KR100362961B1 - 향상된질화붕소조성물과폴리머를기본으로하는열전도도가높은몰딩화합물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 20 내지 80μ의 평균 입자크기를 갖는 집괴물의 분포로 된 충진제로서 사용하기 위한 질화붕소 입자와 비이온성 계면활성제로 이루어진 질화붕소 조성물과, 적어도 5W/m°K 이상의 높은 열전도도를 갖는 몰딩 화합물에 관한 것이다. 몰딩 화합물은 폴리머 기본 재료, 충진제 및 비이온성 계면활성제로 이루어지며, 상기 충진제는 상기 조성물의 적어도 60 중량%의 농도인 질화붕소로 이루어지며, 비이온성 계면 활성제는 카르복실산 아미드와 카르복실산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된다.

Description

향상된 질화붕소 조성물과 폴리머를 기본으로 하는 열전도도가 높은 몰딩 화합물

본 발명은 열전도도가 높은 몰딩(molding) 화합물을 제조할 때 사용하기 위한 질화붕소 조성물과 질화붕소를 함유하는 폴리머 기초 몰딩 화합물에 관한 것이다.

몰딩 화합물은 물리적, 전기적 및 환경적 손상으로부터 반도체 장치를 보호하기 위한 포장 재료로서 또는 캡슐제로서 반도체 산업에서 사용되고 있다. 반도체에 적용시, 몰딩 화합물은 높은 전기 절연성을 가져야 한다. 반도체 장치가 비교적 열을 적게 발생시키는 경우에 몰딩 화합물은 에폭시 조성물 단독 또는 에폭시 수지 제제와 충진제의 복합물로 이루어질 수 있다. 에폭시 수지는 전기 절연성이 높으면서 열전도도가 매우 낮다고 알려져 있다. 많은 열을 내는 반도체 장치인 경우에 열전도도가 매우 높은 캡슐제 또는 포장이 반드시 필요하다. 현재, 매우 높은 열전도도가 요구되는 분야는 세라믹만으로 이루어진 포장이 사용된다. 그러나, 세라믹 포장은 매우 비싸고 특별한 처리를 필요로 한다. 따라서, 반도체 장치가 더 강력해지고 크기가 더 작아질수록 현재 상업적으로 이용 가능한 것 보다 훨씬 높은 열전도도를 갖는 몰딩 화합물에 대한 요구가 실질적으로 증가할 것이다.

플라스틱 마이크로 엘렉트로닉스 포장에 상업적으로 사용되는 몰딩 화합물의 열전도도는 통상적으로 0.7W/m°K 정도이다. "에폭시 수지로 충진된 질화붕소의 열전도도"로 명명된 Bujard에 의한 1988 IEEE의 문헌에서 몰딩 화합물 제제의 샘플 제조의 온도 의존도와 영향이 4.5W/m°K인 것으로 주장되었다 하더라도 열전도도에 대해 가장 적합한 충진제를 갖는 몰딩 화합물은 2 내지 3W/m°K의 열전도도로 이용가능하다.

현재, 융해된 실리카는 비용이 적게 들고, 열 팽창이 작고, 전기 전도도가 낮기 때문에 열 몰딩 화합물에서 우수한 충진제로 사용된다. 질화붕소가 충진제로 사용될 수 있고, 낮은 열 팽창과 높은 전기 저항성을 제공하기 위해 융해된 실리카(SiO₂) 대신으로 사용될 수 있다는 것이 알려져 있다. 질화붕소가 과중하게 폴리머-세라믹에 함유되면, 즉 기본 폴리머 조성물에서 질화붕소의 농도가 높으면, 질화붕소는 또한 폴리머-세라믹 복합물의 열전도도를 실질적으로 증가시켜야 한다. 그렇지 않으면, 더 높은 열전도도를 얻기 위해, 질화붕소 충진제 함량이 높아야 한다. 불행하게도 질화붕소의 높은 함량은 실질적으로 복합물의 "유동성"을 방해한다는 것이 밝혀졌다. 유동성은 통상의 에폭시 수지 몰딩 화합물 제제에 충진제로 사용되는 재료의 필수 특성이다. 즉, 재료들의 혼합물은 통상의 전사 몰딩 방법과 유사한 조건하에서 유동해야 한다. 이 산업 분야에서 복합 몰딩 화합물의 유동성을 측정하기 위해 사용하는 표준 테스트는 "선회류 테스트"이며, 이것은 주어진 표준 압력과 온도 조건하에서 전사 프레스를 사용하여 선회류 테스트용 몰드에서 선회류 커널을 통해 몰딩 화합물이 이동할 수 있는 거리를 측정한다. 선회류의 크기는 상당히 커야 하며 일반적으로 선회류가 15 내지 20인, 융해된 실리카를 함유하는 상업적으로 이용가능한 표준 에폭시 몰딩 화합물 제제의 선회류 크기에 있어서 선회류 특성과 비슷해야 한다. 지금까지는, 65% 또는 그 이상의 질화붕소를 함유하는 에폭시 질화붕소 조성물에서 얻을 수 있는 최대 선회류 크기는 약 5인치이었다. 다른 적용법에 있어서 충진제로서 질화붕소의 사용은 또한 질화붕소 충진제를 함유하는 재료 조성물의 유동성에 의해 제한된다.

