CN110088163B - 固化性树脂组合物以及使用其的膜、成型品、预浸料和纤维增强塑料 - Google Patents

固化性树脂组合物以及使用其的膜、成型品、预浸料和纤维增强塑料 Download PDF

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Abstract

一种固化性树脂组合物，其包含下述成分(A)、(B)、(C)和(D)。成分(A)：软化点为80℃以上的双酚型环氧树脂，成分(B)：在25℃为液态的双酚型环氧树脂，成分(C)：二官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物类，成分(D)：固化剂。

Description

固化性树脂组合物以及使用其的膜、成型品、预浸料和纤维增 强塑料
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物以及使用其的膜、成型品、预浸料和纤维增强塑料，可适宜地用于运动/休闲用途、一般产业用途、航空器用材料用途等。
本申请主张基于2016年12月21日在日本申请的日本特愿2016-247300号以及2017年8月22日在日本申请的日本特愿2017-159015号的优先权，并将其内容引用于此。
背景技术
作为纤维增强复合材料之一的纤维增强塑料由于轻量且高强度、高刚性而被广泛用于运动/休闲用途至汽车、航空器等产业用途中。
作为纤维增强塑料的制造方法，有使用中间材料、即预浸料的方法，该中间材料通过使基体树脂含浸于包含增强纤维等长纤维(连续纤维)的增强材中而获得。根据该方法，具有容易管理纤维增强塑料的增强纤维的含量而且能够将其含量设计得较高的优点，可以通过将多张预浸料层叠并进行加热固化来获得成型物。
从轻量化的需求出发，作为增强纤维，多使用比强度、比弹性模量优异的碳纤维，作为基体树脂，多使用与碳纤维的粘接性优异的环氧树脂。
然而，环氧树脂一般而言其固化物脆，存在韧性低的倾向，因此纤维增强塑料的破坏韧性、刚性的改善成为技术性课题。因此，近年来研究了添加嵌段共聚物等改性剂，使用在树脂的固化过程中产生的相分离结构来实现韧性提高，但该改性体系存在Tg、弹性模量下降的倾向。
另外，虽然以往通过利用聚醚砜等工程塑料的改性方法而进行了环氧树脂的强韧性化，但无法避免粘度的大幅上升。
为了解决以上问题，尝试了通过“原位(in situ)聚合法”使作为改性剂原料的单体在体系内聚合，从而同时进行改性剂的生成与基体树脂的固化反应。(非专利文献1)
该尝试中使用了通过自由基聚合所生成的乙烯基聚合物作为改性剂，且在纤维增强塑料领域中，也推进了并用环氧树脂与自由基聚合来制造中间材料的技术开发(专利文献1、2、3)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：大山俊幸，网状聚合物(ネットワークポリマー)，36，211(2015)
专利文献
专利文献1：日本专利第3669090号公报
专利文献2：日本特开平11-43547号公报
专利文献3：日本专利第5424021号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在任一现有技术文献中，关于作为对于成型出高强度且高韧性的纤维增强塑料有用的预浸料用途的树脂研究，并未充分进行。在非专利文献1和专利文献3的组成中，组合物粘度过低而难以作为预浸料用途来利用，另外弯曲强度不充分。专利文献1～2中记载了将各种环氧树脂组合物用作预浸料用基体树脂的例子，但其是涉及将自由基聚合作为增稠方法的预浸料制法的发明，且使用通过该方法所获得的预浸料进行成型而得的纤维增强塑料的弯曲强度也不充分。
本发明鉴于上述背景而完成，发现：通过将特定的环氧树脂与自由基聚合性单体用作基体树脂，能够形成兼具优异的强度、弹性模量和韧性的树脂固化物，能够获得具有优异的机械物性的纤维增强塑料。本发明提供一种特别是在应用于管状复合材料时能够获得优异的破坏强度的固化性树脂组合物、使用该树脂组合物的预浸料、以及使用该预浸料所形成的纤维增强塑料。
解决课题的手段
本发明人等进行了积极研究，结果发现：通过使用具有特定结构的环氧树脂和具有特定结构的自由基聚合性单体，能够解决上述课题，并且能够提供具有所期望的性能的纤维增强塑料，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下内容。
[1]一种固化性树脂组合物，其包含下述成分(A)、(B)、(C)和(D)，
成分(A)：软化点为80℃以上的双酚型环氧树脂，
成分(B)：在25℃为液态的双酚型环氧树脂，
成分(C)：二官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物类，以及
成分(D)：固化剂。
[2]根据上述[1]所述的固化性树脂组合物，其进一步包含成分(H)：
Figure BDA0002098768370000031
唑烷酮型环氧树脂。
[3]根据[1]或[2]所述的固化性树脂组合物，上述成分(D)包含成分(d1)和成分(d2)，上述成分(d1)为选自双氰胺、脲类、咪唑类、芳香族胺类中的至少一种，上述成分(d2)为至少一种自由基聚合引发剂。
[4]根据[3]所述的固化性树脂组合物，相对于上述固化性树脂组合物所含的全部环氧树脂100质量份，包含1～15质量份的上述成分(d1)。
[5]根据[3]所述的固化性树脂组合物，相对于上述固化性树脂组合物所含的全部环氧树脂和全部(甲基)丙烯酸酯化合物类的合计100质量份，包含0.1～5质量份的上述成分(d2)。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的固化性树脂组合物，在上述固化性树脂组合物所含的全部环氧树脂100质量份中，包含20质量份以上80质量份以下的上述成分(A)。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的固化性树脂组合物，在上述固化性树脂组合物所含的全部环氧树脂100质量份中，包含20质量份以上80质量份以下的上述成分(B)。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的固化性树脂组合物，相对于上述固化性树脂组合物所含的全部环氧树脂100质量份，包含5～45质量份的上述成分(C)。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的固化性树脂组合物，其进一步包含热塑性树脂作为成分(E)。
