JPH01115940A - 半導体封止樹脂用充填材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、封止用樹脂組成物に用いた際に優れた耐熱衝
撃性、熱伝導性及び耐湿信頼性を付与することのできる
半導体封止樹脂用充填材に関する。

〔従来の技術〕

従来、シリカ質充填材とエポキシ樹脂とからなる樹脂組
成物は、電気特性、機械的強度、耐熱性、耐湿信頼性及
び成形性に優れるため、信頼性の高い電気絶縁材料とし
て、ＩＣ、ＬＳＩ　、　ＶＬＳＩ　、ダイオード、トリ
オード、サイリスタ、トランジスター、トランスデユー
サ−、コイル、コンデンサー。

抵抗器等の電子部品の封止、含浸、接着などに幅広く利
用されている。

近年、半導体素子自体は高密度化、大型チップ化される
とともに成形品のパッケージ構造も薄型化、小屋化され
てきており、耐熱衝撃性及び熱伝導性に優れた封止材が
望まれている。一方、高密度実装及び実装工程の合理化
のため、半田浸漬もしくは半田す７０−法で半田付けす
る比率が高まっておシ、半田浸漬後の耐湿信頼性の確保
が１要になっている。したがって、半導体封止材用樹脂
組成物の耐熱衝撃性、高熱伝導性及び耐湿信頼性のいず
れをも向上させることが１豐になってきている。これら
の問題に対処するために、球状フィラーを充てん材とし
て使用する方法が提案されてい込（％開昭６１−６４７
５４号公報）。

この樹脂組成物は確かに破砕フィラーのみを使用した樹
脂組成物よりも耐熱衝撃性は改良されたが、熱伝導性は
まだ充分でなくさらに大幅な改良が求められている。熱
伝導性を向上させる方法として、α−石英を溶融シリカ
と併用する方法が提案されている（特開昭５６−１０９
４７号公報）が、ハイブリッドＩＣやパワーＩＣ等の高
集積化に対しては充分に満足できるほどの高熱伝導性を
付与することができず、さらには耐熱衝撃性と耐湿信頼
性は溶融シリカ単独の場合よりも低下する欠点があった
。

また一方では、樹脂組成物に高熱伝導性と良好な耐熱衝
撃性を付与することができる充填材として窒化珪素が提
案されている（特開昭　６１−２８５２４７号公報、特
開昭６１−２２１２２０号公報）が、このものでは半田
浸漬後の耐湿信頼性が不足するので近年の高密度実装化
の要求を満たすことができない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、以上述べた従来の充填材の欠点を解決するこ
とを目的とするものであって、耐熱衝撃性、高熱伝導性
及び耐湿信頼性を付与することのできる半導体封止樹脂
用充填材を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、サイアロン及び／又はシリコンオキシナイト
ライドの粉末を必須成分としてなることを特徴とする半
導体封止樹脂用充填材でおる。

以下、さらに詳しく本発明について説明する。

まず、本発明の充填材の製造法から説明する。

本発明の充填材であるサイアロン粉末はＡ群の原料粉末
を、筐た、シリコンナイトライド粉床はＢ群の原料粉末
を高温窒化することによって製造することができる。

Ａ群の例 （１）　　アルミナと窒化珪素 （２）　　アルミナと金属シリコン （３）シリカと窒化アルミニウム （４）シリカと金属アルミニウム （５）　　シリカと金属シリコンと金属アルミニウム（
６）　　シリカと窒化珪素と窒化アルミニウム（カ　ア
ルミナと窒化珪素と窒化アルミニウム（８）　　シリカ
とアルミナとカーボン（９）　　シリカと窒化アルミニ
ウムとカーボンαα　シリカとアルミナと窒化珪素と窒
化アルミニウム αυ　シリカとアルミナと窒化アルミニウムとカーボン 餞　珪酸エステルと窒化アルミニウムとアルミナとカー
ボン 住３　金属アルミニウムとシリカとアルミナと窒化珪素
と窒化アルミニウム Ｉ　珪酸アルミニウムとカーボンとリグニンｔＩＳ　　
シリコン−アルミニウム合金１句　上記（１）〜α９の
粉末のいずれかに、Ｌｉ、Ｃａ。

Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ及びランタニド金属の酸化物、炭酸塩及
び蓚酸塩から選ばれた少なくとも１種をさらに配合 なお、（１）〜α９はβ型サイアロン、αｅはα型サイ
アロンの例である。

Ｂ群の例 （１）多孔質シリカ （２）金属シリカとシリカ （３）　　シリカと窒化珪素 （４）　　シリカとカーボン （５）　　金属シリコンとシリカと窒化珪素本発明の充
填材を製造するために使用される上記原料粉末は、６５
メツシュ以下好ましくは２００メツシユ以下特に好まし
くは３２５メツシユ以下である。６５メツシユよシも粗
粒であると未反応分が残り、熱伝導性、耐熱衝撃性、電
気絶縁性及び耐湿信頼性の少なくとも１つが損なわれる
。

金属シリコンは、通常市販されている純度９５係以上好
ましくは９７％以上のものでよいが、２５６に以上の高
集積度ＤＲＡＭ等にはウラン含有率が１１）ｌ）”未満
である高純度金属シリコンが好ましく、具体的には半導
体用の金属シリコン及びその製造工程で生ずる加工残や
切粉等である。

