JP4108151B2 - 改良窒化ホウ素組成物及びポリマーベースの高熱伝導率成形コンパウンド - Google Patents
改良窒化ホウ素組成物及びポリマーベースの高熱伝導率成形コンパウンド Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に高熱伝導率成形コンパウンドを形成する際に使用するための窒化ホウ素組成物及び窒化ホウ素を含有するポリマーベースの成形コンパウンドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
成形コンパウンドまたは成形材料は、物理的、電気的、及び環境的損傷から半導体デバイスを保護するためのパッケージ材料又は封止材料として半導体工業で使用されている。半導体分野への応用のために、成形コンパウンドは高い電気絶縁性を有していなくてはならない。半導体デバイスが比較的低いレベルで熱を発生する場合に、成形コンパウンドはエポキシ組成物単独又はエポキシ樹脂配合物と充填剤とのコンポジットからなっている。エポキシ樹脂は、高い電気絶縁性を有するが、非常に低い熱伝導率を有することが知られている。多量の熱を発生する半導体デバイスにとって、非常に高い熱伝導率封止材料又はパッケージ材料は必須である。現在、非常に高い熱伝導率が必要な場合、全部がセラミックからなるパッケージ材料が使用されている。しかしながら、セラミックパッケージ材料は非常に高価であり、特殊化した加工が必要である。それで半導体デバイスが一層強力になり、サイズがより小さくなるとき、現在市販されているものよりも一層高い熱伝導率を有する成形コンパウンドについての需要が相当に増加するであろう。
【０００３】
プラスチックのマイクロエレクトロニクスパッケージで使用するための市販の成形コンパウンドは典型的には、０．７Ｗ／ｍ゜Ｋの範囲内の熱伝導率値を有している。"Thermal Conductivity of Boron Nitride filled Epoxy Resins: Temperature Dependence and Influence of Sample Preparation (窒化ホウ素充填エポキシ樹脂の熱伝導率：温度依存性及び試料調製法の影響)"と題するBujardによる1988 IEEE での文献論文に於いて、成形コンパウンド配合物は４．５Ｗ／ｍ゜Ｋまで作られたと主張されているけれども、熱伝導率のために最適化された充填剤を含有する成形コンパウンドは、２〜３Ｗ／ｍ゜Ｋの熱伝導率を有するものが入手できる。
【０００４】
現在、溶融シリカは、その低コスト、低熱膨張及び低電気伝導度のために、熱成形コンパウンドに使用されている主流の充填剤である。窒化ホウ素は、低い熱膨張及び高い電気抵抗率を与えるために充填剤として使用し、溶融シリカ（ＳｉＯ2 ）の代わりに置き換えることができることが知られている。窒化ホウ素はまた、それがポリマー−セラミック中に大量に含有されている、即ちベースポリマー組成物中の窒化ホウ素の濃度が高いという条件で、ポリマー−セラミックコンポジットの熱伝導率を実質的に上昇させなくてはならない。換言すると、より高い熱伝導率を得るために、高い窒化ホウ素充填剤含有量が必要である。残念ながら、窒化ホウ素の含有量が高いと、コンポジットの「フロー特性」が実質的に抑制されることが見出されている。フローは、一般的なエポキシ樹脂成形コンパウンド配合物中で充填剤として使用するための材料の必須特性である。即ち、材料の混合物は、一般的なトランスファー成形方法に於ける条件をシミュレートする条件下で流れなくてはならない。コンポジット成形コンパウンドのフロー特性を測定するために工業によって使用される標準的試験は、所定の標準的圧力及び温度条件下でトランスファー成形機を使用して、成形コンパウンドがスパイラルフロー試験金型内のスパイラルフロー導管を通して移動することができる距離を測定する「スパイラルフロー試験(Spiral Flow Test)」である。このスパイラルフロー測定値は適当に高くなくてはならず、一般的に１５〜２０インチ（３８．１〜５０．８ｃｍ）より大きい、溶融シリカを含有する標準的な市販のエポキシ成形コンパウンド配合物のスパイラルフロー特性に匹敵しなくてはならない。従来、６５％以上の窒化ホウ素含有量を有するエポキシ窒化ホウ素組成物で得ることができる最大スパイラルフロー測定値は、約５インチ（１２．７ｃｍ）であった。他の応用のために充填剤として窒化ホウ素を使用することも、窒化ホウ素充填剤を含有する材料組成物のフロー特性によって制限されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
