KR0140992B1

KR0140992B1 - 수지 조성물

Info

Publication number: KR0140992B1
Application number: KR1019890013044A
Authority: KR
Inventors: 에이지 핫또리; 야스오 오구리
Original assignee: 에또오 다께또시; 미쓰비시가가부가부시끼가이샤
Priority date: 1988-09-09
Filing date: 1989-09-08
Publication date: 1998-07-01
Also published as: US5116885A; EP0361109A1; JPH0372570A; JP2811784B2; KR900004821A

Abstract

내용없음.

Description

수지 조성물

본 발명은 무기충전제가 첨가배합된 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 무기충전제를 다량으로 함유하면서도 성형성과 유동성이 뛰어난 수지 조성물에 관한 것이다.

수지를 보강하거나 수지의 특성을 개선할 목적으로 여러 충전제들을 첨가 배합하는 것이 알려져 있다. 이러한 충전제에는 유기 및 무기물들이 포함된다. 비교적 다량의 무기충전제를 함유하는 물질로서, 치과용 충전제나 반도체용 또는 여러 전자부품용 실란트를 언급할 수 있다.

예를들면, IC(직접회로) 및 LSI(고밀도 직접회로)를 실란트로 봉입하여, 외부의 충격, 습기, 열 및 α-선으로 부터 반도체소자를 보호한다. 이러한 실란트로서, 세라믹이나 수지가 주로 사용된다. 수지에의한 봉입(플라스틱 봉입)이 저가이고 대량 생산면에서 뛰어나므로 유리하다. 기밀봉입성과 내열성이 뛰어난 에폭시수지를 사용하는 저압트랜스퍼 성형에 의한 플라스틱 봉입이 특히 바람직하고, 가장 일반적으로 사용되고 있다.

그러나, 이와같은 플라스틱 봉입에 있어서, 실리콘 칩과 수지사이의 열팽창 계수차에 의해 발생한 응력으로 인하여, 알루미늄 배선 또는 결합 와이어들이 변형 또는 파열되거나, 부동태성(passivation)과 실란트의 균열이 일어나기 쉬어져서 집적 회로의 전기적 특성에 변화가 일어나기 쉬어져서 집적 회로의 전기적특성에 변화가 일어나거나 내습성의 저하가 일어나게 된다. 이와같은 응력을 감소시키기 위하여, 무기충전제를 수지에 첨가 배합하여 실리콘 칩으로 부터 열팽창 계수차를 감소시키는데에, 있어서는, 다량의 충전제를 첨가할수록 그 효과가 양호하다. 그러나, 충전제의 양이 증가함에 따라, 수지 조성들의 용융 정도가 증가하고 유동성이 감소하므로, 성형성에 악영향이 미치게 된다.

이러한 상황하에서, 열팽창 계수차를 줄이기 위해 다량의 충전제를 첨가하여도 뛰어난 성형성을 갖는 재료를 개발하는 것이 요구되어왔다. 이와같은 요구는 고직접화 또는 대용량 반도체칩의 보급 추세에 따라 증가되고 있다.

지금까지, 반도체 봉입용 수지 조성물에 대하여, 무기충전제로서 구상실리카를 사용하는 것(참조:Nilkkei New Materials, March 30, 1987, p.32) 또는 입자크기가 다른 실리카를 2종이상 사용하는 것(예:일본국 특허공개 제34052/1986)이 제안되었다. 그러나, 어느것도 상기한 요구를 충족시키지는 못하였다.

본 발명자들은 다량의 충전제가 배합되어도 뛰어난 성형성이 달성될 수 있는, 무기 충전제가 첨가 배합된 수지 조성물을 개발하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 이제 5㎛ 이하의 평균입자크기를 지닌 미세구상이자군 및 그 이상의 입자크기를 지닌 입자군(들)을 함유하는 평균입자크기에서 서로 다른 2개 이상의 무기충전제 입자군들을 충전제로서 사용함으로써 상기의 목적을 달성할 수 있음을 밝혀내었다. 또한 첨가배합전에 특정조건하에서 충전제 입자들을 혼합함으로써, 수지 조성물의 용융점도를 추가로 개선할 수 있음을 밝혀내었다.

본발명은,

(a)무기충전제 입자가 평균입자크기가 서로 다른 2개 이상의 입자군을 함유하고, (b)가장 작은 평균입자크기를 지닌 입자군을 구성하는 입자들이 5㎛ 미만의 평균입자크기를 갖는 구상입자들이며,

(c)(b)의 입자들보다 큰 평균입자크기를 지닌 입자군(들)이 구상입자, 미분쇄입자 또는 그의 혼합물로 구성되고,

(d)평균입자크기가 서로 비슷한 2개입자군 사이에 있어서, 평균입자크기가 작은 입자군의 입자크기분포의 표준편차에의해 한정된 범위내의 최대입자크기에 대한, 평균입자크기가 큰 입자군의 입자크기분포의 표준편차에의해 한정된 범위내의 최소입자크기의 비가 2 이상이며,

(e)평균입자크기가 서로 비슷한 2개입자군의 총부피에 대한, 평균입자크기가 큰 입자군의 부피의 비율이 20~95부피%인, 평균입자크기 0.05~150㎛의 무기충전제 입자들이 전체수지 조성물을 기준으로 하여 20~85부피%의 양으로 첨가배합된 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 극성유기약체중에 상기(a)~(e)에 규정한 바와같은 입자들을 분산시키고 혼합한 후 그를 수지에 첨가배합하여 수득한 조성물에 관한 것이다.