金属アルミニウムも通常市販されている純度９０％以上
好ましくは９９％以上のものでよいが、低、ウランが要
求される場合には、純度９９．９９９係以上の半導体用
超高純度アルミニウムが使用される。製法的には、金属
アルミニウム地金を粉砕してもよいが、反応性を高めた
シネ細物の混入を防ぐためにアトマイズ粉や鱗片状の粉
末の方がさらに好ましい。

シリカとしては、珪石、珪砂、水晶等の天然原料及び該
天然原料を溶融して得られる溶融シリカ、さらには珪酸
アンモニウム、アルカリ金属珪酸塩、アルコキシシラン
化合物及びハロゲン化シラン化合物をイオン父換、加水
分解、熱分解及び／又は噴霧熱分解して得られる合成シ
リカ、またさらにはこれらのシリカを１２００℃以上に
加熱して得られるクリストバラスト構造のシリカ、並び
に以上のシリカもしくはフェロシリコン等を製造する際
に得られるフユームドシリカ等が挙げられる。

低アルカリ、低塩素、低ウランが特に要求される場合に
は、特に厳選、精製された天然原料、溶融シリカ及び合
成シリカが使用される。

アルミナとしては、ベーマイト、ダイアスボア。

バイアライト、ヤプサイト等の水利アルミナ、さらには
軽焼アルミナ、焼結アルミナ、溶融アルミナ、揮発性ア
ルミニウム化合物を気相反応させて得られ為超微粒子酸
化アルミニウム、高純度の金属アルミニウムを酸化して
得られる高純度アルミナ、アルコキシアルミニウム化合
物やハロゲン化アルミニウム化合物等を加水分解、熱分
解及び／又は噴霧熱分解して得られるアルミナ等が挙げ
られるが、好ましくはＮａ＋等のイオン性不純物の少な
いアルミナである。低ウラン用途には、半導体用超高純
度アルミニウムを酸化して得られるアルミナ及びアルコ
キシアルミニウム化合物やハロビン化アルミつウムから
得られるアルミナが好ましい。

珪酸アルミニウムとしては、カオリン、メタカオリン、
ムライト、モンモリロナイト、シリマナイト、パイロフ
ィライト、アルミノシリカデル、さらにはアルコキシシ
ラン化合物もしくはハロゲン化シラン化合物の少くとも
いずれか１つとアルコキシアルミニウム化合物もしくは
ハロゲン化アルミニウム化合物の少くともいずれか１つ
とを同時に加水分解、熱分解及び／又は噴霧熱分解して
得られる珪酸アルミニウム等が挙げられる。低ウランと
いう点からは、アルコキシシラン化合物もしくはハロゲ
ン化シラン化合物から得られる珪酸アルミニウムが最も
好ましい。

窒化珪素としては、非晶質、α型、β型のいずれでもよ
く、また、窒化アルミニウムは、通常市販されているも
のでよいが、これらは反応性が良好な比表面積の大きな
粉末が好ましい。これらの低ウラン用途には、それぞれ
の高純度の金属シリコン、シリカ、ハロダン化シリコン
化合物、金属アルミニウム、アルミナ等から得られる窒
化物が使用される。

カーボンは、ＪＩＳＫ６２２１−１９７０　（ゴム用カ
ーボンブラック試験方法）の吸油量Ｂ法（ヘラ練り法、
油としてり、Ｂ、Ｐ使用）による吸油量の測定値が１０
０１Ｍ／１００．！ｉ’以上の無定形カーボン粉末が好
ましく、たとえば、アセチレンブラック２．チャンネル
ブラック２、ランプブラック、ファーネスブラック等を
挙げることができる。特に反応性に富むランプブラック
が好ましい。

以上の原料粉末を、■ミキサー、ダブルコーンプレンダ
ー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、スーパーミ
キサー、セメントミキサー、振動ミル、ボールミル等の
混合機にて乾式あるいは湿式下で充分混合して、混合粉
末をそのまま高温窒化させてもよいが、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル等のバインダーを添加し、成形後高温窒化させてもよ
く、さらには流動性を高めるべく、振動造粒、転勤造粒
、攪拌造粒、噴霧造粒、流動乾燥造粒もしくはエアレー
ションによる造粒で球状化させた後高温窒化させてもよ
い。

高温窒化するためのガス雰囲気としては、シリコン−ア
ルミニウム合金粉末を原料とする場合のみ、窒素及び酸
素を含む雰囲気を採用するが、他の原料粉末の場合は、
窒素及び／又はアンモニアガス雰囲気下で実施するのが
よい。なお、必要ならは、水素、−酸化炭素を少量共存
させてもよい。

高温窒化する温度としては、アルカリ金属珪酸塩、アル
コキシシラン化合物やハロゲン化シラン化合物から得ら
れる多孔質シリカをアンモニアガス雰囲気で窒化する場
合には、５００〜１４００℃好ましくは７００〜１２０
０６Ｃ％に好壕しくけ８００〜１１００℃であるが、他
の場合には、１２００〜１８００°Ｃ好ましくは１６０
０〜１６００℃特に好ましくは１４００〜１５００’Ｃ
でおる。