成形配合物のフロー特性を抑制すること無しに、選択されたポリマーベースの成形配合物中の窒化ホウ素の含有量レベルに基づいて、５Ｗ／ｍ゜Ｋより高い、好ましくは少なくとも６Ｗ／ｍ゜Ｋから１１．６Ｗ／ｍ゜Ｋまでの範囲内の熱伝導率を得るように、全てのポリマーベースの成形コンパウンドの熱伝導率を改良するために窒化ホウ素を使用できることが、本発明により見出された。実際に、ポリマーベースの成形配合物のフロー特性を、所定の非イオン性界面活性剤を上手く添加することによって、標準的スパイラルフロー試験による少なくとも１０インチ（２５．４ｃｍ）のスパイラルフロー測定値まで著しく増加させることができることが見出された。熱伝導率が５Ｗ／ｍ゜Ｋより高い、そして６〜１１．６Ｗ／ｍ゜Ｋの間又はそれより高い値であるとき、セラミックパッケージを用いなくてはならない代わりに、単純なプラスチックパッケージを、マイクロエレクトロニクスチップを保護するために使用することができる。また、高い熱伝導率パッケージは、熱除去フィン、ヒートシンク及び熱スプレッダーを使用する設計の適所に使用することができる。実際に、このように熱伝導率が高ければ、パッケージ材料自体をシリコンチップからの熱除去のための導管として使用することができる。本発明の改良窒化ホウ素組成物の同様の利用は、液体封止材料、アンダーフィル（underfill)、オーバーフィル(overfill)、ポッティングコンパウンド、プリント配線基板、シリコーンラバーパッド、接着剤及びエンジニヤリングプラスチック（これらの全ては高い熱伝導率を必要とする応用を有する）のような全ての種類の応用のために有用である。
【０００６】
更に、窒化ホウ素が粒子サイズの所定の分布を有する粒子の形状であるとき、窒化ホウ素のフロー特性及び熱伝導率が上昇することも、本発明により見出された。
【０００７】
従って、窒化ホウ素の粒子と、カルボン酸アミド類及びカルボン酸エステル類からなる群から選択された非イオン性界面活性剤との組成物を含んでなる、充填剤として使用するための窒化ホウ素組成物が見出された。この窒化ホウ素粒子は、好ましくは、２０〜８０ミクロン（μｍ）の範囲内の平均粒子サイズを有する集塊の分布を有する。
【０００８】
本発明はまた、ポリマーベース材料、充填剤及び非イオン性界面活性剤からなる少なくとも５Ｗ／ｍ゜Ｋより高い高熱伝導率を有する成形コンパウンドであって、充填剤が該組成物の少なくとも６０重量％の濃度で窒化ホウ素からなり、該界面活性剤が、カルボン酸アミド類及びカルボン酸エステル類からなる群から選択される成形コンパウンドに関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の利点は、添付する図面と結び付けて読むとき、下記の本発明の作用及び実施例の記載から明らかになるであろう。
【００１０】
成形コンパウンドを形成するために、充填剤とポリマーとの組合せ物を一緒にし、ボール粉砕、ホットロール粉砕及びトランスファー成形の工程を含む標準的な方法で混合する。例えば、ポリイミド、エポキシ、シアナートエステル又はポリエステルのようなどのようなポリマーベースの材料も使用することができる。コストの低いエポキシ配合物が現在好ましい。
【００１１】
工程１：ポリマー混合物製造エポキシクレゾールノボラック微粒子３００グラムを、カルナウバろう(carnauba wax)１０グラムと混合し、２ロールミル上で１０５℃で溶融し、混合することによって、エポキシクレゾールノボラック（「ＥＣＮ」）のマスターバッチを製造した。このＥＣＮ混合物をシートとして冷却し、乳鉢と乳棒とによって破砕した。フェノールノボラック硬化剤（「ＰＮ」）２００グラムをトリフェニルホスフェン触媒４グラムとブレンドすることによって、ＰＮのマスターバッチを製造した。
【００１２】
工程２：ボール粉砕
ＢＮ充填剤粉末、ＥＣＮマスターバッチ及びＰＮマスターバッチの正確な量を秤量し、ボールミルに直接添加する。ボールミル中の使用した充填剤及びポリマー混合物の合計重量は、ＥＣＮマスターバッチとＰＮマスターバッチとの比が３：２で１００グラムであった。次いでボールミルを密封し、大きな回転ミル上に１時間置いた。次いで材料を５メッシュのプラスチック製篩いで篩い分けし、粉末混合物から粉砕媒体を迅速に分離した。
【００１３】
工程３：ロール粉砕
ボール粉砕したＢＮ粉末とポリマーの混合物粉末を、普通９５〜１０５℃であるホットロールミルに添加し、一般的な様式でロールミルを使用して粉末混合物を混合する。ポリマー材料が充填剤を濡らし、十分に混合した後、材料をロールから取り出し、冷却し、乳鉢及び乳棒で粉砕して微粒子状にする。この材料はトランスファー成形工程用に準備ができている。