[10]根据[9]所述的固化性树脂组合物，相对于上述固化性树脂组合物所含的全部环氧树脂100质量份，包含1质量份以上15质量份以下的上述成分(E)。
[11]一种膜，由[1]～[10]中任一项所述的固化性树脂组合物形成。
[12]一种成型品，由[1]～[10]中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物形成。
[13]一种预浸料，通过[1]～[10]中任一项所述的固化性树脂组合物含浸于增强纤维集合体中而成。
[14]一种预浸料，其是包含增强纤维和基体树脂的预浸料，基体树脂为包含下述成分(A)、(B)、(C)和(D)的固化性树脂组合物，
成分(A)：软化点为80℃以上的双酚型环氧树脂，
成分(B)：在25℃为液态的双酚型环氧树脂，
成分(C)：二官能以上的(甲基)丙烯酸酯，以及
成分(D)：固化剂。
[15]根据上述[14]所述的预浸料，其进一步包含成分(H)：
Figure BDA0002098768370000041
唑烷酮型环氧树脂。
[16]根据上述[13]～[15]中任一项所述的预浸料，其为使上述树脂组合物含浸于经单向拉齐的增强纤维中而成的单向预浸料，
对使用上述预浸料所制造的纤维增强塑料板测得的弯曲强度为1750MPa以上，弯曲弹性模量为125GPa以上，断裂伸长率为1.2％以上，
此处，上述纤维增强塑料板通过如下方法来制造，该方法包括：将未固化的上述预浸料切成300mm×300mm，得到24张片材，以各片材的纤维方向相同的方式将所得的24张片材进行层叠而得到层叠体，对于该层叠体，使用热压罐在压力0.04MPa下以2℃/分钟进行升温，在80℃保持60分钟后，在压力0.6MPa下以2℃/分钟进行升温，并在130℃保持90分钟，从而进行加热固化，得到厚度2.1mm的纤维增强塑料板。
[17]一种纤维增强塑料，其包含[1]～[10]中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物以及增强纤维。
[18]根据[17]所述的纤维增强塑料，其为管状。
[19]一种纤维增强塑料成型体，其包含具有双酚型环氧树脂和(甲基)丙烯酸酯的海岛结构的基体树脂、以及增强纤维，并且弯曲强度为1800MPa以上，弯曲弹性模量为65GPa以上，断裂伸长率为8％以上。
发明效果
本发明的固化性树脂组合物提供高强度、高弹性模量且高韧性的树脂固化物，通过将本发明的固化性树脂组合物用作纤维增强塑料的基体树脂，能够获得具有优异的机械物性的纤维增强塑料。特别是通过使用本发明的固化性树脂组合物，能够在管状体的纤维增强塑料中获得优异的破坏强度。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
需说明的是，本发明中，“环氧树脂”是指一分子内具有两个以上环氧基的化合物，“二官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物类”是指一分子内具有两个以上双键的丙烯酸酯化合物(丙烯酸酯)和/或甲基丙烯酸酯化合物(甲基丙烯酸酯)。
另外，“固化性树脂组合物”这一用语是指包含环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯化合物类、固化剂、固化促进剂、以及根据情况的热塑性树脂、添加剂等的树脂组合物。
另外，本发明中，有时将使固化性树脂组合物固化而获得的固化物称为“树脂固化物”，其中特别是有时将板状的固化物称为“树脂板”。
需说明的是，本发明中，软化点、环氧当量、活泼氢当量是指通过以下条件所测定的值。
1)软化点：根据JIS-K7234：2008(环球法)所测定的值。
2)环氧当量：根据JIS K-7236：2001所测定的值。
〔固化性树脂组合物〕
本发明的固化性树脂组合物(以下也记为“本树脂组合物”)包含成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)。也可进一步包含成分(H)、成分(E)、成分(F)、成分(G)和作为任意成分的添加剂。
<成分(A)>
成分(A)是软化点为80℃以上、优选为82～150℃、更优选为85～145℃的双酚型环氧树脂。如果成分(A)的软化点为上述下限值以上，则本树脂组合物的树脂固化物具有优异的韧性。另一方面，如果成分(A)的软化点为上述上限值以下，则存在如下倾向：可适当确保树脂固化物的耐热性，能够获得粘性、悬垂性(drape)(模具形状追随性(柔软性))优异的预浸料，而且能够获得无空隙的纤维增强复合材料。
本树脂组合物优选在本树脂组合物所含的全部环氧树脂100质量份中包含20质量份以上80质量份以下的成分(A)，更优选包含25质量份以上75质量份以下，进一步优选包含30质量份以上70质量份以下。需说明的是，本说明书中，全部环氧树脂是指作为成分(A)和成分(B)的环氧树脂的合计，或者在本树脂组合物进一步含有后述的成分(F)和/或成分(H)的情况下，是指作为成分(A)、成分(B)、成分(F)和/或成分(H)的环氧树脂的合计。
成分(A)的含量的下限优选为25质量份以上，更优选为30质量份以上。另外，成分(A)的含量的上限优选为75质量份以下，更优选为70质量份以下。
本树脂组合物中，如果成分(A)的含量为20质量份以上，则存在能够获得韧性优异的树脂固化物的倾向。另一方面，如果成分(A)的含量为80质量份以下，则存在如下倾向：可适当确保树脂固化物的耐热性，能够获得粘性、悬垂性(drape)(模具形状追随性(柔软性))优异的预浸料，而且能够获得无空隙的纤维增强复合材料。
成分(A)也可使用市售品。
作为能够作为市售品获取的软化点为80℃以上的双酚A型环氧树脂(成分(A))，可列举：jER1055、jER1004、jER1007、JER1009(均为商品名，三菱化学株式会社制造)；EPICLON2050、EPICLON 3050、EPICLON 4050、EPICLON7050、EPICLON HM-091、EPICLON HM-101(均为商品名，DIC株式会社制造)；YD-902、YD-903N、YD-904、YD-907、YD-7910、YD-6020(均为商品名，新日铁住金化学株式会社制造)等，但并不限定于此。