本発明の充填材であるサイアロンは、α型及びβ凰の２
つの結晶構造を有し、次式で表現されるものである。

α型　Ｍｚ（Ｓｉ−Ａｔ）１２（０，Ｎ）１６（１３式
Ｍ−ＬｉｔＭｇｓＣａ、ＭｎｍＹ）７タニド元素β型　
５ｉ６−２ＡＡｚｏｚＮ６−ｚ　　　　−（２１式（１
１式で表現されるα−サイアロンにおいて、良好な耐湿
信頼性を得るためのＭとしては、リチウム以外の金属元
素特にイツトリウムが好ましい。

また、Ｘとしては、０くＸ≦２の値をとりうるが、０．
２≦Ｘ≦１％に０．３≦Ｘ≦０．７が好ましい。Ｘ〈０
．２では、α−サイアロンと共存するβ−８ｉ３Ｎ。

の割合が多く、充填材として使用した場合に耐湿信頼性
が低下する。なお、８１／ＡＡの好ましい原子比は２〜
４０であシ、この範囲からはずれると窒化珪素もしくは
窒化アルミニウムが多く混入するため、耐湿信頼性が低
下する。

（２）式で表現されるβ−サイアロンにおいて、Ｚの値
としては０〈ｚ≦５の値をとシうるが、好ましくはｏ　
＜　ｚ　＜　４．２である。２が小さいものほど、具体
的にはｏ＜ｚ＜ｉのβ−サイアロンを充填材として使用
するとより高熱伝導性の封止用樹脂組成物が得られ、逆
に、２が太きいものほど、具体的には１≦Ｚ（５好まし
くは１（ｚ（４，２のβ−サイアロンでは、より耐熱衝
撃性及び耐湿信頼性に優れた封止用樹脂組成物を得るこ
とができる。

なお、ｚ−０はβ−８ｉ３Ｎ４を意味し、熱伝導性及び
耐熱衝撃性に優れるが耐湿信頼性が充分でない。

（１）式のα−サイアロンには高熱伝導性の付与効果が
犬であるという利点があ〕、一方、（２）式のβ−サイ
アロンには、金型摩耗が少なくてアルカリ金属やアルカ
リ土類金属の含有量が低く、よシ耐熱衝撃性と耐湿信頼
性に優れた樹脂組成物を得ることができるという利点が
ある。

一方、本発明の充填材である、シリコンオキシナイトラ
イドは、通常、８ｉ２ＯＮ２で表現されるシリコンオキ
シナイトライド結晶及びたとえばゾル・ｒル反応等で得
られた多孔質シリカをアンモニアガス雰囲気中で加熱処
理して得られたシリコンオキシナイトライドガラスであ
る。後者のシリコンオキシナイトライドガラスの窒素含
有率は、理論上、２８１量％まで可能であるが、製造の
しやすさから１〜１６重量％特に２〜８１量チが好まし
い。

シリコンオキシナイトライド結晶とシリコンオキシナイ
トライドガラスとの比較において、よシ高熱伝導性樹脂
組成物を得るには、前者の方が好ましく、よ）耐熱衝撃
性及び耐湿信頼性に優れた樹脂組成物を得るためには後
者の方が好ましい。

また、ゾル・デル法を採用することによシ、形状が球状
、鱗片状及び繊維状等の粉末を容易に製造することがで
きるので、後者のシリコンオキシナイトライドガラスの
形状を選択することによシ、より高充填することができ
たシ、樹脂組成物の耐湿信頼性を一段と高めたシ、さら
には曲げ強度等の機械的性質を向上させることができる
。なお、シリコンオキシナイトライドガラスにおいて、
窒素含有率が１！ｔ％未満であると、熱伝導性が良好な
樹脂組成物を得難く、一方、１６ＪＩＵｊ１％を超える
と、高温窒化に要する反応時間がきわめて長くなったシ
多孔質シリカの製造条件が狭くなって再現性が乏しくな
ったシする。

本発明の充填材でおるα−サイクロン及びβ−サイクロ
ン並びにシリコンオキシナイトライド結晶の純度は、８
０％以上好ましくは９０％以上特に好ましくは９５％以
上である。純度が８０％未満でおると、得られる樹脂組
成物の電気絶縁性、熱伝導性、耐熱衝撃性及び耐湿信頼
性の少くとも１つが損われる。

本発明の上記結晶性粉末の純度はＸ線回折チャートから
得られる種々の不純物結晶性粉末と本発明の結晶性粉末
との所定位置のピークの高さの和に対する本発明の結晶
性粉末のぎ−りの比で代表させるものとする。具体的な
ピークは以下のとおシである。

本発明の結晶性粉末　α−サイアロンの（２１０）面〃
　　　　　　β−サイアロンの（１０１）面本発明の結
晶性粉末　シリコ檜イトライド　　　　の（１１０）面
結晶性不純物　α−窒化珪素　　　の（２１Ｄ）面Ｉ　
　　　β−窒化珪素　　　　の（１０１）面〃　　　　
窒化アルミニウム　の（１０１）面’　　　　５１３Ｎ
４・Ｙ２Ｏ３の（１２１）面〃　　　　　クリストバラ
イト　　の（１０１）面〃　　　　α−ククオーツ　　
　の（１０１）面〃　　　　α−アルミナ　　　の（１
１３）面〃　　　　ムライト　　　　　　の（１２０）
面〃　　　　金属シリコン　　　　の（１１１）面〃　
　　　金属アルミニウム　の（１１１）面〃　　　β−
８ｉＣの（１１１）面 なお、ショルダーピークはメインピーク（ショールダー
ビークを有する親ぎ−り）のテーリング処理を行なった
ピーク高さとする。また、α−サイアロンとα−窒化珪
素、β−サイアロンとβ−窒化珪素のＸ線回折チャート
は酷似してお９、α−サイアロン中のα−窒化珪素の含
有率及びβ−サイアロン中のβ−窒化珪素の含有率は測
定し難いが、各々のサイアロンの製造のために使用した
原料ピークの減少で間接的に各々のサイアロンが製造で
きているかどうかによって判断することができる。