이제, 바람직한 실시양태를 참고로하여 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 수지 조성물에 사용되는 수지는 열가소성 수지이거나, 열경화성 수지 또는 광경화성 수지와 같은, 열, 빛 또는 마이크로파나 화학반응에 의해 경화될 수 있는 경화성 수지일 수 있다. 경화성 수지로는 에폭시수지, 비스말레이미드수지, 요소수지 또는 아크릴레이트수지가 언급될 수 있다. 이와같은 경화성 수지는 광증감제, 반응촉진제 또는 촉매와 같은 경화촉진제;안료, 이형제, 가요성부여제(flexibility-imparting agent) 또는 기타 첨가제들을 함유할 수 있다. 열가소성 수지로는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 폴리스리렌, 폴리아미드, 폴리엘틸렌테레프탈레이드, 폴리부틸렌테레프탈레이드, 폴리카르보네이트, 폴리알린레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르 에테르 케톤, 액정폴리에스테르, 폴리테닐렌술피드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 또는 폴리메틸 메라크릴레이트가 언급될 수 있다. 그러나, 유용한 열가소성 수지는 상기의 특정예에만 한정되지 않는다.

또한, 안료나 그의 다른 첨가제들을 함유할 수도 있다.

이들 수지는 단독으로 사용되거나 2종 이상을 알로하아여 수득한 착제 또는 블렌드물로 배합되어 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 무기충전제 입자에는 예를들어 실리카, 알루미나, 타타니아, 지르코니아, 규산티탄, 규산알루미늄, 규산리륨 알루미늄, 규산마그네슘알루미늄, 티탄산알루미늄, 질화알루미늄 및 질화규소의 구성입자 및 미분쇄입자들이 있다. 그러나, 유용한 무기충전제 입자는 상기의 특정예에만 한정되지 않는다. 또한, 2이상의 서로다른 형태의 충전제들이 배합되어 사용될 수도 있다.

수지 및 충전제는 특별한 사용목적 및 의도한 특성에 따라 적절하게 선택한다. 예를들면, 반도체용 실란트의 목적으로는 통산 에폭시수지를 사용한다. 여러공지의 에폭시수지를 사용할수 있다. 수지에는, 경화제, 경화촉진제, 안료, 이형제 또는 가요성부여제와 같은 여러 첨가제들을 첨가 배합할 수 있다.

수지의 열팽창 계수를 감소시키기 위해서는 무기충전제를 첨가 배합한다. 따라서, 그 자체 낮은 열팽창 계수를 갖는 것이 바람직하다. 이점에서 실리카가 가장 바람직하다. 또한, 알루미늄 배선의 부식 또는 소프트웨어의 작동불량을 방지하기 위해서, 무기충전제가 염소, 우라늄 또는 토륨과 같은 불순원소를 실질적으로 함유하지 않는 고순도일 것이 요구된다.

본 발명의 수지 조성물에 대해서는 평균입자크기가 0.05~150㎛의 범위내인 무기충전제 입자들이 사용된다.

평균입자크기가 0.05㎛ 미만이면, 입자의 비표면적이 커져서 응결이 발생하고, 결국 입자들이 고밀도로 배합된 수지 조성물을 얻기 곤란해진다. 반면, 평균입자크기가 150㎛을 초과하는 입자들을 사용하면, 입자크기가 서로 다른 입자들을 그에 혼합시킨후 혼합물을 수지와 함께 혼련시키고 응용 성형할 때, 이와같은 입자들이 입자크기가 서로 다른 입자들로부터 분리하여, 균질혼합과 균일성형이 곤란해진다.

본 발명에서 사용되는 무기충전제는 다음과 같은 조건들을 충족할 것이 요구된다:

(a)무기충전제 입자들은 평균입자크기가 서로 다른 2개 이상의 입자군을 함유한다;

(b)상기의 입자군들 중에서, 가장 작은 평균입자크기를 지닌 입자군을 구성하는 입자들은 평균입자크기가 5㎛미만, 바람직하게는 2㎛이하, 보다 바람직하게는 1.0㎛이하인 구상입자이다;

(c)(b)의 입자들보다 큰 평균입자를 지닌 입자군(들)은 구상입자 및/또는 미분쇄입자들로 구성된다;

(d)평균입자크기가 서로 비슷한 2개입자군 사이에 있어서, 평균입자크기가 작은 입자군의 입자크기분포의 표준편차에의해 한정된 범위내의 최대입자크기에 대한, 평균입자크기가 큰 입자군의 입자크기분포의 표준편차에의해 한정된 범위내의 최소입자크기의 비는 2이상, 바람직하게는 5 이상이다; 및

(e)평균입자크기가 서로 비슷한 2개 입자군의 총부피에 대한, 평균입자크기가 큰 입자군의 부피의 비율은 20~95부피%, 보다 바람직하게는 50~90부피%이다.