另外，作为能够作为市售品获取的软化点为80℃以上的双酚F型环氧树脂(成分(A))，可列举：jER4004P、jER4005P、jER4007P、jER4010P(均为商品名，三菱化学株式会社制造)；YDF2004、YDF-2005RD(均为商品名，新日铁住金化学株式会社制造)等，但并不限定于此。
作为成分(A)，上述环氧树脂均可优选地用于本发明，可单独使用它们中的一种，也可将两种以上组合并用。
<成分(B)>
成分(B)是在25℃为液态的双酚型环氧树脂。成分(B)主要有助于提高本树脂组合物的树脂固化物的强度、弹性模量、耐热性。需说明的是，此处，“液态”表示双酚型环氧树脂显示出流动性。环氧树脂的粘度优选在25℃时为500Pa·s以下，更优选为0.1～300Pa·s。如果使粘度为该范围，则能够使本树脂组合物的作业性变得良好。
本树脂组合物优选在本树脂组合物所含的全部环氧树脂100质量份中包含20质量份以上80质量份以下的成分(B)。
成分(B)的含量的下限更优选为25质量份以上，进一步优选为30质量份以上。另外，成分(B)的含量的上限更优选为75质量份以下，进一步优选为70质量份以下。
本树脂组合物中，如果成分(B)的含量为20质量份以上，则存在能够获得强度、弹性模量优异的树脂固化物的倾向。另一方面，如果成分(B)的含量为80质量份以下，则存在能够获得韧性优异的树脂固化物的倾向。
成分(B)也可使用市售品。
作为能够作为市售品获取的在25℃为液态的双酚A型环氧树脂(成分(B))，可列举：jER827(环氧当量为185g/eq)、jER828(环氧当量为189g/eq)(以上为三菱化学株式会社制造)，YD-127(环氧当量为185g/eq)、YD-128(环氧当量为189g/eq)(以上为新日铁住金化学株式会社制造)，EPICLON 840(环氧当量为185g/eq)、EPICLON 850(环氧当量为189g/eq)(以上为DIC株式会社制造)，D.E.R331(环氧当量为187g/eq)、D.E.R332(环氧当量为173g/eq)(陶氏化学公司制造)等，但并不限定于此。
作为能够作为市售品获取的环氧当量为250以下的双酚F型环氧树脂(成分(B))，可列举：jER806(环氧当量为165g/eq)、jER807(环氧当量为170g/eq)(以上为三菱化学株式会社制造)，YDF-170(环氧当量为170g/eq)(新日铁住金化学株式会社制造)，EPICLON 830(环氧当量为170g/eq)、EPICLON 835(环氧当量为172g/eq)(以上为DIC株式会社制造)，D.E.R354(环氧当量为170g/eq)(以上为陶氏化学公司制造)等，但并不限定于此。可单独使用它们中的一种，也可将两种以上组合并用。
<成分(C)>
成分(C)是二官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物类。成分(C)有助于提高本树脂组合物的树脂固化物的强度、弹性模量、韧性。
作为二官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、羟基特戊酸新戊二醇、三环癸烷二甲醇、环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、二
Figure BDA0002098768370000081
烷二醇、双苯氧基芴乙醇等二醇，以及通过使将环氧乙烷、环氧丙烷或己内酯与这些二醇加成而获得的二醇类与(甲基)丙烯酸反应而进行酯化所获得的二(甲基)丙烯酸酯类。
作为三官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举：通过使将环氧乙烷、环氧丙烷或己内酯等与三羟甲基丙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、甘油、季戊四醇等三醇或四醇加成而获得的醇类与(甲基)丙烯酸反应而进行酯化所获得的三(甲基)丙烯酸酯类。
作为四官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举：二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等多元醇，以及通过使将环氧乙烷、环氧丙烷或己内酯与这些多元醇加成而获得的多元醇类与(甲基)丙烯酸反应而进行酯化所获得的聚(甲基)丙烯酸酯类。
另外，可列举将(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯等直接与1,3-二异氰酸基环己烷和1,4-二异氰酸基环己烷、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯和2,2’-亚甲基二环己基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等聚异氰酸酯的至少一种加成而获得的聚(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯类等。
它们可以单独使用一种或并用两种以上来使用。
本树脂组合物优选相对于本树脂组合物所含的全部环氧树脂100质量份包含5质量份以上45质量份以下的成分(C)。
成分(C)的含量的下限更优选为10质量份以上。另外，成分(B)的含量的上限更优选为40质量份以下。
本树脂组合物中，如果成分(C)的含量为5质量份以上，则存在能够获得强度、弹性模量优异的树脂固化物的倾向。另一方面，如果成分(C)的含量为45质量份以下，则存在能够获得尺寸稳定性优异的树脂固化物的倾向。
<成分(D)>
成分(D)是固化剂。用作成分(D)的固化剂没有特别限定，优选并用使成分(A)和(B)固化的成分(d1)与使成分(C)固化的成分(d2)。作为成分(d1)，可使用双氰胺、脲类、咪唑类、芳香族胺类、其他胺系固化剂、酸酐、氯化硼胺络合物等，特别优选使用选自双氰胺、脲类、咪唑类、芳香族胺类中的至少一种固化剂。
双氰胺由于熔点高，能够在低温区域抑制与环氧树脂的相溶性，因此如果用作固化剂(d1)，则存在能够获得适用期(potlife)优异的固化性树脂组合物的倾向，因此优选。另外，通过固化性树脂组合物包含双氰胺作为固化剂(d1)，存在树脂固化物的机械物性提高的倾向，从而优选。