本発明におけるシリコンオキシナイトライドガラスは、
本質的には非晶質であるのでシリコンオキシナイトライ
ドガラスそのものｋ、Ｘ線回折で定量するとをはできな
いが、クリストバライト等の不純物の量としては、シリ
コンオキシナイトライドガラス１ｏｏｘｔ部に内部標準
物質としてのα−アルミナを５重量部添加して測定した
場合に、α−アルミナの（１１３）面ビークよジも高い
不純物ピークが存在しない程度、好ましくはα−アルミ
ナのピーク高さの半分以下の高さのピークが存在する程
度の高純度で、かつ、ケルダール法分析での窒素含有率
が１〜１６重量係重量−。

本発明の充填材を特性面で分類すると次のようになる。

→の方向に従い耐熱衝撃性及び耐湿信頼性に優れ、逆方
向に熱伝導性に優れる。したがって、封止用樹脂組成物
の要求される特性に応じて、これらを使い分けたシ併用
したりして熱伝導性、耐熱衝撃性及び耐湿信頼性等の特
性を調節することができる。

本発明の充填材であるサイアロン及びシリコンオキシナ
イトライドの形状としては、いずれも通常の角ばった破
砕粉末でもよいが、樹脂組成物としてより高い流動性が
必要な場合には、長短径比の平均値が１〜１．５好まし
くは１〜１．４％に好ましくは１〜１．６である球状粉
末が好ましく、また、リードピン曲げ時の樹脂クラック
を防止するために曲げ強度や曲げモジュラス等の機械的
強度の高い樹脂組成物が必要な場合には、ウィスカー状
もしくは繊維状特に機械的強度及び純度のより高いウィ
スカー状の粉末が好ましい。機械的強度と共に耐湿信頼
性をさらに高めたい場合には、鱗片状の粉末を併用する
こともできる。

ウィスカー状の充填材は、通常、上記原料粉末を高温窒
化させて得られたサイアロン及び／又はシリコンオキシ
ナイトライドの表層部に選択的に生成する傾向がおるの
で、その表層部を収集することによってウィスカー状の
粉体を得ることができる。しかし、その含有割合は小さ
いので、それを高めたいのであれば、原料粒度、配合割
合、マグネシウム、鉄、銅、ニッケル系等の触媒の添加
、昇温プログラム、雰囲気ガス濃度等の調節で可能とが
る。

一方、繊維状の充填材は、アルコキシシラン化合物やア
ルコキシアルミニウム化合物のゾル・デル法で紡糸して
得られるシリカ及び珪酸アルミニウムをアンモニアガス
雰囲気中で高温窒化させた後、粉砕・篩分け・分級して
得ることができる。

以上のウィスカー状もしくは繊維状の充填材の直径は、
０．０１〜１５μ扉好ましくは０．０５〜１０声特に好
ましくは０．１〜５μｍであり、長さは０−５〜５００
　ｔｔｒｎ好ましくは１〜１５０μＷＬ特に好ましくけ
３〜７５声であ゛る。

鱗片状のサイアロン及びシリコンオキシ、ナイトライド
は、アルコキシシラン化合物、アルカリ金属珪酸塩、ア
ルコキシアルミニウム化合物、コロイド状シリカ及びコ
ロイド状アルミナ等から得られるコロイド液を凍結した
後溶媒を除去する方法、押出機でフィルム状に押出した
後溶媒を乾燥除去する方法等の方法によって得られたフ
ィルム状もしくは粉砕した鱗片状のシリカもしくは珪酸
アルミニウムをアンモニアガス雰囲気中で高温窒化させ
た後粉砕・分級することによって得ることができる。鱗
片状粉末の厚みとしては０．０１〜１０μ簿好ましくは
０．０３〜５μｍ特に好ましくは０．０５〜６声であり
、アスペクト比は５以上好ｌしくけ８以上特に好ましく
は１０以上である。

これらのウィスカー状、繊維状及び鱗片状の粉末の含有
割合は、０〜７０！１１％好ましくは０〜５ＯＮ′ｆｋ
％特に好ましくは０〜６０１量秀である。

’７０３！１％を超えると素子表面や素子保護膜會傷つ
けたり、ポンディングワイヤの変形や切断をおこしたρ
、さらには成形異方性が大きくなって局部的に大きな応
力が発生したシし、かえって耐熱衝撃性や耐湿信頼性の
低下、粒度分布の調整困難、流動性の低下、パリの増加
、気泡の巻きこみなどの欠点があられれるようになる。

本発明の充填材は、サイアロン及び／又はシリコンオキ
シナイトライドを必須成分とするが、これらの成分以外
に、形状が破砕状、球状、ウィスカー状、繊維状又は鱗
片状である溶融シリカ、化シリカ、シリカチタニアガラ
ス、クリストバライト化シリカ、珪酸゛アルミニウム、
アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等
の第６成分を含んだものであってもよい。第６成分の割
合は、サイアロン及び／又はシリコンオキシナイトライ
ドの合計重量に対して１０倍量以下好ましくは３倍量以
下特に好ましくは１倍量以下である。