이들 조건 (a), (b), (c), (d)및(e)를 보다 상세히 설명한다.

평균입자크기가 서로다른 입자군의 수는 각 입자군의 입자크기분포 또는 입자군사이의 입자크기비를 고려하여 적절하게 선택한다.

본 발명에서 규정한 0.05~150㎛의 범위내인 평균입자크기를 갖는 입자들은 (d)에서 규정한 2개의 비슷한 입자군 사이에서의 입자크기비가 2이고 각군의 입자들이 균일한 입자크기를 갖는다(즉, 입자크기분포가 없다)라고 가정할 때, 이론적으로는 12개 이하의 입자군들을 함유할 수 있다. 그러나, 각 입자군이 입자크기분포를 가지면, 예를들어 입자크기분포의 표준편자(σ)가 1.2이면, 본 발명에서 규정한 입자들은 이론적으로 8개 이하의 입자군들을 함유할 수 있다. 입자크기분포의 표준편차(σ)가 1.2이고(d)에서 규정한 입자크기비가 5이면, 본 발명의 입자들은 이론적으로 4개이하의 입자군들을 함유할 수 있다.

(b)가장작은 평균입자크기를 지닌 입자군으로서 평균입자크기가 5㎛ 미만인 구상입자들은 다른입자크기가 더큰 입자들 사이의 공간에 존재하여, 충전제의 함량을 증가시키고, 윤활제로 작용하여 수지 조성물내 더큰 입자들의 미끄럼성(slippage)을 증가시키는 것으로 여겨진다. 그러나, 구상 입자들의 평균입자크기가 5㎛를 초과하는 경우에는, 이를 구상입자는 큰 입자들 사이의 공간으로 거의 들어갈 수 없게된다.

(c)(b)의 입자들보다 더큰 평균입자크기를 지닌 입자군으로서는, 구상입자 및 미분쇄입자들을 각각 독립적으로 사용하거나 혼합물로 배합하여 사용할 수 있다. 수지 조성물의 유덩성이나 충전제 함량을 증가시키는 것이 요구될 때는 구상입자를 사용하는 것이 바람직하다. 비용의 견지에서는 미분쇄입자를 사용하는 것이 유리하다. 이러한 2종의 입자들 모두를 배합하여 사용할 수도 있다. 구상입자 및 미분쇄입자의 배합비는 수지 조성물의 특성과 제조비용을 고려하여 적절하게 결정할 수 있다.

(d)평균입자크기가 서로 비슷한 2개 입자군 사이에 있어서, 평균입자크기가 작은 입자군의 입자크기분포의 표준편차에의해 한정된 범위내의 최대입자크기에 대한 평균입자크기가 큰 입자군의 입자크기분포의 표준편차에의해 한정된 범위내의 최소입자크기의 비가 2 미만이면, 작은 입자들이 큰 입자들 사이의 공간중으로 거의 들어갈 수 없게되어 바람직하지 않게된다.

(e)평균입자크기가 서로 비슷한 2개 입자군의 총부피에대한, 평균입자크기가 큰 입자군의 부피의 비율이 20부피%미만이면, 큰 입자들이 작은 입자들중에 산란되는 상태에서 충전제함량이 적어진다. 반면, 평균입자크기가 큰 입자군의 부피가 95부피%를 초과하면, 큰입자들 사이의 공간의 증가에 비하여 큰입자들 사이의 공간을 채우는 작은 입자들의 부피비율이 작아지므로 충전제함량이 적어진다.

일반적으로, 각입자군의 입자크기분포는 좁은 것이 바람직하다. 예를들면, 표준편차는 2이하인 것이 바람직하고, 1.5이하인 것이 보다 바람직하며, 1.2이하인 것이 가장 바람직하다. 그러나, 실질적인 상황에서는 상기의 표준편차를 세밀하게 따를 필요는 없다.

즉, (d)에서 규정한 입자크기비가 두드러지게크면, 다시 말해서 2개 입자군의 주요 부분간에 입자크기면에서 실질적인 차이가 있으면 각 입자군의 입자크기분포가 비교적 넓어도 작은 입자들이 큰입자들 사이의 공간을 충분히 채울 수 있으며, 그에 의해 빈공간의 문제가 발생하지 않게된다. 따라서, 각입자군의 입자분포는 (d)에서 규정한 입자크기비를 고려하면서 특별한 경우에 따라 적절하게 선택할 수 있다.