本发明的固化性树脂组合物中的双氰胺的含量优选设为使双氰胺的活性氢的摩尔数相对于该固化性树脂组合物所含的环氧树脂所具有的环氧基的总摩尔数成为0.4～1倍的量。通过设为0.4倍以上，存在能够获得耐热性良好、机械物性良好的(即强度、弹性模量高的)固化物的倾向。另外，通过设为1倍以下，具有存在能够获得机械物性良好(即塑性变形能力、耐冲击性优异)的固化物的倾向的优点。进一步，通过将该双氰胺的活性氢的摩尔数设为0.5～0.8倍，存在树脂固化物的耐热性更优异的倾向，因此更优选。
作为双氰胺的市售品，例如可列举DICY7、DICY15(以上为三菱化学公司制造)、DICYANEX1400F(空气产品公司制造)等，但并不限定于此。
用作成分(d1)的脲类只要分子内具有二甲基脲基，通过在高温进行加热而与异氰酸酯基生成二甲胺，且它们会使成分(A)、成分(B)的环氧基或其他并用的环氧树脂活性化，则没有特别限制，例如可列举二甲基脲基键结于芳香环而成的芳香族二甲基脲、二甲基脲基键结于脂肪族化合物而成的脂肪族二甲基脲等。它们中，从存在固化速度变快、固化物的耐热性和弯曲强度变高的倾向的方面出发，优选芳香族二甲基脲。
作为芳香族二甲基脲，例如适宜使用苯基二甲基脲、亚甲基双(苯基二甲基脲)和甲苯双(二甲基脲)等。作为具体例，可列举：4,4’-亚甲基双(苯基二甲基脲)(MBPDMU)、3-苯基-1,1-二甲基脲(PDMU)、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU)、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、2,4-双(3,3-二甲基脲基)甲苯(TBDMU)、由间二甲苯二异氰酸酯与二甲胺获得的二甲基脲等。它们中，从固化促进能力、对树脂固化物赋予耐热性等方面出发，更优选DCMU、MBPDMU、TBDMU、PDMU。
它们可以单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
作为脂肪族二甲基脲，例如可列举由异佛尔酮二异氰酸酯与二甲胺获得的二甲基脲、由六亚甲基二异氰酸酯与二甲胺获得的二甲基脲等。
另外，脲类也可使用市售品。
作为DCMU的市售品，例如可列举DCMU-99(以上为保土谷化学工业公司制造)等，但并不限定于此。
作为MBPDMU的市售品，例如可列举Technicure MDU-11(以上为A&C Catalysts公司制造)，Omicure 52(以上为PTI日本株式会社制造)等，但并不限定于此。
作为PDMU的市售品，例如可列举Omicure 94(以上为PTI日本株式会社制造)等，但并不限定于此。
作为TBDMU的市售品，例如可列举Omicure 24(以上为PTI日本株式会社制造)、U-CAT 3512T(San-Apro株式会社制造)等，但并不限定于此。
作为脂肪族二甲基脲的市售品，例如可列举U-CAT 3513N(San-Apro株式会社制造)等，但并不限定于此。
相对于本发明的固化性树脂组合物所含的全部环氧树脂100质量份，脲类的含量优选为1～15质量份，更优选为2～10质量份。如果脲类的含量为1质量份以上，则存在能够使环氧树脂组合物中所含的环氧树脂充分固化，促进固化从而提高机械物性、耐热性的倾向。另一方面，如果脲类的含量为15质量份以下，则存在能够保持树脂固化物的高韧性的倾向。
用作成分(d1)的咪唑类可为咪唑，也可使用咪唑加成物(adduct)、包合咪唑、微胶囊型咪唑、使稳定剂配位所得的咪唑化合物等。
它们在其结构中具有含孤对电子的氮原子，这能够使成分(A)、成分(B)的环氧基活性化，或者进一步也可使其他并用的环氧树脂活性化，能够促进固化。
作为咪唑的具体例，可列举：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑
Figure BDA0002098768370000111
偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑
Figure BDA0002098768370000112
偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑
Figure BDA0002098768370000113
偏苯三酸酯、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑基-(1’))-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-乙基-4-甲基咪唑基-(1’))-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-均三嗪/异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑/异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑/异氰脲酸加成物、1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等，但并不限定于此。
加成物处理、利用不同分子的包合处理、微胶囊处理、或者使稳定剂配位所得的咪唑是对上述咪唑进行修饰所得的物质。它们是通过对咪唑进行加成物处理、利用不同分子的包合处理、微胶囊处理，或者使稳定剂配位而使活性下降，从而在低温区域中显现优异的适用期，并且固化、固化促进能力高。
另外，作为咪唑类，也可使用市售品。
作为咪唑的市售品，可列举2E4MZ、2P4MZ、2PZ-CN、C11Z-CNS、C11Z-A、2MZA-PW、2MA-OK、2P4MHZ-PW、2PHZ-PW(以上为四国化成工业公司制造)等，但并不限定于此。
作为咪唑加成物的市售品，例如可列举具有对环氧树脂的环氧基开环加成咪唑化合物而成的结构的PN-50、PN-50J、PN-40、PN-40J、PN-31、PN-23、PN-H(以上为味之素精细化学株式会社制造)等，但并不限定于此。
作为包合咪唑的市售品，例如可列举TIC-188、KM-188、HIPA-2P4MHZ、NIPA-2P4MHZ、TEP-2E4MZ、HIPA-2E4MZ、NIPA-2E4MZ(以上为日本曹达株式会社制造)等，但并不限定于此。
作为微胶囊型咪唑的市售品，例如可列举Novacure HX3721、HX3722、HX3742、HX3748(以上为旭化成电子材料株式会社制造)，LC-80(以上为A&C Catalysts公司制造)等，但并不限定于此。
