡30s后取出，去除纤维表面多余的电解质，在真空干燥箱中静止30min，电解质变为半固态；
将两根沾有半固态电解质的纤维电极平行靠紧排列在一起，一并浸入制备态的胶状电解质中，浸泡30s后取出，去除纤维表面多余的电解质，在真空干燥箱中静止60min，电解质变为全固态，完成纤维状超级电容器的组装。
采用电化学工作站对上述期间进行测试，在0.2A/g的恒流充放电测试条件下，其质量比电容为50F/g，长度比电容为175mF/cm，体积比电容为38F/cm3。
对比例
为了说明本发明的纤维超级电容器的储能机制，设置了三组对照器件如下，其超级电容器性能如图8和表1所示：
(1)对照器件1：碳纳米管纤维为电极，聚乙烯醇/硫酸为电解质的器件(简记为CNT器件)，CNT器件具有接近理想矩形的CV曲线和接近理想等腰三角形的GCD曲线，放电瞬间的电压降为2.4mV，反应了其接近理想的双电层电容特性以及电极优异的电导率；同时，CNT器件的CV曲线面积最小，GCD曲线周期时间最短，比电容值最低为5.17F/g，这是因为纯碳纳米管纤维的比表面积较低。
(2)对照器件2：碳纳米管纤维为电极，聚乙烯醇/硫酸/氢醌为电解质的器件(简记为CNT-HQ器件)，氢醌的添加量为0.3g，CNT-HQ器的CV曲线保持了较好的矩形形状，矩形面积略有增大。其GCD曲线保持了良好的三角形形状，放电压降降低至2.2mV，充放电周期时间增大，氢醌的引入增强了碳纳米管的双电层电容，器件比电容为8.02F/g。氢醌的引入增大了电解质中的离子浓度，提高了电解质的电导率，降低了体系内阻。然而，氢醌的赝电容反应贡献比较微弱，与之相关的氧化还原峰十分微弱。
(3)对照器件3：碳纳米管/聚吡咯纤维为电极，聚乙烯醇/硫酸为电解质器件(简记为CNT-PPy器件),CNT-PPy器件的CV曲线的面积显著增大，但矩形性略有减弱，充放电过程中，电流要经过0.2V左右的电压变化才能趋于稳定。其GCD曲线的时间跨度显著增大，但曲线的对称性变差，放电瞬间的电压降达33.5mV，反应了体系内阻的显著降低。聚吡咯的引入通过掺杂/脱掺杂反应显著增大了体系的电荷存储量，同时增大了电荷转移电阻，使得体系内阻增大。
不同类型的纤维状超级电容器的储能性能参数如下述表1和表2所示：
表1 不同类型的纤维状超级电容器的储能性能参数
表2 不同类型的纤维状超级电容器的储能性能参数(续表)
与对照器件对比可以发现，本发明在电极和电解液中分别引入赝电容物质聚吡咯和氢醌，展现了高于对照器件的优异性能。本发明所述的CNT-PPy-HQ器件的性能明显高于只使用一种赝电容材料的CNT-PPy或CNT-HQ器件，说明聚吡咯和氢醌的赝电容活性得到了充分发挥。本发明所述的CNT-PPy-HQ器件的性能高于只是使用一种赝电容材料的CNT-PPy和CNT-HQ器件的性能之和，说明聚吡咯和氢醌的赝电容反应之间还产生了协同增强效应。
综上所述，本发明所述的纤维状超级电容器采用了具有良好导电性能和力学性能的少数壁碳纳米管作为基体材料，并同时引入了具有赝电容活性的聚吡咯和氢醌，结合对电极纤维的形貌设计和对组装过程的工艺优化，从而获得了具有高比电容值和良好力学性能的纤维状电容器件。该发明在柔性电子器件、智能衣物等领域具有广泛的应用前景。
Claims (8)
1.一种纤维状超级电容器，具有电极并列式的结构；
其包括并列排布在一起的两根碳纳米管/聚吡咯复合纤维，且每根碳纳米管/聚吡咯复合纤维的外周均预先包覆一层聚乙烯醇/无机酸/氢醌固态电解质，所述并列排布在一起的两根碳纳米管/聚吡咯复合纤维的外周再以所述聚乙烯醇/无机酸/氢醌固态电解质封装固定。
2.根据权利要求1所述的纤维状超级电容器，其特征在于：
所述聚乙烯醇/无机酸/氢醌固态电解质中，聚乙烯醇、无机酸和氢醌的质量比依次为1:0.5～2:0.1～0.5。
3.制备权利要求1或2所述的纤维状超级电容器的方法，包括下述步骤：
1)将碳纳米管/聚吡咯复合纤维浸泡在电解质溶液中，使复合纤维和电解质充分接触，得到浸渍有电解质溶液的碳纳米管/聚吡咯复合纤维；