입자의 형상, 평균입자크기, 입자크기분포, 입자들의 평균입자크기의 비, 및 입자군들의 부피 비율에 대한 상기의 조건을 충족하는 무기충전제를 수지 및 다른 첨가제들과 함께 혼련할때에는 평균입자크기가 작은 입자들이 평균입자크기가 상대적으로 큰 입자들사이의 공간을 효과적으로 채우며, 그에 따라서 높은 수준의 유동성이 유지되면서 총수지 조성물에 첨가배합되는 무기충전제가 증가될 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에서는 충전제를 수지 조성물의 85부피%이하로 첨가배합할 수 있다.

충전제의 양이 적은 경우에도, 통상방법에 의해 수득한 동량의 충전제를 함유하는, 수지 조성물 전체에 걸쳐서 용융지수가 감소된 조성물을 수득할 수 있다.

첨가배합량은 하기식(I)에 의해 계산한다:

W-입자:첨가배합된 충전제의 중량(g)

*-수지:충전제의 밀도(g/cm3)

W-수지:첨가배합된 수지(첨가제포함)의 중량(g)

*-수지:수지(첨가제포함)의 밀도(g/cm3)

수지에 무기충전제를 배합하기 위해서, 무기충전제 및 수지를, 필요한 경우 경화제나 안료와 같은 첨가제와 함께, 예를들어 믹서에의해 충분히 균일하게 혼합하고, 예를들어 가열롤을 사용하여 용융혼합하거나, 예를들어 혼련기를 사용하여 혼련시킨후 냉각응고시킴으로써 수지 조성물을 수득한다.

그러나, 평균입자크기가 5㎛미만인 미립자들을 함유하는, 평균입자크기가 서로 다른 2개 이상의 입자군의 입자들을 가하여 건조 조건하에서 상술한 수지와 혼합할때에는 입자의 수지내 분산, 특히 미립자의 분산이 충분하게 수행될 수 없으르로, 균일한 혼합을 달성하는 것이 매우 곤란해진다. 더우기, 상기의 미립자를 함유하는 2개 이상의 입자군의 입자들을 건조방식으로 혼합하여도, 미립자는 이러한 건조 조건하에서 응결되기 쉬워서 입자들이 균일하게 혼합될 수 없다. 또한, 벤젠이나 톨루엔과 같은 용매중에서 습윤방식 혼합을 시도하였지만, 균일한 혼합을 얻을 수가 없었다. 이와같은 비균질 혼합물을 수지에 첨가배합하여도 입자의 수지내 분산 및 혼합이 불충분하여 상술한 입자의 높은 충전성이나 입자의 유동성에 대한 효과가 거의 달성되지 않는다.

이와 같은 상황하에서, 본 발명자들은 극성액체중에 무기입자군을 분산 및 혼합시킨 후, 그를 수지에 첨가배합함으로써, 내부에 균일하게 분산된 미립자를 함유하는 충전제를 지닌 수지 조성물을 제조하기에 이르렀다. 상기의 극성액체로는, 예를들어, 물; 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜과 같은 글리콜; 디메틸포름아미드, 또는 디메틸슬폭시드를 사용할 수 있다. 극성액체는 이들 특정예에만 제한되지 않으며, 안정화된 조건하에서 충전제입자를 분산시킬 수 있으면 어떠헌 극성액체도 모두 사용할 수 있다. 생성수지조성물의 특정목적에 따라서, 극성용매는 종종 제한될 수도 있다. 예를들면, 수지 조성물을 반도체용실란트로 사용하려는 경우, 할로겐함유극성액체는 바람직하지않다.

극성액체의 양은 충전제 입자가 충분하게 분산될 수 있으면, 제한없이 아무 수준으로나 정할 수 있다. 통상적으로는 충전제 입자 및 극성액체의 합에 대한 충전제 입자의 부피%가 5~85%, 바람직하게는 10~60%가 되는 양으로 사용한다.

충전제 입자를 극성액체중에 분산 및 혼합시키는 데에는 볼밀이나 초음파 분산기와 같은 통상의 분산 또는 혼합장치를 적절하게 사용할 수 있다.

2개 이상의 입자군의 분산 및 혼합을 위해서, 각 입자군을 독립적으로 극성액체중에 충분히 분산시켜서 슬러리 상태의 각 입자군의 분산액을 혼합시키거나, 상기 2개 이상의 입자군 모두를 극성액체에 가하여 분산 및 혼합시킬 수 있다.

극성액체중에 분산 및 혼합시킨 충전제 입자들은 통상 극성액체를 제거하여 건조시킨후, 상술한 수지에 첨가 배합한다.