【００１４】
工程４：トランスファー成形及びスパイラルフロー試験
ロール粉砕した微粒子材料約２０グラムを、スパイラルフロー金型の各使用のために秤量した。
【００１５】
試験方法は下記の通りである。スパイラルフロー金型を、加熱したプレートと金型に触れるプランジャーとの間の所定の位置にしっかり固定して、プレートの温度を１７５℃に加熱し、調節することによって、トランスファー成形機を試験のために準備する。次いでこのシステムを操作温度で平衡に到達させる。次ぎにプランジャーを開け、機械を自動に設定し、プレートクランプを閉じる。プランジャー圧力をトランスファー成形機ポット内で１０００ｐｓｉの圧力に達するように自動的に設定し、クランプ油圧計を２０００ｐｓｉを記録するように設定する。材料を迅速にポットの中に入れ、材料を入れた直後に、ラムを閉じて材料に必要な圧力をかける。
【００１６】
材料のスパイラルフローを、材料が金型のスパイラル導管に完全に充填される最も離れた点として記録した。３回の測定を行い、各測定についてフロー距離を記録した。
【００１７】
充填剤として窒化ホウ素を使用する利点は、増加したＢＮ含有量を有する一般的なエポキシ成形組成物の熱伝導率に於ける増加を示す図１から明らかである。図２は、成形コンパウンドのフロー特性に対する非イオン性界面活性剤の添加の追加された有効性を示す。しかしながら、これから図２の点を得た下記の表に示すように、全ての界面活性剤の添加は、ＢＮ充填剤重量の約４．５％より上では、界面活性剤の存在が組成物の熱伝導率に悪影響を与え、それを低下させる点で、この濃度より上では不利益になる。表１に記載したデータを得る際に、ＥＣＮ−ＰＮトランスファー成形組成物には窒化ホウ素を７０重量％含有させた。スパイラルフロー及び熱伝導率へのその影響を決定するために、ソルビタンモノステアラート界面活性剤をこの組成物中にＢＮの１〜５重量パーセントの増加量で添加した。
【００１８】
【表１】
界面活性剤添加量 １％ ２％ ３％ ４％ ５％
スパイラルフロー（インチ） 3.4 5.2 10.5 15.7 27.1
熱伝導率、Ｗ／ｍ゜Ｋ 6.07 7.25 9.68 11.6 10.6
【００１９】
上記の表１から、非イオン性界面活性剤の有用性は、界面活性剤の１〜４．５％の狭い濃度範囲内で窒化ホウ素充填剤を使用することから実現される有利性に対して、累積的であることが明らかである。窒化ホウ素及び界面活性剤添加物を含有するＥＣＮ−ＰＮトランスファー成形組成物を使用するフロー特性及び熱伝導率の両方に於ける増加は、界面活性剤添加物を含有しない実施例に対して比較したとき、下記の例１〜４から更に示される。下記の例のための粉末配合物の典型的な性質を下記の表２に示す。
【００２０】
【表２】
【００２１】
【実施例】
［例１］エポキシクレゾールノボラック微粒子３００グラムをカルナウバろう１０グラムと混合し、２ロールミル上で１０５℃で溶融し、混合することによって、エポキシクレゾールノボラック（「ＥＣＮ」）のマスターバッチを製造した。このＥＣＮ混合物をシートとして冷却し、乳鉢と乳棒とによって破砕した。フェノールノボラック硬化剤（「ＰＮ」）２００グラムをトリフェニルホスフェン触媒４グラムとブレンドすることによって、ＰＮのマスターバッチを製造した。六方晶系窒化ホウ素粉末（「粉末Ａ」）を、１）イソプロピルアルコール中にソルビタンモノステアラート（sorbitan monostearate:「ＳＭ」）を溶解し、ＳＭを含有するイソプロピルアルコール中に窒化ホウ素をスラリー化し、そして約３０℃に加熱しながら１時間この混合物を撹拌し、次いで揮発性化合物の殆どが除去されるまで更に加熱し撹拌することによって、ソルビタンモノステアラート２重量％で被覆した。１００℃で乾燥することによって最後の揮発物を除去する。
【００２２】
ＥＣＮマスターバッチ２４グラム、ＰＮマスターバッチ１６グラム及びソルビタン被覆六方晶系窒化ホウ素粉末グレード「粉末Ａ」６０グラムをボールミルに添加し、次いで１時間粉砕することによって、成形コンパウンドを製造した。次ぎにこのブレンド物を２ロールミルで溶融し、混合し、次いでミルからシート状で取り出した。このシートをスパイラルフロー試験のための準備で破砕した。この破砕した混合物をトランスファー成形機のポットに入れ、１７５℃の温度及び１０００ｐｓｉのポット圧力で、ハル・コーポレーション（Hull Corporation）によって製作された一般的な「ＥＭＭＩスパイラルフロー金型」内にプレスした。この材料は９．５インチ流れた (20669)。別の試験で、被覆ＢＮ粉末、ＰＮ及びＥＣＮに加えて、追加の２グラムのＳＭをボールミルに添加した。得られたフローは２９インチであった (20757)。未被覆粉末Ａを使用し、ボールミルにＳＭを２グラム添加した同じ組成物は２６．５インチ流れた (20756.1)。このサンプルの熱伝導率は６．８Ｗ／ｍ℃であった。窒化ホウ素粉末へのソルビタンモノステアラート被覆又は添加のない同じ組成物について、上記と同じ工程を使用した。その結果であるフローは７．５インチであった (20820)。