另外，使稳定剂配位所得的咪唑化合物例如可通过对四国化成工业株式会社制造的作为咪唑加成物的CUREDUCT P-0505(双酚A二缩水甘油醚/2-乙基-4-甲基咪唑加成物)组合四国化成工业株式会社制造的作为稳定剂的L-07N(环氧-酚-硼酸酯配合物)来准备。使用以往所列举的各种咪唑、咪唑加成物等咪唑化合物来代替上述CUREDUCT P-0505也能够获得同样的效果。作为使稳定剂配位之前的咪唑化合物，适宜使用对环氧树脂的溶解性低的物质，从该方面出发优选CUREDUCT P-0505。
相对于本发明的固化性树脂组合物所含的全部环氧树脂100质量份，咪唑类的含量优选为1～15质量份，更优选为2～10质量份。如果咪唑类的含量为1质量份以上，则存在可充分获得环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的固化、固化促进作用、耐热性的倾向。另一方面，如果咪唑类的含量为15质量份以下，则存在能够获得机械特性更优异的树脂固化物的倾向。
作为可用作成分(d1)的芳香族胺类，例如可列举：3,3’-二异丙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二叔丁基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-5,5’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二异丙基-5,5’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二叔丁基-5,5’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二异丙基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二叔丁基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四异丙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二叔丁基-5,5’-二异丙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四叔丁基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、间苯二胺、间二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺等，但并不限定于此。其中，优选使用能够获得耐热性、弹性模量优异，进一步线膨胀系数和吸湿所致的耐热性的下降小的固化物的4,4’-二氨基二苯基砜和3,3’-二氨基二苯基砜。4,4’-二氨基二苯基砜从能够长期保持预浸料的粘性寿命(tacklife)的方面出发也优选。3,3’-二氨基二苯基砜虽然在预浸料的粘性寿命、固化物的耐热性方面比4,4’-二氨基二苯基砜差，但能够提高固化物的弹性模量、韧性，因此优选。另外，如果同时配合4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜，则容易调整固化物的耐热性、弹性模量，因此优选。这些芳香族胺类可单独使用，也可适宜配合来使用。
关于芳香族胺类的配合量，特别是对于二氨基二苯基砜而言，氨基的活泼氢当量数优选为本发明的固化性树脂组合物所含的全部环氧树脂的环氧当量数的0.5～1.5倍，更优选为0.6～1.4倍。通过将这些环氧树脂固化剂的配合量设为0.5～1.5倍，存在能够使树脂固化物的弹性模量、韧性和耐热性处于良好范围的倾向。
另外，芳香族胺类也可使用市售品。
作为4,4’-二氨基二苯基砜的市售品，可列举Seikacure S(活泼氢当量为62g/eq、和歌山精化工业(株)制造)、Sumicure S(活泼氢当量为62g/eq、住友化学(株)制造)等，作为3,3’-二氨基二苯基砜的市售品，可列举3,3’-DAS(活泼氢当量为62g/eq、三井精细化学(株)制造)等，但并不限定于此。
此外，作为芳香族胺类的市售品，可列举MDA-220(活泼氢当量为50g/eq、三井化学(株)制造)、“jERCURE(注册商标)”W(活泼氢当量为45g/eq、日本环氧树脂(株)制造)、“Lonzacure(注册商标)”M-DEA(活泼氢当量为78g/eq)、“Lonzacure(注册商标)”M-DIPA(活泼氢当量为92g/eq)、“Lonzacure(注册商标)”M-MIPA(活泼氢当量为78g/eq)和“Lonzacure(注册商标)”DETDA 80(活泼氢当量为45g/eq)(以上为Lonza(株)制造)等，但并不限定于此。
作为可用作成分(d1)的其他胺系固化剂，可列举间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、间二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、三乙四胺等。
另外，作为可用作成分(d1)的酸酐，可列举氢化甲基纳迪克酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等。
作为可用作成分(d2)的自由基聚合引发剂，可使用偶氮系化合物类、过氧化物系化合物类、光自由基聚合引发剂等，特别优选使用选自过氧化物系化合物类中的至少一种固化剂。
作为偶氮系化合物类，例如可列举：2,2-偶氮双(异丁腈)、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、二甲基1,1-偶氮双(1-环己烷甲酸酯)等。