수지를 충전제 입자의 분산 및 혼합에 사용된 극성액체에 용해시킬 수 있으면, 내부에 충전제 입자들이 분산 및 혼합된 극성액체의 슬러리에 수지를 용해시켜 충분히 혼합한 후, 극성 액체를 증발제거하여 수지 조성물을 수득할수도있다.

어느 경우에서든지, 극성용매를 제거할 때, 입자들의 분리(분리는 입자크기차에 따른 침강차에 기인하는 것 같다)를 방지하거나, 예를들어 교반에의한 수지와 입자들간의 분리를 방지하는데에 주의를 요한다.

본 발명을 따르면, 유동성을 감소시키지 않으면서 무기충전제의 함량을 증가시킬 수 있다. 따라서, 본 발명을 따르면 높은 무기충전제 함량을 지니며, 그에 따라 작은 열팽장 계수, 뛰어난 내열성을 지니면서도 유동성이높고 성형성이 뛰어난 수지 조성물을 수득할 수 있다. 이와같은 수지 조성물은 반도체용 실란트 또는 치과용 충전제로서의 적용등 여러적용에 적합하다.

예를들어, 본 발명에 따라 수득한 수지 조성물을 반도체용실란트로 사용할때에는 상술한 바와같이 수지로서 에폭시수지를 사용하고 충전제로서 실리카를 사용하는 것이 가장 통상적이다. 수지로서, 이미드 수지, 아크릴레이트 수지, 액정폴리에스테르, 폴리페닐랜슬피드, 폴리에테르 에테르 케톤 또는 폴리아미드블; 또한 충전제로서, 알루미나, 규산티탄, 규산알루미늄 또는 질화알루미늄을 사용할 수도 있다.

충전제가 내부에 첨가배합된 수지 조성물을 사용하여 반도체 소자를 봉입하는 방법으로는, 저압트랜스퍼성형, 사출성형, 압축성형 및 주입성형을 언급할 수 있다. 이들중, 저압트랜스퍼 성형이 가장 일반적이다. 저압트랜스퍼성형에서는, 먼저 수지 조성물을 가소화용기중에서 가열한 후, 저압(70kg/cm2)이하의 수준)하에 몰드중으로 투입하여 경화시키고 성형한다. 가소화를 위해 가열할때 성형재료의 유동성은 실질적으로 성형성에 영향을 끼친다. 유동성은 통상의 단순한 방법을 따라서, 예를들어 슬러리화될 수 있는 입자의 함량과 유동시험기에 의한 점도의 측정에의해 평가될 수 있다.

이제, 실시예를 참고로 하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 특정 실시예에 전혀 한정되지 않음을 이해해야한다.

하기의 실시예에서는, 무기충전제로서 실리카를 사용하였으며, 수지로서 하기의(1)에 기재한 첨가제들과 수지와의 혼합물을 사용하였다. 충전제의 배합비율(부피%)은 (2)를 따라서 계산하였다. 용융점도는 (3)을 따라서 측정하였다.

(1)수지혼합물은 이하의 수지 및 첨가제들을 혼합하여 제조하였다. 여기에서, 부는 중량부를 의미한다.

수지:크레졸 노블락 에폭시 수지 100부

페놀 노블락형 경화제 50부

개질제:에폭시 실란 커플링제 2부

이형제:카르나바왁스 2부

안료:카본 블랙 1부

(2)충전제의 배합비율(부피%)

배합비율은 상기(1)의 수지와 첨가제와의 혼합물의 밀도 *-수지를 1.1(g/cm3)으로 하고 밀도 *-실리카를 2.2(g/cm3)으로 하여 상기의 식(I)을 따라서 계산하였다.

(3)응용 점도의 측정

상기(1)의 수지와 첨가제와의 혼합물 및 충전제인 실리카를 가열롤에 의해 80℃에서 15분 동안 혼련하였다. 이와같이 수득한 조성물의 점도를 유동시험기에의해 측정하였다. 유동시험기는 직경 2mm x 길이 5mm의 관을 지닌 것이었으며, 175℃의 온도에서 10kg/cm2의 압력하에 측정을 행하였다.

[실시예 1]

평균입자크기 0.9㎛ 및 표준편차(σ)1.05의 단분산 구상실리카입자 90g을 215g의 에탄올(실리카/에탄올 부피비=13/87)에 가하고, 볼밀에의해 24시간동안 분산시켰다. 생성슬러리에 평균입자크기 21㎛ 및 표준편차(σ)1.4의 미분쇄실리카 510g을 가하여 슬러리(실리카/에탄올 부피비=50/50)를 수득하였다. 이어서, 터빈날개형 고반기를 사용하여 고반 및 혼합하면서 슬러리를 70℃로 가열하여, 에탄올을 증발제거함으로써, 600g의 예비분산되고 혼합된 건조입자를 수득하였다. 600g의 입자를 200g의 수지혼합물 (1)에 가하여 표1에 나타낸 바와같은 비율을 얻고 혼합물을 혼련한후, 그에의해 수득한 조성물의 용융점도를 측정하였다.