【００２３】
［例２］
ＳＭで被覆した好ましいＢＮ粉末（「粉末Ｄ」）７０グラム、ＥＣＮマスターバッチ１８グラム及びＰＮマスターバッチ１２グラムの混合物からなる配合物を製造した。この好ましい粉末Ｄは、好ましくは２０〜８０ミクロン（μｍ）の平均粒子サイズを有し、図５に示すような広い粒子サイズ分布を有している。平均粒子サイズはレーザー法粒子サイズアナライザーを使用して決定する。この分布は、主として比較的僅かな超微細粒子を有する高密度ＢＮ集塊からなっている。この混合物を、例１に記載したようにボール粉砕し、ロール粉砕し、スパイラルフロー金型内にトランスファー加圧した。スパイラルフローは７インチであり、熱伝導率は６．９１Ｗ／ｍ℃であった (20826)。未被覆粉末を使用した同じ組成物のフローは５インチであり (20822)、材料は金型に固着した。これは６．８Ｗ／ｍ℃の熱伝導率を有していた。更に、粉末にＳＭ被覆はないが、ボールミル中の混合物にＳＭとして充填剤の３重量％を添加したものは、スパイラルフローは１３．５インチであり、熱伝導率は１１．６Ｗ／ｍ℃であった (20831)。最後に、被覆粉末及びボールミルにＳＭとして添加した充填剤の３重量％の両方を使用すると、スパイラルフローは２８インチであり、熱伝導率は８．２Ｗ／ｍ℃であった (20832)。下記のデータは前記の二つの例と一致する。
【００２４】
【表３】
【００２５】
［例３］ 粉末比較
３パーセントのＳＭを５種のＢＮ粉末のそれぞれに添加し、次いで例１で同定したＥＣＮ−ＰＮ配合物と共にボールミル粉砕した。そのスパイラルフローを、ＳＭ添加物を含有しない同じ粉末のものと比較した。その結果を下記の表に示す。
【００２６】
【表４】
【００２７】
粒子のサイズ分布も、２０〜８０ミクロン（μｍ）の範囲内の粒子の平均サイズで図５に示すような粉末Ｄの粒子サイズ分布でスパイラルフローに影響を与える。組成物の平均粒子サイズが比較的大きい、即ち２０μｍより大きいとき、粒子の分布が例えば、図６に示すような粉末Ａ（かなりの数の超微細粒子が存在し、そして１５〜２０μｍより大きいどのような集塊も存在しないために、平均粒子サイズは約１０μｍに過ぎない）のように実質的に２０μｍより小さい平均粒子サイズを有するときに比較したとき、より高いフローレベル及びより高い熱伝導率が得られる。
【００２８】
［例４］
スパイラルフロー及び熱伝導率を、ＳＭ３％を有する例１で同定したものと同じ組成物を使用して粉末Ａ及び粉末Ｄについて、ＢＮ含有量を変えることによって測定した。その結果を図３に示す。粉末Ｄについてのスパイラルフローは、同じ含有量レベルで粉末Ａについてのものよりも遥かに高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】重量パーセントでの窒化ホウ素の含有量を基準にした一般的なエポキシ樹脂配合物中の窒化ホウ素の熱伝導率特性を示すグラフである。
【図２】窒化ホウ素−ポリマーフロー特性に対する非イオン性界面活性剤の添加の有効性を示すグラフである。
【図３】２種の異なった成形コンパウンドについての窒化ホウ素の濃度の関数としてのスパイラルフローへの効果を示すグラフである。
【図４】図３の２種の成形コンパウンド中の増加した窒化ホウ素充填剤濃度の関数としての熱伝導率の効果を示すグラフである。
【図５】本発明の窒化ホウ素粉末組成物についての好ましい粒子サイズ分布曲線を示す。
【図６】窒化ホウ素粉末組成物についての比較粒子サイズ分布曲線を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に高熱伝導率成形コンパウンドを形成する際に使用するための窒化ホウ素組成物及び窒化ホウ素を含有するポリマーベースの成形コンパウンドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