본 발명에 의하면, 몰딩 제제의 유동성을 방해하지 않고, 선택된 폴리머 기본 몰딩 제제에 함유된 질화붕소의 레벨에 따라 5W/m°K 이상, 바람직하게는 6 내지 11.6W/m°K의 열전도도를 얻기 위해 폴리머를 기본으로 하는 어떠한 몰딩 화합물이라도 열전도도를 향상시키는 데에 질화붕소를 사용할 수 있다는 것을 알았다. 사실 폴리머 기본 몰딩 제제의 유동성이 상당히 증가되어 미리 결정된 비이온성 계면활성제의 적절한 첨가에 의한 표준 선회류 테스트에 따라 선회류가 10인치 이상일 수 있다는 것을 알았다. 열전도도가 5W/m°K 이상이며 6 내지 11.6W/m°K 또는 이보다 높을 때, 극소 전자 칩을 보호하기 위해 세라믹 포장 대신 단순한 플라스틱 포장이 사용될 수 있다. 또한 열 제거 핀(fin), 열 싱크(sink) 및 열 스프레더를 사용한 고안물 대신에 높은 열전도도 포장을 사용할 수 있다. 사실 이러한 높은 열전도도에서 포장 자체는 실리콘칩으로부터 열을 제거하기 위한 도관으로 사용될 수 있다. 본 발명의 향상된 질화붕소 조성물의 유사한 활용은 용액 캡슐제, 하부 충진, 상부 충진, 포팅(potting) 화합물, 인쇄 전선판, 실리콘 고무 패드, 접착제 및 엔지니어링 플라스틱 등의 높은 열전도도가 요구되는 모든 종류에 적용할 수 있다.

본 발명에 따라 또한 질화붕소가 미리 결정된 입자크기 분포를 갖는 입자의 형태일 때 질화붕소의 유동성과 열전도도가 증가한다는 것을 알았다.

또한, 질화붕소 조성물은 질화붕소 입자들의 조성물로 이루어진 충진제로 사용하는 것을 알았고 비이온성 계면활성제는 카르복실산 아미드와 카르복실산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된다. 질화붕소 입자는 바람직하게는 평균 입자크기가 20 내지 80μ인 집괴물로 분포해야 한다.

도 1은 통상의 에폭시 수지 제제에서 질화붕소의 함량(중량%)에 대한 질화붕소의 열전도도 특성을 나타낸 그래프이다.

도 2는 질화붕소-폴리머의 유동성에 대한 비이온성 계면활성제 첨가 효과를 나타내는 그래프이다.

도 3은 2가지의 다른 몰딩 화합물에 대해, 선회류 효과를 질화붕소 충진제 농도의 함수로 나타낸 그래프이다.

도 4는 도 3의 2가지 몰딩 화합물에 대해, 열전도도 효과를 증가된 질화붕소 충진제 농도의 함수로 나타낸 그래프이다.

도 5는 본 발명의 질화붕소 분말 조성물에 대해, 바람직한 입자크기 분포곡선을 나타낸 그래프이다.

도 6은 질화붕소 분말 조성물에 대해, 비교 입자크기 분포곡선을 나타낸 그래프이다.

본 발명은 또한 폴리머 기본 재료, 충진제, 비이온성 계면활성제로 이루어진 최소한 5W/m°K 이상의 높은 열전도도를 갖는 몰딩 화합물로서 상기에서 충진제는 상기 조성물의 최소한 60 중량% 농도인 질화붕소로 이루어지며, 상기 계면 활성제는 카르복실산 아미드와 카르복실산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된다.