作为过氧化物系化合物类，例如可列举：甲基乙基酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、甲基乙酰乙酸酯过氧化物、乙酰基丙酮过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、叔丁基过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、叔己基过氧化氢、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3、过氧化异丁酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰基、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、肉桂酸过氧化物、过氧化间甲苯酰、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、α,α’-双(过氧化新癸酰基)二异丙基苯、过氧化新癸酸枯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧化)己烷、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、叔丁基过氧化马来酸、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化-间甲苯酰基苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、双(叔丁基过氧化)间苯二甲酸酯、叔丁基过氧烯丙基单碳酸酯、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、过氧化二苯甲酰、二叔己基过氧化物、二异丙基苯过氧化氢等。
作为光自由基聚合引发剂，例如可列举：二苯甲酮、4,4-双(二甲氨基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苄基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基-苯基酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、二乙基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯等。
上述化合物可以单独使用一种或并用两种以上来用作成分(d2)，从预浸料的保存稳定性的方面出发，适宜使用10小时半衰期温度为100℃以上的化合物。
另外，相对于本发明的固化性树脂组合物所含的全部环氧树脂与全部(甲基)丙烯酸酯化合物类的合计100质量份，成分(d2)的使用量优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～3质量份。如果成分(d2)的含量为0.1质量份以上，则存在固化性树脂组合物中所含的(甲基)丙烯酸酯化合物类的固化充分进行的倾向。另一方面，如果成分(d2)的含量为5质量份以下，则存在能够获得保存稳定性优异的树脂组合物的倾向。
需说明的是，本说明书中，全部(甲基)丙烯酸酯化合物类是指作为成分(C)的(甲基)丙烯酸酯化合物类，或者在本发明的固化性树脂组合物进一步含有后述的成分(G)的情况下，是指作为成分(C)和成分(G)的(甲基)丙烯酸酯化合物类的合计。
<成分(E)>
为了控制本发明的固化性树脂组合物的成型时的树脂流动、对树脂固化物赋予韧性，可以根据需要在本发明的固化性树脂组合物中配合热塑性树脂作为成分(E)。即，本树脂组合物优选进一步包含热塑性树脂作为成分(E)。
本树脂组合物优选相对于本树脂组合物所含的全部环氧树脂100质量份包含1质量份以上15质量份以下的成分(E)，更优选包含2质量份以上10质量份以下。
如果成分(E)的含量为1质量份以上，则存在可良好地发挥树脂流动控制、物性改良效果的倾向，因此优选。另一方面，如果成分(E)的含量为15质量份以下，则存在容易良好地保持固化性树脂组合物的粘度、树脂固化物的耐热性或机械物性、预浸料的粘性或悬垂性的倾向，因此优选。
作为热塑性树脂，例如可列举：聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚、聚烯烃、液晶聚合物、聚芳酯、聚砜、聚丙烯腈苯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)、AES(丙烯腈/乙丙橡胶/苯乙烯共聚物)、ASA(丙烯腈/丙烯酸橡胶/苯乙烯共聚物)、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩甲醛树脂、苯氧基树脂、嵌段聚合物等，但并不限定于此。
它们中，从树脂流动控制性等优异的方面出发，优选苯氧基树脂、聚醚砜、聚乙烯醇缩甲醛树脂。另外，从进一步提高树脂固化物的耐热性、阻燃性的观点考虑优选苯氧基树脂、聚醚砜，从能够不损害固化物的耐热性而容易地将所获得的预浸料的粘性控制为适当的范围、另外改善增强纤维与环氧树脂组合物的粘接性的观点考虑优选聚乙烯醇缩甲醛树脂。嵌段聚合物由于提高韧性、耐冲击性而优选。
这些热塑性树脂可以单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
作为苯氧基树脂，可列举YP-50、YP-50S、YP70、ZX-1356-2、FX-316(以上为新日铁住金化学株式会社制造)等，但并不限定于此。
作为聚乙烯醇缩甲醛树脂，可列举Vinylec(注册商标)K(质均分子量：59,000)、Vinylec L(质均分子量：66,000)、Vinylec H(质均分子量：73,000)、Vinylec E(质均分子量：126,000)(以上为JNC株式会社制造)等，但并不限定于此。
另外，在树脂固化物需要超过180℃的耐热性的情况下，可优选地使用聚醚砜、聚醚酰亚胺。具体而言，作为聚醚砜，可列举：SUMIKAEXCEL(注册商标)3600P(质均分子量：16,400)、SUMIKAEXCEL 5003P(质均分子量：30,000)、SUMIKAEXCEL 5200P(质均分子量：35,000)、SUMIKAEXCEL 7600P(质均分子量：45,300)(以上为住友化学株式会社制造)等。作为聚醚酰亚胺，可列举ULTEM1000(质均分子量：32,000)、ULTEM1010(质均分子量：32,000)、ULTEM1040(质均分子量：20,000)(以上为SABIC Innovative Plastics株式会社制造)等，但并不限定于此。
作为嵌段共聚物，可列举：Nanostrength M52、Nanostrength M52N、NanostrengthM22、Nanostrength M22N、Nanostrength 123、Nanostrength 250、Nanostrength 012、Nanostrength E20、Nanostrength E40(以上为ARKEMA公司制造)，TPAE-8、TPAE-10、TPAE-12、TPAE-23、TPAE-31、TPAE-38、TPAE-63、TPAE-100、PA-260(以上为T&K TOKA公司制造)等，但并不限定于此。