成形コンパウンドまたは成形材料は、物理的、電気的、及び環境的損傷から半導体デバイスを保護するためのパッケージ材料又は封止材料として半導体工業で使用されている。半導体分野への応用のために、成形コンパウンドは高い電気絶縁性を有していなくてはならない。半導体デバイスが比較的低いレベルで熱を発生する場合に、成形コンパウンドはエポキシ組成物単独又はエポキシ樹脂配合物と充填剤とのコンポジットからなっている。エポキシ樹脂は、高い電気絶縁性を有するが、非常に低い熱伝導率を有することが知られている。多量の熱を発生する半導体デバイスにとって、非常に高い熱伝導率封止材料又はパッケージ材料は必須である。現在、非常に高い熱伝導率が必要な場合、全部がセラミックからなるパッケージ材料が使用されている。しかしながら、セラミックパッケージ材料は非常に高価であり、特殊化した加工が必要である。それで半導体デバイスが一層強力になり、サイズがより小さくなるとき、現在市販されているものよりも一層高い熱伝導率を有する成形コンパウンドについての需要が相当に増加するであろう。
【０００３】
プラスチックのマイクロエレクトロニクスパッケージで使用するための市販の成形コンパウンドは典型的には、０．７Ｗ／ｍ゜Ｋの範囲内の熱伝導率値を有している。"Thermal Conductivity of Boron Nitride filled Epoxy Resins: Temperature Dependence and Influence of Sample Preparation (窒化ホウ素充填エポキシ樹脂の熱伝導率：温度依存性及び試料調製法の影響)"と題するBujardによる1988 IEEE での文献論文に於いて、成形コンパウンド配合物は４．５Ｗ／ｍ゜Ｋまで作られたと主張されているけれども、熱伝導率のために最適化された充填剤を含有する成形コンパウンドは、２〜３Ｗ／ｍ゜Ｋの熱伝導率を有するものが入手できる。
【０００４】
現在、溶融シリカは、その低コスト、低熱膨張及び低電気伝導度のために、熱成形コンパウンドに使用されている主流の充填剤である。窒化ホウ素は、低い熱膨張及び高い電気抵抗率を与えるために充填剤として使用し、溶融シリカ（ＳｉＯ2 ）の代わりに置き換えることができることが知られている。窒化ホウ素はまた、それがポリマー−セラミック中に大量に含有されている、即ちベースポリマー組成物中の窒化ホウ素の濃度が高いという条件で、ポリマー−セラミックコンポジットの熱伝導率を実質的に上昇させなくてはならない。換言すると、より高い熱伝導率を得るために、高い窒化ホウ素充填剤含有量が必要である。残念ながら、窒化ホウ素の含有量が高いと、コンポジットの「フロー特性」が実質的に抑制されることが見出されている。フローは、一般的なエポキシ樹脂成形コンパウンド配合物中で充填剤として使用するための材料の必須特性である。即ち、材料の混合物は、一般的なトランスファー成形方法に於ける条件をシミュレートする条件下で流れなくてはならない。コンポジット成形コンパウンドのフロー特性を測定するために工業によって使用される標準的試験は、所定の標準的圧力及び温度条件下でトランスファー成形機を使用して、成形コンパウンドがスパイラルフロー試験金型内のスパイラルフロー導管を通して移動することができる距離を測定する「スパイラルフロー試験(Spiral Flow Test)」である。このスパイラルフロー測定値は適当に高くなくてはならず、一般的に１５〜２０インチ（３８．１〜５０．８ｃｍ）より大きい、溶融シリカを含有する標準的な市販のエポキシ成形コンパウンド配合物のスパイラルフロー特性に匹敵しなくてはならない。従来、６５％以上の窒化ホウ素含有量を有するエポキシ窒化ホウ素組成物で得ることができる最大スパイラルフロー測定値は、約５インチ（１２．７ｃｍ）であった。他の応用のために充填剤として窒化ホウ素を使用することも、窒化ホウ素充填剤を含有する材料組成物のフロー特性によって制限されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
成形配合物のフロー特性を抑制すること無しに、選択されたポリマーベースの成形配合物中の窒化ホウ素の含有量レベルに基づいて、５Ｗ／ｍ゜Ｋより高い、好ましくは少なくとも６Ｗ／ｍ゜Ｋから１１．６Ｗ／ｍ゜Ｋまでの範囲内の熱伝導率を得るように、全てのポリマーベースの成形コンパウンドの熱伝導率を改良するために窒化ホウ素を使用できることが、本発明により見出された。実際に、ポリマーベースの成形配合物のフロー特性を、所定の非イオン性界面活性剤を上手く添加することによって、標準的スパイラルフロー試験による少なくとも１０インチ（２５．４ｃｍ）のスパイラルフロー測定値まで著しく増加させることができることが見出された。熱伝導率が５Ｗ／ｍ゜Ｋより高い、そして６〜１１．