몰딩 화합물을 제조하기 위해 충진제와 폴리머의 혼합물을 보올 분쇄(ball milling), 고온 롤 분쇄(roll milling) 및 전사 몰딩의 단계를 포함하는 표준 방법으로 배합 및 혼합한다. 여기서, 폴리머 기본 재료로서 폴리이미드, 에폭시, 시아네이트 에스테르 또는 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다. 최근에는 비용이 낮은 에폭시 제제가 바람직하게 사용되고 있다.

단계 1 : 폴리머 혼합물 제조

에폭시 크레졸 노보락 과립체 300g을 카누바 왁스 10g과 혼합시키되, 105℃에서 2 롤 분쇄기로 용융혼합하여 에폭시 크레졸 노보락("ECN") 마스터 배치를 제조하였다. 상기 ECN 혼합물을 냉각시켜 시이트로 하고 막자사발(mortar)과 막자(pestle)로 분쇄하였다. 페닐 노보락 경화제("PN") 200g을 트리페닐포스펜 촉매 4g과 혼합하여 PN의 마스터 배치를 제조하였다.

단계 2 : 보올 분쇄

BN 충진제 분말, ECN 마스터 배치 및 PN 마스터 배치를 정확하게 계량하여보올 분쇄기에 직접 첨가하였다. 보올 분쇄기에 사용된 충진제와 폴리머 혼합물의 총량은 100g이며, ECN과 PN 마스터 배치의 비율은 3:2이었다. 보올 분쇄기를 단단히 밀봉하고, 1 시간 동안 대형 압연분쇄기에 놓아 두었다. 상기 재료를 5 매쉬 플라스틱 스크린으로 체분리 분말 혼합물에서 분쇄 매체를 재빨리 분리하였다.

단계 3 : 롤 분쇄

보올 분쇄된 BN 분말-폴리머 혼합 분말을 보통 95 내지 105℃의 고온 롤 분쇄기에 첨가하고, 상기 분말 혼합물을 통상의 방식으로 롤 분쇄기를 사용하여 혼합하였다. 폴리머 재료를 충진제에 담고 완전히 혼합한 후, 이 재료를 롤에서 제거하여 냉각시키고, 막자사발과 막자를 이용하여 과립형태로 분쇄하였다. 이렇게 함으로써 상기 재료는 전사 몰딩 처리될 준비가 된 것이다.

단계 4 : 전사 몰딩 및 선회류 테스트

선회류 몰드에 사용하기 위해 롤 분쇄된 과립상 재료 약 20g을 계량하였다.

테스트 방법은 다음과 같다. 즉, 플레이트를 175℃로 가열하고 온도를 조절하여 테스트용 전사 프레스를 준비하고 가열된 플레이트와 몰드에 닿아 있는 플런저(plunger) 사이에 선회류 몰드를 고정시켰다. 이 때, 시스템은 작동 온도에서 평형에 이르렀다. 이어서 플런저를 개방하고, 기계를 자동상태로 한 후, 플레이트 클램프들을 밀폐시켰다. 플런저 압력은 전사 프레스포트에서 1000psi가 되도록 자동적으로 설정되어 있으며, 상기 클램프 수압 게이지는 2000psi가 되도록 설정되어 있다. 상기 재료를 포트에 신속하게 삽입한 후, 상기 램을 밀폐하여 상기 재료에 필요한 압력을 제공한다.

상기 재료의 선회류는 재료가 몰드의 나선형 커널을 완전히 채운 가장 먼 지점으로 기록하였다. 테스트를 3번 실시하여 각 테스트에서의 유동 거리를 기록하였다.

충전제로 질화붕소를 사용하는 잇점은 도 1에 명백히 나타낸 바와 같이 통상적인 에폭시 몰딩 조성물에서 BN 중량이 증가하게 된다. 도 2는 몰딩 화합물의 유동성에 대한 비이온성 계면 활성제의 첨가 효과를 나타낸 것이다. 그러나, 도 2의 그래프상의 점을 나타낸 다음 표 1에서 보는 바와 같이, 계면 활성제의 농도가 BN 충진제 중량의 약 4.5% 이상인 경우 계면 활성제의 존재가 조성물의 열전도도에 역영향을 미쳐 열전도도를 떨어뜨린다는 점에서 어떠한 계면 활성제라도 이 농도 이상으로 첨가하면 손해가 된다. 표 1에 나타낸 데이터는 ECN-PN 전사 몰딩 조성물에 70 중량% 질화붕소를 함유시킨 것이다. 선회류와 열전도도에 대한 효과를 결정하기 위해, 이 조성물에 소르비탄 모노스테아레이트 계면 활성제를 BN의 중량당 1에서 5%로 증가시키면서 첨가하였다.