为了调整本树脂组合物的未固化时的粘弹性而提高作业性，提高树脂固化物的强度、弹性模量、韧性、耐热性，本树脂组合物也可包含以下记载的环氧树脂作为成分(F)。
作为成分(F)，只要为除用作成分(A)、成分(B)的双酚型环氧树脂以外的环氧树脂且适于上述目的就没有特别限制，可优选地使用二官能以上的环氧树脂。例如可列举：双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚Z型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂等除用作成分(A)、成分(B)以外的双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油氨基苯酚那样的缩水甘油胺型环氧树脂，四(缩水甘油氧基苯基)乙烷、三(缩水甘油氧基)甲烷那样的上述以外的缩水甘油醚型环氧树脂，以及对它们进行改性而成的环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂等。
从能够获得更优异的强度、弹性模量、耐热性的方面出发，三官能以上的环氧树脂可优选地使用对型或间型的三缩水甘油基氨基苯酚型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
作为用作成分(F)的环氧树脂的市售品，例如可列举：jER1001(环氧当量为475g/eq)、jER1002(环氧当量为650g/eq)、jER604(环氧当量为120g/eq)、jER630(环氧当量为98g/eq)、jER1032H60(环氧当量为169g/eq)、jER152(环氧当量为175g/eq)、jER154(环氧当量为178g/eq)、YX-7700(环氧当量为273g/eq)、YX-4000(环氧当量为186g/eq)(以上为三菱化学株式会社制造)，GAN(环氧当量为125g/eq)、GOT(环氧当量为135g/eq)、NC-2000(环氧当量为241g/eq)、NC-3000(环氧当量为275g/eq)(以上为日本化药株式会社制造)，YDPN-638(环氧当量为180g/eq)、TX-0911(环氧当量为172g/eq)(以上为新日铁住金化学株式会社制造)、Epon165(环氧当量为230g/eq)(以上为Momentive Specialty Chemicals公司制造)，MY-0500(环氧当量为110g/eq)、MY-0600(环氧当量为106g/eq)、ECN-1299(环氧当量为230g/eq)(以上为Huntsman Japan株式会社制造)，HP-4032(环氧当量为150g/eq)、HP-4700(环氧当量为162g/eq)、HP-7200(环氧当量为265g/eq)、TSR-400(以上为DIC株式会社制造)，AER4152、AER4151、LSA3301、LSA2102(以上为旭化成电子材料株式会社制造)、ACR1348(环氧当量为350g/eq)(以上为株式会社ADEKA公司制造)，DER852(环氧当量为320g/eq)、DER858(环氧当量为400g/eq)(以上为陶氏化学公司制造)等，但并不限定于此。
在本发明的固化性树脂组合物所含的全部环氧树脂100质量份中，成分(F)的含量优选为5～35质量份，更优选为10～30质量份。如果成分(F)的含量为5质量份以上，则存在可良好地发挥物性改良效果的倾向，因此优选。另一方面，如果成分(F)的含量为35质量份以下，则存在容易良好地保持本发明的固化性树脂组合物的特性的倾向，因此优选。
出于控制本树脂组合物的交联结构、或使粘度下降、或赋予密合性的目的，本树脂组合物也可包含如下的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物类作为成分(G)。此处，“单官能(甲基)丙烯酸酯化合物类”是指一分子内具有一个双键的丙烯酸酯化合物和/或甲基丙烯酸酯化合物。
作为能够用作成分(G)的化合物的具体例，例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、2-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-甲基双环庚烷、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸四环十二烷酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、4-丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环、4-丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-异丁基-1,3-二氧戊环、邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、对枯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化对枯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类，乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、己二酸二乙烯酯等乙烯酯单体类，乙基乙烯醚、苯基乙烯醚等乙烯醚类，丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、羟基乙基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺等丙烯酰胺类等。
它们可以单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
它们中，从所获得的组合物的固化收缩率低、所获得的固化物的强度优异的方面出发，优选分子内具有环状结构的化合物。
本发明中，成分(G)的含量没有特别限定，优选相对于本树脂组合物所含的全部环氧树脂100质量份为0.1～5质量份的范围。如果成分(G)的含量为0.1质量份，则存在可良好地发挥物性改良效果的倾向，因此优选。另一方面，如果成分(G)的含量为5质量份，则存在容易良好地保持本发明的固化性树脂组合物的特性的倾向，因此优选。
<成分(H)>