2)对所述浸渍有电解质溶液的碳纳米管/聚吡咯复合纤维进行保温处理，使其表面的电解质半固化，得到包覆有半固化电解质的碳纳米管/聚吡咯复合纤维；
3)将两根上述包覆有半固化电解质的碳纳米管/聚吡咯复合纤维并列排布在一起，在所述复合纤维的侧面施加挤压力，使两根包覆有半固化电解质的碳纳米管/聚吡咯复合纤维贴合在一起；
4)将上述贴合在一起的两根包覆有半固化电解质的碳纳米管/聚吡咯复合纤维浸泡在所述电解质溶液中，取出，去除其表面过量的电解质溶液，保温处理，使其电解质固化，得到全固态的纤维状超级电容器。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述碳纳米管/聚吡咯复合纤维中，碳纳米管和聚吡咯形成核壳状复合结构，碳纳米管处于芯核位置，直径为5～10nm，聚吡咯处于外壳位置，厚度为10～100nm，聚吡咯的质量含量为5～90％；
所述碳纳米管/聚吡咯复合纤维长度为1～1000cm；直径为50～800μm。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述碳纳米管/聚吡咯复合纤维是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
a)用不锈钢网支撑碳纳米管薄膜，得到不锈钢网-碳纳米管薄膜-不锈钢网的三明治结构；
b)以所述不锈钢网-碳纳米管薄膜-不锈钢网的三明治结构为工作电极；以吡咯单体和高氯酸钠的水溶液为电解液，通过电化学沉积，在所述碳纳米管薄膜上原位负载聚吡咯，得到碳纳米管/聚吡咯复合薄膜；
c)去掉不锈钢网的支撑，将所述碳纳米管/聚吡咯复合薄膜置于去离子水静置，以清洗残留的电解液；将所述碳纳米管/聚吡咯复合薄膜从水中捞出，薄膜会在液体表面张力的作用下收缩得到疏松纤维；
d)将所述疏松纤维扭转纺成致密纤维，得到碳纳米管/聚吡咯复合纤维。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
步骤a)中，所述碳纳米管薄膜采用浮动化学气相沉积法制备；
所述不锈钢网的孔径为0.1～10mm；
所述用不锈钢网支撑碳纳米管薄膜的操作为：将所述碳纳米管薄膜在去离子水中铺展开来，用一张不锈钢丝网将其捞起，用另一张尺寸相同的不锈钢丝网覆盖在碳纳米管薄膜表面，得到所述不锈钢网-碳纳米管薄膜-不锈钢网的三明治结构。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
步骤b)中，所述吡咯单体和高氯酸钠的水溶液中，吡咯单体的摩尔浓度为0.1～2.0mol/L，高氯酸钠的摩尔浓度为0.1～2.0mol/L；
所述电化学沉积为恒电流电化学沉积法，电流密度为0.1～5.0mA/cm2，作用时间为100～1000s；
步骤c)中，所述静置的时间为30～90min；
所述疏松纤维的直径为2～5mm；
所述将疏松纤维扭转纺成致密纤维的操作为：用专用的纤维夹具从两侧固定住所述疏松纤维，用直流电机带动夹具沿相同的方向转动，疏松纤维就逐步被扭转纺成致密纤维；
所述转动的转速为10～1000r/min,所述扭转纺丝的时间为50～200s。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
步骤1)中，所述电解质溶液为聚乙烯醇/无机酸/氢醌固态电解质的水溶液，其中，聚乙烯醇与无机酸和氢醌的质量比依次为1:0.5～2:0.1～0.5，所述浸泡时间为30～90s；
步骤2)中，所述保温处理在真空干燥箱中进行，所述保温处理的温度为40～60℃，时间为30～90min；
步骤4)中，所述浸泡的时间为30～90s；所述保温处理在真空干燥箱中进行，所述保温处理的温度为40～60℃，时间为30～90min。
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