[표 1]

상기 표 1에서, 비이온성 계면활성제의 잇점은 누적적인 것으로 이것은 계면활성제 농도가 1 내지 4.5%인 좁은 범위 내에서 질화붕소 충진제를 사용함으로써 구현된다는 것이 명백하다. 질화붕소와 계면활성 첨가제를 함유하는 ECN-PN 전사몰딩 조성물에 의한 유동성과 열전도도의 증가는 계면활성 첨가제를 사용하지 않은 실시예와 비교하여 다음 실시예 1 내지 4로부터 더 명백하다 다음 실시예의 분말 제제의 통상적 특성을 다음 표 2에 나타내었다.

[표 2] 통상적인 분말의 특성

[실시예]

실시예 1

에폭시 크레졸 노보락 과립체 300g을 카누바 왁스 10g과 혼합하고 용융하고 105℃에서 2 롤 분쇄기로 혼합하여 에폭시 크레졸 노보락("ECN") 마스터 배치를 제조하였다. 상기 ECN 혼합물을 냉각하여 시이트로 하고 막자사발과 막자로 분쇄하였다. 페닐 노보락 경화제("PN") 200g을 트리페닐포스펜 촉매 4g과 혼합하여 PN의 마스터 배치를 제조하였다. 육방 질화붕소분말("분말 A")을 2 중량% 소르비탄 모노스테아레이트로 코팅하는 데 있어서, 이소프로필 알코올에 소르비탄 모노스테아레이트("SM")를 용해하고, 이소프로필 알코올 내에서 육방 질화붕소를 SM과 현탁액으로 만들고, 이 혼합물을 약 30℃로 가열하면서 1 시간 동안 교반하고, 대부분의 휘발성 화합물이 제거될 때까지 더 가열하고 교반함으로써 코팅하였다. 마지막 휘발 물질은 100℃에서 건조시킴으로써 제거하였다.

ECN 마스터 배치 24g, PN 마스터 배치 16g 및 육방 질화붕소 분말인 "분말 A"로 코팅된 소르비탄 60g을 보올 분쇄기에 첨가하고 1시간 동안 분쇄하여 몰딩 화합물을 제조하였다. 이어서 이 혼합물을 용융하고 2 롤 분쇄기에서 혼합하고, 시이트 형태로 분쇄기에서 제거하였다. 이 시이트는 분쇄하여 선회류 테스트용으로 준비하였다. 분쇄된 혼합물을 175℃에서 압력이 1000psi인 휼 코포레이션(Hull Corporation)에서 제조한 전사 프레스의 포트에 첨가하고 통상의 "EMMI 선회류 몰드"로 압착하였다. 상기 물질은 9.5인치 유동하였다(20669). 분리 테스트에서 추가의 SM 2g을 코팅된 BN 분말, PN 및 ECN과 함께 보올 분쇄기에 첨가하였다. 측정된 유동은 29인치였다(20757). 코팅되지 않은 분말 A를 사용한 동일한 조성물과 SM 2g을 보올 분쇄기에 첨가한 것은 26.5인치 유동하였다(20756.1). 상기 샘플의 열전도도는 6.8W/m°K이었다. 질화붕소 분말에 소르비탄 모노스테아레이트 코팅 또는 첨가제를 넣지 않은 채로 동일한 조성에 대해 상기 기재한 것과 동일한 방법을 적용하였다. 측정된 유동은 7.5인치였다(20820).

실시예 2

SM으로 코팅된 바람직한 BN 분말("분말 D") 70g, ECN 마스터 배치 18g, PN 마스터 배치 12g의 혼합물로 이루어진 제제를 제조하였다. 상기 바람직한 분말 D는 도 5에 도시된 바와 같이 평균 입자크기가 바람직하게는 20 내지 80μ인 넓은 입자크기 분포를 갖는다. 평균 입자크기는 레이저기법 입자크기 분석기를 사용하여 결정하였다, 상기 분포는 비교적 미세 입자가 거의 없는 주로 조밀한 BN 집괴물로 이루어진다. 혼합물은 보올 분쇄, 롤 분쇄되고 실시예 1에 기재한 바와 같은 선회류 몰드로 전사 압착된다. 선회류는 7인치이며, 열전도도는 6.91W/m℃이었다(20826). 코팅되지 않은 분말을 사용한 동일한 조성의 유동은 5인치였고(20822) 상기 재료가 몰드에 고착하였다. 열전도도는 6.8W/m℃이었다. 또한, 분말에 SM을 코팅하지 않고, 보올 분쇄기 내에서 혼합물에 SM을 충진제의 3 중량% 첨가한 것은 선회류가 13.5인치였고, 열전도도는 11.6W/m℃이었다(20831). 마지막으로, 코팅된 분말을 사용하고 보올 분쇄기에 SM을 충진제의 3중량% 첨가한 것은, 선회류가 28인치였고, 열전도도는 8.2W/m℃이었다(20832). 다음 데이터는 앞의 2개의 실시예를 입증한다.