[실시예 2]

평균입자크기 0.9㎛ 및 표준편차(σ)1.05의 단분산 구상실리카입자 90g, 및 평균입자크기 21㎛ 및 표준편차(σ)1.4의 미분쇄실리카입자 510g을 극성액체중에서 예비분산 또는 혼합시키지 않은 채로 200g의 수지혼합물 (1)에 가하여 혼합물을 혼련한 후, 용융 점도를 측정하였다.

[비교예 1]

평균입자크기 21㎛ 및 표준편차(σ)1.4의 미분쇄실리카입자 600g을 예비처리하지 않은 채로 200g의 수지 혼합물 (1)에 가하여, 혼합물을 혼련한후 용융 점도를 측정하였다.

[실시예 3]

평균입자크기 0.9㎛ 및 표준편차(σ)1.05의 단분산 구상실리카입자 100g을 295g의 물(실리카/물 부피비=13/87)에 가하고, 볼밀에의해 24시간동안 분산시켰다. 이와같이 수득된 슬러리에 평균입자크기 21㎛ 및 표준편차(σ)1.4의 미분쇄실리카입자 550g을 가하여, 슬러리(실리카/물 부피비=50/50)를 수득하였다. 터빈날개형 교반기를 사용하여 교반 및 혼합하면서 슬러리를 100℃로 가열하여, 물을 증발제거함으로써 650g의 예비분산되고 혼합된 건조 입자를 수득하였다. 이 입자를 175g의 수지혼합물 (1)에 무기충전제로서 가하여 혼합물을 혼련한 후, 그에 의해 수득한 조성물의 용융 점도를 측정하였다.

[비교예 2]

평균입자크기 21㎛ 및 표준편차(σ)1.4의 미분쇄실리카 650g을 예비처리하지 않은 채로 175g의 수지혼합물(1)에 가하여, 혼합물을 혼련한후, 그에의해 수득한 조성물의 용융 점도를 측정하였다.

[비교예 3]

실시예 3에서 사용한 것과 같은 실리카입자를 동일한 비율(총 650g)로 사용하여, 그를 예비처리하지 않은 채로 175g의 수지 혼합물 (1)에 가하였다. 혼합물을 혼련한후, 그에 의해 수독된 조성물의 용융 점도를 측정하였다.

[비교예 4]

평균입자크기 0.9㎛ 및 표준편차(σ)1.05의 단분산 구상실리카입자 100g을 231g의 시클로헥산(실리카/시클로헥산 부피비=13/87)에 가하고, 볼밀에의해 혼합물의 분산을 시도하였으나, 수득된 혼합물은 겔상이었다. 겔상 혼합물에 평균입자크기 21㎛ 및 표준편차(σ)1.4의 미분쇄실리카입자 550g을 가하였는데(실리카/시콜로헥산 부피비=50/50) 그에 의하여 분말이 거의 습윤되지 않아서 균일한 슬러리가 수득되지 않았고, 충분한 교반과 혼합이 불가능하였다. 혼합물을 70℃로 가열하여 시클로헥산을 증발제거함으로써, 650g의 건조입자를 수득하였다. 이 입자를 175g의 수지혼합물 (1)에 가하여 혼합물을 혼련한 후, 용유 점도를 측정하였다.

[비교예 5]

평균입자크기 0.9㎛ 및 표준편차(σ)1.05의 단분산 구상실리카입자 100g을 260g의 벤젠(실리카/벤젠부피비=13/87)에 가하고, 볼밀에의해 혼합물의 분산을 시도하였으나, 혼합물이 겔화되었다. 이 겔상 혼합물에 평균입자크기 21㎛ 및 표준편차(σ)1.4의 미분쇄 실리카 입자 550g을 가하였는데(실리카/벤젠부피비=50/50), 그에 의하여 분말이 거의 습윤되지 않아서 균일한 슬러리가 수득되지 않았고, 충분한 고반과 혼합이 불가능하였다. 혼합물을 70℃로 가열하여 벤젠을 증발 제거함으로써 650g의 건조 입자를 수득하였다.

이 입자를 175g의 수지혼합물 (1)에 가하여, 혼합물을 혼련한 후 용융 점도를 측정하였다.

[비교예 6]

평균입자크기 0.9㎛ 및 표준편차(σ)1.05의 단분산 구상실리카입자 100g을 260g의 톨루엔(실리카/톨루엔부피비=13/87)에 가하고, 볼밀에의해 혼합물의 분산을 시도하였으나, 혼합물이 겔화되었다. 이 겔상 혼합물에 평균입자크기 21㎛ 및 표준편차(σ)1.4의 미분쇄 실리카 입자 550g을 가하였는데(실리카/틀루엔부피비=50/50), 그에 의하여 분말이 거의 습윤되지 않아서 균일한 슬러리가 수득되지 않았고, 충분한 교반과 표준편차(σ)혼합이 불가능하였다. 혼합물을 100℃로 가열하여 톨루엔을 증발제거함으로써 650g의 건조 입자를 수득하였다. 이 입자를 175g의 수지 혼합물(1)에 가하여, 혼합물을 혼련한 후, 용융 점도를 측정하였다.