６Ｗ／ｍ゜Ｋの間又はそれより高い値であるとき、セラミックパッケージを用いなくてはならない代わりに、単純なプラスチックパッケージを、マイクロエレクトロニクスチップを保護するために使用することができる。また、高い熱伝導率パッケージは、熱除去フィン、ヒートシンク及び熱スプレッダーを使用する設計の適所に使用することができる。実際に、このように熱伝導率が高ければ、パッケージ材料自体をシリコンチップからの熱除去のための導管として使用することができる。本発明の改良窒化ホウ素組成物の同様の利用は、液体封止材料、アンダーフィル（underfill)、オーバーフィル(overfill)、ポッティングコンパウンド、プリント配線基板、シリコーンラバーパッド、接着剤及びエンジニヤリングプラスチック（これらの全ては高い熱伝導率を必要とする応用を有する）のような全ての種類の応用のために有用である。
【０００６】
更に、窒化ホウ素が粒子サイズの所定の分布を有する粒子の形状であるとき、窒化ホウ素のフロー特性及び熱伝導率が上昇することも、本発明により見出された。
【０００７】
従って、窒化ホウ素の粒子と、カルボン酸アミド類及びカルボン酸エステル類からなる群から選択された非イオン性界面活性剤との組成物を含んでなる、充填剤として使用するための窒化ホウ素組成物が見出された。この窒化ホウ素粒子は、好ましくは、２０〜８０ミクロン（μｍ）の範囲内の平均粒子サイズを有する集塊の分布を有する。
【０００８】
本発明はまた、ポリマーベース材料、充填剤及び非イオン性界面活性剤からなる少なくとも５Ｗ／ｍ゜Ｋより高い高熱伝導率を有する成形コンパウンドであって、充填剤が該組成物の少なくとも６０重量％の濃度で窒化ホウ素からなり、該界面活性剤が、カルボン酸アミド類及びカルボン酸エステル類からなる群から選択される成形コンパウンドに関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の利点は、添付する図面と結び付けて読むとき、下記の本発明の作用及び実施例の記載から明らかになるであろう。
【００１０】
成形コンパウンドを形成するために、充填剤とポリマーとの組合せ物を一緒にし、ボール粉砕、ホットロール粉砕及びトランスファー成形の工程を含む標準的な方法で混合する。例えば、ポリイミド、エポキシ、シアナートエステル又はポリエステルのようなどのようなポリマーベースの材料も使用することができる。コストの低いエポキシ配合物が現在好ましい。
【００１１】
工程１：ポリマー混合物製造エポキシクレゾールノボラック微粒子３００グラムを、カルナウバろう(carnauba wax)１０グラムと混合し、２ロールミル上で１０５℃で溶融し、混合することによって、エポキシクレゾールノボラック（「ＥＣＮ」）のマスターバッチを製造した。このＥＣＮ混合物をシートとして冷却し、乳鉢と乳棒とによって破砕した。フェノールノボラック硬化剤（「ＰＮ」）２００グラムをトリフェニルホスフェン触媒４グラムとブレンドすることによって、ＰＮのマスターバッチを製造した。
【００１２】
工程２：ボール粉砕
ＢＮ充填剤粉末、ＥＣＮマスターバッチ及びＰＮマスターバッチの正確な量を秤量し、ボールミルに直接添加する。ボールミル中の使用した充填剤及びポリマー混合物の合計重量は、ＥＣＮマスターバッチとＰＮマスターバッチとの比が３：２で１００グラムであった。次いでボールミルを密封し、大きな回転ミル上に１時間置いた。次いで材料を５メッシュのプラスチック製篩いで篩い分けし、粉末混合物から粉砕媒体を迅速に分離した。
【００１３】
工程３：ロール粉砕
ボール粉砕したＢＮ粉末とポリマーの混合物粉末を、普通９５〜１０５℃であるホットロールミルに添加し、一般的な様式でロールミルを使用して粉末混合物を混合する。ポリマー材料が充填剤を濡らし、十分に混合した後、材料をロールから取り出し、冷却し、乳鉢及び乳棒で粉砕して微粒子状にする。この材料はトランスファー成形工程用に準備ができている。
【００１４】
工程４：トランスファー成形及びスパイラルフロー試験
ロール粉砕した微粒子材料約２０グラムを、スパイラルフロー金型の各使用のために秤量した。
【００１５】
試験方法は下記の通りである。スパイラルフロー金型を、加熱したプレートと金型に触れるプランジャーとの間の所定の位置にしっかり固定して、プレートの温度を１７５℃に加熱し、調節することによって、トランスファー成形機を試験のために準備する。次いでこのシステムを操作温度で平衡に到達させる。次ぎにプランジャーを開け、機械を自動に設定し、プレートクランプを閉じる。プランジャー圧力をトランスファー成形機ポット内で１０００ｐｓｉの圧力に達するように自動的に設定し、クランプ油圧計を２０００ｐｓｉを記録するように設定する。材料を迅速にポットの中に入れ、材料を入れた直後に、ラムを閉じて材料に必要な圧力をかける。