[표 3]

실시예 3 - 분말 비교

3%의 SM을 5개의 BN 분말 각각에 첨가하고 실시예 1에서 정의된 ECN-PN 제제로 보올 분쇄하였다. 선회류는 SM 첨가제 없이 동일한 분말의 선회류와 비교하였다.

결과는 다음 표에 나타내었다.

[표 4]

입자의 크기 분포는 또한 평균 크기가 20 내지 80μ인 도 5에 도시한 분말 D의 입자크기 분포에 있어 선회류에 영향을 미친다. 조성물의 평균 입자크기가 비교적 클 때, 즉 20μ이상일 때 입자의 분포가 실질적으로 도 6에서 도시된 분말 A와 같이(여기서, 평균 입자크기는 미세입자의 실질적 개수 때문에 약 10μ이며 15 내지 20μ의 어떠한 집괴물도 존재하지 않는다) 20μ 이하의 평균 입자크기를 가질 때와 비교해서 더 높은 열전도도 뿐만 아니라 더 높은 유동이 바람직하다.

실시예 4

분말 A와 분말 D에 대해 BN 함량을 변화시키면서 3% SM으로 실시예 1에서 정의한 바와 같은 동일한 조성물을 사용하여 선회류와 열전도도를 측정하였다. 결과는 도 3에 도시하였다. 분말 D의 선회류는 같은 함량에서 분말 A에 대해서 보다 더높다.

본 발명에 따라 폴리머 기본 매트릭스, 농도가 60 중량% 이상인 질화붕소 충진제 및 적어도 1 중량% 이상의 농도로 카르복실산 아미드와 카르복실산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 비이온성 계면활성제를 함유하는 첨가제로 이루어진, 선회류가 10인치 이상이고 열전도도가 5W/m°K 이상인 열전도도가 높은 몰딩 조성물을 제조함으로서 반도체 장치의 캡슐제 또는 포장재로 사용할 수 있다.

Claims (8)

1. 폴리머 기저 매트릭스, 60 중량% 이상의 질화붕소 충진제, 및 비이온성 계면활성제로 이루어지는 첨가제를 함유하는 10인치 이상의 선회류 및 5W/m°K 이상의 열전도도를 갖는 높은 열전도성의 고선회류 몰딩 조성물로서, 상기 계면활성제는 1 중량% 이상의 농도이며 카르복실산 아미드류와 카르복실산 에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고선회류 몰딩 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 첨가제는 소르비탄 모노스테아레이트인 것을 특징으로 하는 열전도도가 높은 몰딩 조성물.
3. 제 2항에 있어서, 상기 폴리머 기저 매트릭스는 에폭시 크레졸 노보락과 페닐 노보락의 에폭시 수지 배합제로 이루어진 것을 특징으로 하는 열전도도가 높은 몰딩 조성물.
4. 제 3항에 있어서, 상기 첨가제는 1 내지 4.5 중량% 범위로 존재하는 열전도도가 높은 몰딩 조성물.
5. 제 1항에 있어서, 상기 질화붕소 충진제는 20 내지 80μ의 평균 입자 크기를 가지는 입상 형태인 것을 특징으로 하는 열전도도가 높은 몰딩 조성물.
6. 질화붕소, 및 카르복실산 아미드류와 카르복실산 에스테르류로 이루어진 군에서 선택된 비이온성 계면활성제를 필수성분으로 하는 충진제용 질화붕소 조성물.
7. 제 6항에 있어서, 20 내지 80μ의 평균 입자크기를 갖는 질화붕소 분말을 더 포함하는 질화붕소 조성물.
8. 제 6항에 있어서, 1 내지 20μ의 평균 입자크기를 갖는 질화붕소 분말을 더 포함하는 질화붕소 조성물.

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