[실시예 4]

평균입자크기 0.5㎛ 및 표준편차(σ)1.05의 단분산 구상실리카입자 80g, 및 평균입자 크기 22㎛ 및 표준편차(σ)1.4의 구상 실리카 입자 560g을 실시예 4에서와 같은 방식으로 에탄올에 예비 분산 및 혼합시킨 후, 에탄올을 증류 제거하여 690g의 건조 입자를 수득하였다. 이 입자를 155g의 수지 혼합물 (1)에 가하여, 혼합물을 혼련하였다. 그에 의해 수득한 조성물의 용융점도를 측정하였다.

[실시예 5]

평균입자크기 0.5㎛ 및 표준편차(σ)1.05의 단분산 구상실리카입자 130g 및 평균입자크기 22㎛ 및 표준편차(σ)1.4의 구상실리카입자 560g을 실시예 4에서와 같은 방식으로 에탄올에 예비분산 및 혼합시킨 후, 에탄올을 증류제거하여 690g의 건조 입자를 수득하였다. 이 입자를 155g의 수지 혼합물(1)에 가하여 혼합물을 혼련하였다. 그에 의해 수득한 조성물의 용융점도를 측정하였다.

[비교예 7]

평균입자크기 22㎛ 및 표준편차(σ)1.4의 구상 실리카 입자를 에탄올로 예비처리하지 않은 채로 수지 혼합물 (1)에 가하여 표1에 나타낸 바와같은 비율을 수득하고, 혼합물을 혼련하였다. 그에의해 수득된 조성물의 용융 점도를 측정하였다.

[실시예 6]

평균입자크기 0.5㎛ 및 표준편차(σ)1.05의 단분산 구상 실리카 입자 80g을 274g의 메탄올(실리카/메탄올 부피비=10/90)에 가하고, 볼밀 중에서 24시간동안 분산시켰다.

이와같이 수득한 슬러리에 평균입자크기 7㎛ 및 표준편차(σ)1.2의 구상 실리카 입자 190g와 평균입자크기 26㎛ 및 표준편차(σ)1.2의 구상실리카입자 490g을 가하여 슬러리(실리카/메탄올=50/50)를 수득하였다. 이어서, 터빈 날개형 교반기를 사용하여 교반 및 혼합하면서 슬러리를 60℃로 가열하여 메탄올을 증발제거함으로써, 760g의 예비분산 및 혼합된 건조 입자를 수득하였다. 이 입자를 120g의 수지혼합물 (1)에 가하여 표1에 나타낸 바와같은 비율을 수득하고 혼합물을 혼련한 후 용융 점도를 측정하였다.

[실시예 7]

평균입자크기 0.9㎛ 및 표준편차(σ)1.05의 단분산 구상 실리카 입자 60g을 215g의 에탄올(실리카/에탄올 부피비=9/91)에 가하고, 볼밀 중에서 24시간 동안 분산시켰다.

이와같이 수득한 슬러리에 평균입자크기 26㎛ 및 표준편차(σ)1.2의 구상 실리카 입자 150g와 평군 입자 크기 138㎛ 및 표준편차(σ)1.4의 미분쇄 실리카 입자 390g을 가하여, 슬러리(실리카/에탄올=50/50)를 수득하였다. 이어서, 터빈 날개형 교반기를 사용하여 교반 및 혼합하면서 슬러리를 70℃로 가열하여 에탄올을 증발제거함으로써 600g의 예비분산 및 혼합된 건조 입자를 수득하였다. 이 입자를 200g의 수지혼합물 (1)에 가하여 혼합물을 혼련한 후 용융 점도를 측정하였다.

[비교예 8]

평균입자크기 26㎛ 및 표준편차(σ)1.2의 구상실리카입자와 평균입자크기 138㎛ 및 표준편차(σ)1.4의 미분쇄실리카 입자를 수지혼합물 (1)에 에탄올로 예비 처리하지 않은 채로 가하여 표1에 나타낸 바와같은 비율을 수득하고, 혼합물을 혼련하였다. 그에의해 수득한 조성물의 용융 점도를 측정하였다.