【００１６】
材料のスパイラルフローを、材料が金型のスパイラル導管に完全に充填される最も離れた点として記録した。３回の測定を行い、各測定についてフロー距離を記録した。
【００１７】
充填剤として窒化ホウ素を使用する利点は、増加したＢＮ含有量を有する一般的なエポキシ成形組成物の熱伝導率に於ける増加を示す図１から明らかである。図２は、成形コンパウンドのフロー特性に対する非イオン性界面活性剤の添加の追加された有効性を示す。しかしながら、これから図２の点を得た下記の表に示すように、全ての界面活性剤の添加は、ＢＮ充填剤重量の約４．５％より上では、界面活性剤の存在が組成物の熱伝導率に悪影響を与え、それを低下させる点で、この濃度より上では不利益になる。表１に記載したデータを得る際に、ＥＣＮ−ＰＮトランスファー成形組成物には窒化ホウ素を７０重量％含有させた。スパイラルフロー及び熱伝導率へのその影響を決定するために、ソルビタンモノステアラート界面活性剤をこの組成物中にＢＮの１〜５重量パーセントの増加量で添加した。
【００１８】
【表１】
界面活性剤添加量 １％ ２％ ３％ ４％ ５％
スパイラルフロー（インチ） 3.4 5.2 10.5 15.7 27.1
熱伝導率、Ｗ／ｍ゜Ｋ 6.07 7.25 9.68 11.6 10.6
【００１９】
上記の表１から、非イオン性界面活性剤の有用性は、界面活性剤の１〜４．５％の狭い濃度範囲内で窒化ホウ素充填剤を使用することから実現される有利性に対して、累積的であることが明らかである。窒化ホウ素及び界面活性剤添加物を含有するＥＣＮ−ＰＮトランスファー成形組成物を使用するフロー特性及び熱伝導率の両方に於ける増加は、界面活性剤添加物を含有しない実施例に対して比較したとき、下記の例１〜４から更に示される。下記の例のための粉末配合物の典型的な性質を下記の表２に示す。
【００２０】
【表２】
【実施例】
［例１］エポキシクレゾールノボラック微粒子３００グラムをカルナウバろう１０グラムと混合し、２ロールミル上で１０５℃で溶融し、混合することによって、エポキシクレゾールノボラック（「ＥＣＮ」）のマスターバッチを製造した。このＥＣＮ混合物をシートとして冷却し、乳鉢と乳棒とによって破砕した。フェノールノボラック硬化剤（「ＰＮ」）２００グラムをトリフェニルホスフェン触媒４グラムとブレンドすることによって、ＰＮのマスターバッチを製造した。六方晶系窒化ホウ素粉末（「粉末Ａ」）を、１）イソプロピルアルコール中にソルビタンモノステアラート（sorbitan monostearate:「ＳＭ」）を溶解し、ＳＭを含有するイソプロピルアルコール中に窒化ホウ素をスラリー化し、そして約３０℃に加熱しながら１時間この混合物を撹拌し、次いで揮発性化合物の殆どが除去されるまで更に加熱し撹拌することによって、ソルビタンモノステアラート２重量％で被覆した。１００℃で乾燥することによって最後の揮発物を除去する。
【００２２】
ＥＣＮマスターバッチ２４グラム、ＰＮマスターバッチ１６グラム及びソルビタン被覆六方晶系窒化ホウ素粉末グレード「粉末Ａ」６０グラムをボールミルに添加し、次いで１時間粉砕することによって、成形コンパウンドを製造した。次ぎにこのブレンド物を２ロールミルで溶融し、混合し、次いでミルからシート状で取り出した。このシートをスパイラルフロー試験のための準備で破砕した。この破砕した混合物をトランスファー成形機のポットに入れ、１７５℃の温度及び１０００ｐｓｉのポット圧力で、ハル・コーポレーション（Hull Corporation）によって製作された一般的な「ＥＭＭＩスパイラルフロー金型」内にプレスした。この材料は９．５インチ流れた (20669)。別の試験で、被覆ＢＮ粉末、ＰＮ及びＥＣＮに加えて、追加の２グラムのＳＭをボールミルに添加した。得られたフローは２９インチであった (20757)。未被覆粉末Ａを使用し、ボールミルにＳＭを２グラム添加した同じ組成物は２６．５インチ流れた (20756.1)。このサンプルの熱伝導率は６．８Ｗ／ｍ℃であった。窒化ホウ素粉末へのソルビタンモノステアラート被覆又は添加のない同じ組成物について、上記と同じ工程を使用した。その結果であるフローは７．５インチであった (20820)。
【００２３】
［例２］