１０倍量を超えると熱伝導性、耐熱ｆ＃隼性、耐湿信頼
性の少くとも１つの特性が損われる。なお、第３成分の
充填材を使用する場合、要求される封止材の特性に応じ
て充填材を使いわけることが大切である。すなわち、耐
熱衝撃性及び耐湿信頼性を１視する場合は溶融シリカや
シリカチタニアガラスを選び、熱伝導性を鬼視する場合
は窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ
を選び、金型等の摩耗抑制とほどほどの熱伝導性及びコ
スト低減のためには化シリカ、クリストバライト化シリ
カ、珪酸アルミニウム等を選ぶ。

本発明の充填材の最大粒径としては、小さいほど成型時
における素子表面の配線、パッシベーション膜、ボンデ
ィングワイヤ等に傷をつけ７’（シ破損をさせたシする
ことが少なくなるが、トランスファー成形時のデート詰
りを考慮した最大粒径は、５００μｍ以下好ましくは１
４９μｍ以下特に好ましくは７４μｍ以下である。なお
、ダイボンディング接層用や銅箔接層用には、４４声以
下さらに必要により２０μ肩以下とすることにより、平
滑性と接層性を向上させた樹脂組成物とすることができ
る。

また、本発明の充填材の平均粒径としては、０．６〜１
００μｍ好ましくは１〜７０μｍさらに好ましくけ３〜
５０μｍでら夛、また、粒度分布としては、ボールミル
１．振動ミル、アトライター。

ローラーミル、ジェットミル、ロールクラッシャー等に
よる粉砕品をそのまま篩で粗粒子を除去したり必要に応
じて分級したものでもよいが、好ましくは、ＲＲ８粒度
線図において最大粒径からの累積重量係の１０〜３０！
量係の１点と７０〜９０１量係の１点とを結んだ直線の
勾配が１．０以下であり、特に好ましくは０．７５以下
でおる。勾配が１．０以下特に０．７５以下であると、
成形時のパリの発生が少ないのでパリ取り工程の自動化
が容易となる。さらには、流動性が良好でかつ成形物へ
の気泡の巻きこみも少ないため、充填材をより高充填す
ることにより、−段と熱伝導性、耐熱衝撃性及び耐湿信
頼性を高めることができ、しかもピンホール等に起因す
る電気絶縁不良等を抑制することができる。

ここでＲＲ８粒度線図とは、Ｒｏｓｊｎ−Ｒａｍｍｌｅ
ｒの次式に従う粒度分布を表わす粒度線図のことである
。

Ｒ（Ｄｐ）　−１００ｅｃｐ（−ｂ　Ｄｐｎ）（但し、
式中Ｒ（Ｄｐ）は最大粒径から粒径Ｄｐまでの累積重量
幅、Ｄｐは粒径、ｂ及びｎは定数である） ＲＲ８粒度線図における勾配とは、ＲＲ８粒度線図の最
大粒径からの累積重量幅が１０〜６０重ｉ−％の１点と
７０〜９０！量係の１点とを結んだ直線で代表されるＲ
ｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒの式のｎ値のことをいう。な
お、実際の粒度測定において、最大粒径からの累積重量
幅の１０〜３０重量係の範囲の１点と７０〜９０重ｉｔ
％の範囲の１点を結ぶ直線が２本以上引き得る場合には
、これらの直線のうちで最小の勾配で代表させることと
する。

さらに、本発明の充填材の比表面積としては、１５ｍ２
／！９以下であればよいが好ましくは７　ｒＩＬｚ／ｙ
以下特に５ｍ”／ｉ以下である。１５ｍ２＃を超えると
、充填材が嵩はるため充填材の混合に長時間を要しエポ
キシ樹脂が硬化して成形性が低下するか、または高充填
することができなくなって熱伝導性や耐熱衝撃性が低下
する。

本発明の充填材は、Ｓｉ　、　Ａｔ、　Ｏ、Ｎ及び／又
はＳｉ　、　Ｏ、Ｈの混合物ではなく、化合物又は固溶
体であるため、窒化珪素や窒化アルミニウムと比較して
特に６００℃以下における加水分解安定性に優れている
。従って、カップリング剤による表面処理が効果的に行
われるので、樹脂組成物の耐湿信頼性を著しく高めるこ
とができる。

本発明の充填材に含まれるイオン性不純物としては、Ｆ
ｅ”　５０００１）１０ｍ以下、Ｎａ”　１００１）ｐ
ｍ以下、ｃｔ”−５０ｐｐｍ以下であシ、好１しくはＦ
ｅ”　１０００　ｐｐｍ以下、Ｎａ”　３０　ｐｐｍ以
下、ｃｔ−２０ｐｐｍ以下、特に好ましくはＦｅ”　１
００ｐｐｍ以下、Ｎａ”　Ｉ　Ｑ　ｐｐｍ以下、ｃｔ−
ｉ　ｏ　ｐｐｍ以下である。特にＮａ＋が１ｏ　ｏ　ｐ
ｐｍを超えたシＣｔ−が５０　ｐｐｍ　ｔ−超えたシす
ると耐湿信頼性が劣る。