계속

표1로 부터 명백하듯이 60부피%의 충전제를 함유하는 수지에 관하여, 충전제가 미분쇄 입자 만으로 이루어진 비교예1의 조성물은 용융점도가 110.3인 반면, 미분쇄입자일부를 구상 미립자(평균입자크기:0.9㎛)로 대체한 실시예 2의 조성물은 용융점도가 99.6정도로 낮았다. 또한, 동일한 입자 2개 군을 동일 조성물 내에 사용하여 에탄올로 예비처리한 실시예 1의 조성물은 여전히 79.2의 낮은 용융 점도를 지니므로 개선된 유동성을 나타냈다. 또한 65부피%의 충전제를 함유하는 조성물에 관하여, 2개 입자군, 즉 구상 미립자와 미분쇄 입자를 사용하여 물로 예비처리한 실시예 3의 조성물은 응용 점고가 151.8인 반면, 1종의 실리카 입자만을 사용한 비교예 2의 조성물과 실리카 입자 2개군을 사용하였지만 에비처리를 행하지 않거나 비극성용매로 예비처리를 행한 비교예 3~6의 조성물들은 관을 통과하지 않았으며, 용융점도 측정이 불가능하다였다.

Claims

(a)무기충전제 입자가 평균 입자 크기가 서로 다른 2개 이상의 입자군들을 함유하고, (b)가장 작은 평균 입자 크기를 지닌 입자군을 구성하는 입자들이 5㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 구상 입자들이며, (c)(b)의 입자들 보다 큰 평균 입자 크기를 지닌 입자군(들)이 구상입자, 미분쇄입자 또는 그의 혼합물로 구성되고, (d)평균 입자 크기가 서로 비슷한 2개 입자군 사이에서 평균 입자 크기가 작은 입자군의 입자크기 분포의 표준 편차에 의해 한정된 범위 내의 최대 입자 크기에 대한 평균 입자 크기가 큰 입자군의 입자 크기 분포의 표준편차에 의해 한정된 범위 내의 최소 입자 크기의 비가 2이상이며, (e)평균 입자 크기가 서로 비슷한 2개 입자군의 총 부피에 대한 평균 입자 크기가 큰 입자군의 부피의 비율이 20~95부피%인, 평균 입자 크기 0.05~150㎛의 무기충전제 입자들이 전체 수지 조성물을 기준으로 하여 20~85부피%의 양으로 첨가 배합된 수지 조성물.
제1항에 있어서, 무기충전제 입자들이 먼저 극성 액체중에 분산된 후, 수지에 첨가 배합됨을 특징으로 하는 조성물.
제2항에 있어서, 극성 액체가 물, 알코올, 디메틸술폭시드 및 디메틸포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 조성물.
제2항에 있어서, 극성 액체가 메틸알코올 또는 에틸 알코올임을 특징을 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수지가 에폭시 수지이고, 무기충전제가 알코올로 예비 처리된 실리카임을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 가장 작은 평균 입자 크기를 지닌 입자군을 구성하는 입자들이 2.0㎛이하의 평균 입자 크기를 갖는 구상 입자들임을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 평균 입자 크기가 서로 비슷한 2개 입자군 사이에서 평균 입자 크기가 작은 입자군의 입자 크기 분포의 표준편차에 의해 한정된 범위내의 최대 입자 크기에 대한 평균 입자 크기가 큰 입자군의 입자 크기 분포의 표준편차에 의해 한정된 범위내의 최소 입자 크기의 비가 5이상임을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 무기충전제가 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 규산티탄, 규산알루미늄 및 질화 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제4항중 어느 한항에 있어서, 수지가 에폭시 수지, 아미드 수지, 아크릴레이트 수지, 액정 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르 에테르 케톤 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제4항중 어느 한항에 있어서, 반도체 직접 회로용 실란트로서 사용됨을 특징으로 하는 조성물.
극성 액체 중에, (a)무기충전제 입자가 평균 입자 크기가 서로 다른 2개 이상의 입자 군들을 함유하고,

(b)가장 작은 평균 입자 크기를 지닌 입자군을 구성하는 입자들이 5㎛미만의 평균 입자 크기를 갖는 구상 입자들이며, (c)(b)의 입자들보다 큰 평균 입자 크기를 지닌 입자군(들)이 구상입자, 미분쇄입자 또는 그외 혼합물로 구성되고, (d)평균 입자 크기가 서로 비슷한 2개 입자군 사이에서 평균 입자 크기가 작은 입자군의 입자 크기 분포의 표준 편차에 의한 한정된 범위내의 최대 입자 크기에 대한 평균 입자 크기가 큰 입자군의 입자 크기 분포의 표준편차에 의해 한정된 범위내의 최소 입자 크기의 비가 2이상이며, (e)평균 입자 크기가 서로 비슷한 2개 입자군의 총부피에 대한 평균 입자 크기가 큰 입자군의 부피의 비율이 20~95부피%인, 평균 입자 크기 0.05~150㎛의 무기 입자들을 주성분으로 함유하는 무기충전제를 분산시키고 혼합한 후, 액체를 제거한 후에 수지에 충전제를 전체 수지 조성물을 기준으로 하여 20~85부피%의 양으로 첨가 배합할 수 있음을 특징으로 하는, 다량의 무기충전제를 함유하면서도 점도가 낮은 수지 조성물의 제조 방법.