ＳＭで被覆した好ましいＢＮ粉末（「粉末Ｄ」）７０グラム、ＥＣＮマスターバッチ１８グラム及びＰＮマスターバッチ１２グラムの混合物からなる配合物を製造した。この好ましい粉末Ｄは、好ましくは２０〜８０ミクロン（μｍ）の平均粒子サイズを有し、図５に示すような広い粒子サイズ分布を有している。平均粒子サイズはレーザー法粒子サイズアナライザーを使用して決定する。この分布は、主として比較的僅かな超微細粒子を有する高密度ＢＮ集塊からなっている。この混合物を、例１に記載したようにボール粉砕し、ロール粉砕し、スパイラルフロー金型内にトランスファー加圧した。スパイラルフローは７インチであり、熱伝導率は６．９１Ｗ／ｍ℃であった (20826)。未被覆粉末を使用した同じ組成物のフローは５インチであり (20822)、材料は金型に固着した。これは６．８Ｗ／ｍ℃の熱伝導率を有していた。更に、粉末にＳＭ被覆はないが、ボールミル中の混合物にＳＭとして充填剤の３重量％を添加したものは、スパイラルフローは１３．５インチであり、熱伝導率は１１．６Ｗ／ｍ℃であった (20831)。最後に、被覆粉末及びボールミルにＳＭとして添加した充填剤の３重量％の両方を使用すると、スパイラルフローは２８インチであり、熱伝導率は８．２Ｗ／ｍ℃であった (20832)。下記のデータは前記の二つの例と一致する。
【００２４】
【表３】
［例３］ 粉末比較
３パーセントのＳＭを５種のＢＮ粉末のそれぞれに添加し、次いで例１で同定したＥＣＮ−ＰＮ配合物と共にボールミル粉砕した。そのスパイラルフローを、ＳＭ添加物を含有しない同じ粉末のものと比較した。その結果を下記の表に示す。
【００２６】
【表４】
粒子のサイズ分布も、２０〜８０ミクロン（μｍ）の範囲内の粒子の平均サイズで図５に示すような粉末Ｄの粒子サイズ分布でスパイラルフローに影響を与える。組成物の平均粒子サイズが比較的大きい、即ち２０μｍより大きいとき、粒子の分布が例えば、図６に示すような粉末Ａ（かなりの数の超微細粒子が存在し、そして１５〜２０μｍより大きいどのような集塊も存在しないために、平均粒子サイズは約１０μｍに過ぎない）のように実質的に２０μｍより小さい平均粒子サイズを有するときに比較したとき、より高いフローレベル及びより高い熱伝導率が得られる。
【００２８】
［例４］
スパイラルフロー及び熱伝導率を、ＳＭ３％を有する例１で同定したものと同じ組成物を使用して粉末Ａ及び粉末Ｄについて、ＢＮ含有量を変えることによって測定した。その結果を図３に示す。粉末Ｄについてのスパイラルフローは、同じ含有量レベルで粉末Ａについてのものよりも遥かに高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】重量パーセントでの窒化ホウ素の含有量を基準にした一般的なエポキシ樹脂配合物中の窒化ホウ素の熱伝導率特性を示すグラフである。
【図２】窒化ホウ素−ポリマーフロー特性に対する非イオン性界面活性剤の添加の有効性を示すグラフである。
【図３】２種の異なった成形コンパウンドについての窒化ホウ素の濃度の関数としてのスパイラルフローへの効果を示すグラフである。
【図４】図３の２種の成形コンパウンド中の増加した窒化ホウ素充填剤濃度の関数としての熱伝導率の効果を示すグラフである。
【図５】本発明の窒化ホウ素粉末組成物についての好ましい粒子サイズ分布曲線を示す。
【図６】窒化ホウ素粉末組成物についての比較粒子サイズ分布曲線を示す。
Claims (8)
- ポリマーベースのマトリックスと、６０重量％より高い濃度の窒化ホウ素充填剤と、この窒化ホウ素充填剤の少なくとも１重量％より高い濃度のソルビタンモノステアラートからなる添加物とを含んでなる、１０インチ（２５．４ｃｍ）より大きいスパイラルフロー値及び５Ｗ／ｍ゜Ｋより高い熱伝導率を有する高熱伝導率成形組成物。
- 該ポリマーベースのマトリックスが、エポキシクレゾールノボラック及びフェノールノボラックのエポキシ樹脂配合物を含む、請求項１記載の高熱伝導率成形組成物。
- 該添加物が前記窒化ホウ素充填剤の１〜４．５重量％の範囲内で存在する、請求項２記載の高熱伝導率成形組成物。
- 該窒化ホウ素充填剤が２０〜８０μｍの平均粒子サイズを有する微粒子形である請求項１記載の高熱伝導率成形組成物。
- 窒化ホウ素と、ソルビタンモノステアラートとから実質的になる、充填剤として使用するための窒化ホウ素組成物。
- ソルビタンモノステアラートの濃度が前記窒化ホウ素の１〜４．５重量％の範囲内である、請求項５記載の窒化ホウ素組成物。
- 前記窒化ホウ素は、２０〜８０μｍの平均粒子サイズを有する窒化ホウ素粉末を含んでなることを特徴とする、請求項５記載の窒化ホウ素組成物。
- 前記窒化ホウ素は、１〜２０μｍの平均粒子サイズを有する窒化ホウ素粉末を含んでなることを特徴とする請求項５記載の窒化ホウ素組成物。
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