本発明の充填材の樹脂組成物中の含有率は、２０〜９７
重量倦好ましくは３０〜９５ＩＬｉｔ％特に好ましくは
４０〜９０重量係である。樹脂充填材の含有率が２０重
量％未満であると、樹脂組成物の成形性は優れるが、熱
応力が大きく耐熱衝撃性や耐湿信頼性が低下する。一方
、９７重量係を超えると、樹脂組成物の成形性、及び／
又は硬化特性が低下する。

本発明の充填材が使用される樹脂としては、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環凰エポキシ樹脂、グ
リシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型
エポキシ樹脂、ノ・ロデン化エポキシ樹脂などのエポキ
シ樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂
、エリア樹脂、不飽和ポリエステル、ポリアミノビスマ
レイミド、ジアリルフタレート樹脂、フッ素樹脂、ＴＰ
Ｘ樹脂（メチルペンテンポリマー「三菱瓦斯化学社製商
品名」）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテ
ルイミド、６ローナイロン及び辺■−ナイロン等のポリ
アミド、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレン
テレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスル
フィド、ポリフェニレンエーテルポリアリレート、全芳
香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリ
カーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡ
Ｓ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）　ｍ
脂、ＡＥＳ　（アクリロニトリル−エチレン・プロピレ
ン・ジエンゴム−スチレン）樹脂等が挙げられるが、特
にエポキシ樹脂、ＢＴ樹脂（三菱瓦斯化学社製商品名）
等のポリアミノビスマレミド、ポリフェニレンスルフィ
ド等が好ましい。熱衝撃性を高めるために、ブチルゴム
。

アクリルゴム、エチレンゾロピレンゴム、シリコーンゴ
ム、ポリエステルエラストマー、ポリブタジェン等のゴ
ム成分をこれら樹脂中に含有させることもできる。

本発明の充填材を使用した樹脂組成物には、必要に応じ
て、２，４−ジヒドラジン−６−メチルアミノ−Ｓ−ト
リアジン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−
メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−
４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、弗化
ホウ素の各種アミン錯体、トリスジメチルアミノメチル
フェノール、１，８−シアず・ビシクロ（５，４，０）
−ウンデセン−７，ベンジルジメチルアミン等の第３級
アミン化合物、ジシアンジアミド、アジピン酸ヒドラジ
ド等の含窒素硬化（促進）剤、フェノールノボラック、
クレゾールノボラック等の７エノール系硬化剤、無水テ
トラヒドロ７タル酸。

無水へキサヒドロフタル酸、無水メチルへキサヒドロフ
タル酸等の酸無水物系硬化剤、トリフェニルホスフィン
、トリシクロヘキシルホスフィン。

メチルジフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、
１．２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（
ジフェニルホスフィノ）メタン等の有機ホスフィン系硬
化（促進）剤、白金化合物等の重合触媒、カルナウバワ
ックス、モンタナワックス、ポリエステルオリゴマー、
シリコン油、低分子量ポリエチレン、パラフィン、直鎖
脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル等の滑剤・離型剤
、２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール。

１．３．５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフェノール）ブタン、ジステアリルチオジ
プロピオネート、トリノニル７エ二ルホスフアイト、ト
リデシルホスファイト等の安定剤、２　、２’−ジヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、　２　（２’−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
、４−　ｔ−ブチルフェニルサリチレート、エチル−２
−クアノー６゜３−ジフェニルアクリレート等の光安定
剤、ベンガジ、カーボンブラック等の着色剤、三酸化ア
ジチそン、四酸化アンチモン、トリフェニルスチビン、
水利アルミナ、フェロセン、ホスファゼン。

ヘキサデロモベンゼン、テトラブロモ７タル酸無水物、
トリクレジルホスフェート、テトラブロモビスフェノー
ルＡ、臭素化エポキシ誘導体等の難燃剤、ビニルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロｔルトリメトキシ
シラン、ｒ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−β−（アミノエチル）−ｒ−７ミノプロｔルトリメト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エテルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤
、イソゾロぎルトリイソステアロイルチタネート、ジク
ミルフェニルオキシアセテ−トナタネ−トウビス（ジオ
クチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネー
ト、イソゾロリルトリデシルベンゼンスルホニルチタネ
ート等のチタン系カップリング剤、アセトアルコキシア
ルミニウムジイソプロピレート等のアルミ系カップリン
グ剤等を配合することができる。なお、カップリング剤
はインテグラルブレンドでもよいが、前もって本発明の
充填材と混合・熱処理しておいた方が耐湿信頼性が向上
する。

本発明の充填材を含有する樹脂組成物は、前記に示した
各成分の所定量をヘンシェルミキサー等によシ光混合合
後、ロール、バンバリーミキサ−。

ニーダ−１らいかい機、アジホモミキサー、２軸押出機
、１軸押出機等の混線手段により加熱混練して製造する
ことができる。

〔実施例〕

本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以
下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例および比較例において「部」、ｒ％Ｊとあ
るのは、「重量部Ｊ、ｒ！Ｊｉ％」を意味する。

α−サイアロンの製造 エチルシリケート３１部、エトキーシイットリウム２．
２部を１００部のエタノールに溶解し、ランプブラック
５．４部を超音波分散し、硝酸アルミニウム（９水和物
）１９部を１００部の蒸留水に溶解した液を前記溶液に
徐々に添加した。この混合溶液を８０℃で１２時間加熱
して沈殿生成を完結させた後、６０℃で６時間窒素バブ
リングを続けてエタノールを除去した。これに蒸留水を
加えてなる固形分濃度１５％のスラリーを６０分間高速
攪拌後、ディスク式及び２流体ノズル式スプレードライ
ヤーで球状化造粒乾燥した。

この造粒粉１００部と窒化はう素（電気化学工業社製「
デンカボロンナイトライドＧｐＪ）１０部とをＶプレン
ダーで混合後室化珪素製ボートに入れ、窒素気流中１５
５０℃で１２時間反応させた。得られた粉末をアルミナ
裂サートに移し替え空気中で６００℃で１時間加熱して
残留カーボンを除雲し、室温に冷却後、解砕・篩分け・
粒度調整して粉末Ａ−１及び粉末Ａ−２を得た。Ｘ線回
折の測定からα−サイアロンはそれぞれ９６％。

９３％の純度であった。

なお、融着防止のために添加した窒化はう素はＸ線回折
による純度測定において計算から除外したＯ β−サイアロンの製造（ｚ−０，５） ４塩化珪素とアンモニアとを反応させて得られたシリコ
ンジイミドｔ−１２００°Ｃで熱分解して得られた非晶
質窒化珪素粉末９２．３部、α−アルミナ（住友化学工
業社製「ＡＫＰ−ＨＰ　ｊ　）　６．１部及び金属アル
ミニウム粉末（最大粒径４４１ｕｎ１干均粒径１０μｍ
１純度９９．９％）１．６部を混合し、ポリビニルブチ
ラール（電気化学工業社製「デンカブチラール÷３００
０−ＩＪ　）の６％エタノール溶液を２５部添加・混合
・成形後１．窒素雰囲気中で１６００℃に加熱し、粉砕
・解砕・篩分け・分級・粒度調整して純度９５％の粉末
Ａ−３を得た。

β−サイアロンの製造（Ｚ−２，３ｅ４）金属Ｓ１粉末
（最大粒径１４９μ島、平均粒径１０μｍ、純度９９．
９％）４２部と溶融シリカ粉末（最大粒径４４μｍ、平
均粒径５μｍ、純度９９．９％）２９部を一定とし、こ
れに粉末Ａ−４、粉末Ａ−５及び粉末Ａ−６をつくるべ
く、金属μ粉末（最大粒径４４μｍ１平均粒径１ｏ声、
純度９９．９％）とα−アルミナを以下のとおり配合し
た。

粉末Ａ−４：−４：金属床α粉末２９−アルミナ０部 粉末Ａ−５；金属ＡＬ粉末３７部、α−アルミナ６６部 粉末Ａ−６：金属Ａｔ粉末４７部、α−アルミナ６８部 それらをＶ型プレンダーにて２０分間混合した後、カル
ボキシメチルセルロースのアンモニウム塩の１０％水溶
液を外側で８％添加しロールミルにて混線後成形し、そ
れを窒素ガス雰囲気中１４００〜１５００℃で５時間加
熱して窒化焼結体を製造した。

この窒化焼結体の表面に発生したウィスカー状の多い部
分だけを別に掻き集め、残シをクラッシャーで１次粗砕
後ざ−ルミルで微粉砕し１４９μｍより大きい粒子を除
去し分級・粒度調整によシ表−１に示す粉末Ａ−４、粉
末Ａ−５、粉末Ａ−６を得た。粉末Ａ−４、粉末Ａ−５
、粉末Ａ−６のそれぞれの純度は９７％、９３％、９１
係であった。

なお、粉末Ａ−４を製造する際の成形物の表面層から掻
き集めたウィスカー状の多い部分を２０００倍率で８部
Ｍ観察したところ、直径が０．２〜２μｍのウィスカー
状のものがほとんどで６つた。この部分を粉砕後１４９
μｍの篩網で粗粒を除去して純度９８％の粉末Ａ−７を
得た。

Ａｌ２Ｏ２５３，７％、Ｎａ２Ｏｏ、ｏ　５％、他の不
純物≧ Ｓ　０．０５％の組成を有するカオリナイト粘土６５部
、ランプブラック１８部及びオガクズ１６．７部１にホ
ールミルで混合後蓋留水６０部を加えて混線した。これ
をプレス成形で成形後１１０℃で１２時間乾燥し、さら
に１４５０°Ｃで２０時間、１５気圧の窒素雰囲気下で
高声窒化した。得られた窒化焼結体を１次粗砕・微粉砕
後１４９ｔｎｎの篩網で粗粒を除去し、分級・粒度調整
して純度８６％の粉末Ａ−８を得た。

シリコンオキシナイトライド結晶の製造金属Ｓｉ粉末（
最大粒径７４μｍ１平均粒径１２辱、純度９９．９％）
６０部と化シリカ粉末（最大粒径４４μｍ１平均粒径１
０μ扉、純度９９．９％）４０部をＶ型デレンダーにて
２０分間混合した後カルボキシメチルセルロースのアン
モニウム塩の１０％水浴液を外側で８％添加しロールミ
ルにて混練した。これをプレス成型により成形し乾燥後
窒素ガス雰囲気中１４５０〜１５００℃で５時間加熱し
て窒化焼結体を製造した。この焼結体をクラッシャーで
１次粗砕後ざ−ルミルで微粉砕し、７４μの篩網で粗粒
を除去し、分級・粒度調整して表−１に示す粉末Ｂ−１
及び粉末Ｂ−２を得た。

この粉末Ｂ−１及び粉末Ｂ−２のＸｓ回折による純度は
いずれも９６％であった。

シリコンオキシナイトライドガラスの製造珪酸ナトリウ
ム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られた
粒径１２ｍμのシリカコロイドの１０％溶液を６０秒間
凍結させ、次いで凍結乾燥を行ない、厚さ約１声の鱗片
状のシリカ粉末を得、この鱗片状粉末を１．５気圧のア
ンモニアガス雰囲気下、９００°Ｃで５時間窒化させ、
冷却後、粉砕・篩分け・分級・粒度調整を行なって粉末
Ｂ−３を得た。ケルプール法による窒素含有率は６．７
％であった。

一方、シリカコロイド１０％溶液を４０％にろ過濃縮後
、トレーに入れ熱風乾燥し厚さ約１ｃｒｎの板状シリカ
粉末を得、１．５気圧のアンモニアガス雰囲気下、９０
０℃で５時間窒化させ、冷却後、粉砕・篩分け・分級・
粒度調整して粉末Ｂ−４を得た。その窒素含有率は５．
３％であった。

粉末Ｂ−３及び粉末Ｂ−４それぞれ１００部にα−アル
ミナ５部を混合しＸ線回折を行なったところ、α−アル
ミナの（１１３）面ピーク高さよシも半分以上高い−一
りを示す不純物はなかつ九。

樹脂組成物の製造 クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量２１
５）１５０部、臭素化クレゾールノボラックエポキシ樹
脂（エポキシ当量３５０）４５部、フェノールノボラッ
ク樹脂（フェノール当量１０７）８７部からなる樹脂組
成物に表−・２で示す充填状三酸化アンチモン５．６部
、カーボンブラック６部、カルナバワックス４．４部お
よび硬化促進剤として２−フェニル−４−メチル−５−
ヒドロキシメチルイミダゾール２．５部、γ−グリシド
キシプロビルトリメトキシシラン５部、５−ヒドロキシ
メチルイミダゾール２．５部をミキシングロールで混練
後粉砕してエポキシ樹脂組成物を調整した。これらの樹
脂組成物を次に示す評価試験を実施した。

その結果を表−２に示す。

表−１〜２において記載した測定値は次の方法によった
。

（１）　　平均粒径 粉末Ｂ−２以外の粉末はレーザー回折式法による粒度測
定（シーラス社製Ｇｒａｎｕｌｏｍｅ　ｔａｒモデル７
１５型〕。粉末Ｂ−２はレーデ−散乱法による測定（日
機装社梨マイクロトラック粒度分析計７９９１−３型）
。

（２）比表面積 カンタンーゾを使用し、ＢｇＴＩ点法で測定（カンタ−
クロム社製比表面積測定機）。

（３）長短径比 ＪＩＳ　Ｒ６００２の顕微鏡拡大法に準拠した方法であ
って、倍率５００倍のＳＦＭ写真の１００〜２００個の
粒子の長軸／短軸の比の平均値で゛示す。但し、α−サ
イアロンの融着防止及び高熱伝導化のために使用した鱗
片状窒化はう素は評価の対象外とした。

（４）　　Ｎａ＋不純物 粉末の一定量を純水中に浸漬し１００℃の温度で２４Ｈ
ｒ放置した際に水中に抽出されたＮａ”を原子吸光法に
て測定。

（５）流動性（スパイラル７０−） ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用し成形温度１７０°Ｇ
、成形圧カフ　０　ｋｌｉｌ　／　ｃｍ２で測定した。

この値は大きいほど成形性が優れていることを示すもの
である。

（６）　　パリ ２．５，１０．３０μｍの所定厚みのスリットを持つ金
型を用い成形温度１７０°Ｃ９成形圧カフ０ｋｇ／ｃｒ
ｎ”で流動長を測定し、その最大値を示した。

（力　耐熱衝撃性（耐Ｔ／Ｓ性） アイランドサイズ４ｘ７．５ｍの１６ピンリードフレー
ムを各組成物によりトランスファー成形し、その１６ビ
ンＤＩＰ型成形体を一１９６°Ｃの液体と２６０℃の液
体に３０秒ずつ浸漬を２００回繰り返し、２５個以上の
成形体表面にクラックが発生するまでの回数を求めた。

試料価数は５０個である。

（８）耐湿信頼性 アルミニウム配線を有する１６ぎンモニターＩＣをトラ
ンスファー成形し硬化後２６０°Ｃのハンダ浴に１０秒
間浸漬したのち１２０°Ｃ，２気圧の水蒸気中で１０Ｖ
印加してアルミニウム配線のオープン不良率（断線率）
とリーク不良率（アルミニウム線間の漏れ電流値がｉ　
Ｑ　ｎＡ以上になった率）との和が５０％以上になるま
での時間を求めた。試料価数は２０個である。

（９）　　熱伝導率 熱伝導率測定装置（アグネ社製「ＡＲＣ−ＴＣ−１型」
）を用い、室温において温度傾斜法で測定した。

〔発明の効果〕

本発明の充填材を使用した樹脂組成物は、耐熱衝撃性、
高熱伝導性及び半田浸漬後の耐湿信頼性に優れる。

特許出願人　電気化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、サイアロン及び／又はシリコンオキシナイトライド
   の粉末を必須成分としてなることを特徴とする半導体封
   止樹脂用充填材。