成分(H)是
Figure BDA0002098768370000191
唑烷酮型环氧树脂。
Figure BDA0002098768370000192
唑烷酮型环氧树脂是具有
Figure BDA0002098768370000193
唑烷酮环结构的环氧树脂，且使含有包含其的环氧树脂组合物的预浸料在常温下的作业性良好，另外提高上述环氧树脂组合物的固化物的弹性模量、耐热性和与增强纤维的粘接性。
Figure BDA0002098768370000194
唑烷酮环结构通过异氰酸酯基与环氧基的加成反应而生成。作为本发明中的含
Figure BDA0002098768370000195
唑烷酮骨架的环氧树脂的制造方法，没有特别限定，例如可通过在
Figure BDA0002098768370000196
唑烷酮环形成催化剂的存在下使异氰酸酯化合物与具有联苯骨架的环氧树脂进行反应而以大致理论量来获得。异氰酸酯化合物与环氧树脂优选以当量比1:2～1:10的范围进行反应，在两者之比为上述范围的情况下，存在环氧树脂固化物的耐热性和耐水性变得更良好的倾向。本发明中，可将各种异氰酸酯化合物作为原料，但为了将
Figure BDA0002098768370000197
唑烷酮环结构引入环氧树脂的骨架中，优选为具有多个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。另外，为了使包含上述成分(H)的环氧树脂组合物的固化物具有高耐热性，优选为具有刚性结构的二异氰酸酯。
作为用作原料的异氰酸酯化合物的具体例，例如可列举：甲烷二异氰酸酯、丁烷-1,1-二异氰酸酯、乙烷-1,2-二异氰酸酯、丁烷-1,2-二异氰酸酯、反式亚乙烯基二异氰酸酯、丙烷-1,3-二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、2-丁烯-1,4-二异氰酸酯、2-甲基丁烯-1,4-二异氰酸酯、2-甲基丁烷-1,4-二异氰酸酯、戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,2-二甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯、庚烷-1,7-二异氰酸酯、辛烷-1,8-二异氰酸酯、壬烷-1,9-二异氰酸酯、癸烷-1,10-二异氰酸酯、二甲基硅烷二异氰酸酯、二苯基硅烷二异氰酸酯、ω,ω’-1,3-二甲基苯二异氰酸酯、ω,ω’-1,4-二甲基苯二异氰酸酯、ω,ω’-1,3-二甲基环己烷二异氰酸酯、ω,ω’-1,4-二甲基环己烷二异氰酸酯、ω,ω’-1,4-二甲基萘二异氰酸酯、ω,ω’-1,5-二甲基萘二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1-甲基苯-2,4-二异氰酸酯、1-甲基苯-2,5-二异氰酸酯、1-甲基苯-2,6-二异氰酸酯、1-甲基苯-3,5-二异氰酸酯、二苯醚-4,4’-二异氰酸酯、二苯醚-2,4’-二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、联苯-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯、2,3’-二甲氧基联苯-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二甲氧基二苯基甲烷-3,3-二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、二苯基硫醚-4,4’-二异氰酸酯、二苯基砜-4,4’-二异氰酸酯等二官能异氰酸酯化合物，聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(4-苯基异氰酸酯硫代磷酸酯)-3,3’,4,4’-二苯基甲烷四异氰酸酯等多官能异氰酸酯化合物，通过上述异氰酸酯化合物的二聚体或三聚体等多聚体、醇或酚进行封端所得的封端异氰酸酯和双氨基甲酸酯化合物等，但并不限定于此。这些异氰酸酯化合物可组合使用两种以上。
上述异氰酸酯化合物中，为了存在耐热性提高的倾向，优选为二官能或三官能异氰酸酯化合物，更优选为二官能异氰酸酯化合物，进一步优选为具有选自异佛尔酮、苯、甲苯、二苯基甲烷、萘、降冰片烯聚亚甲基聚亚苯基聚苯基、六亚甲基中的骨架的二官能异氰酸酯化合物。如果异氰酸酯化合物的官能团数过多，则存在环氧树脂组合物的储存稳定性下降的倾向，如果过少则存在环氧树脂组合物的固化物的耐热性下降的倾向。
另外，关于作为成分(H)的原料的环氧树脂，可使用各种环氧树脂，但为了将
Figure BDA0002098768370000201
唑烷酮环结构有效率地引入环氧树脂的骨架中，优选在分子的两末端具有环氧基的环氧树脂。关于作为成分(H)的原料的环氧树脂的具体例，例如可列举：源自双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四溴双酚A等二元酚类的环氧树脂，源自1,1,1-三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,1-(4-羟基苯基)乙烷、4,4-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚等三(缩水甘油氧基苯基)烷烃类等的环氧树脂，源自苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆等酚醛清漆的环氧树脂等，但并不特别限定于此。作为上述环氧树脂，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂等不会使成分(H)的粘度过高，因此特别优选。
使作为异氰酸酯化合物的甲苯二异氰酸酯那样的具有甲苯骨架的二官能异氰酸酯(例如1-甲基苯-2,4-二异氰酸酯、1-甲基苯-2,5-二异氰酸酯、1-甲基苯-2,6-二异氰酸酯、1-甲基苯-3,5-二异氰酸酯)一分子、与作为环氧树脂的双酚A二缩水甘油醚二分子进行混合反应所获得的加成反应物由于使预浸料在常温下的作业性和环氧树脂组合物的固化物的耐热性良好，因此特别优选。
作为能够作为市售品获取的具有
Figure BDA0002098768370000211
唑烷酮环结构的环氧树脂(成分(H))，可列举AER4152、AER4151、LSA3301、LSA2102(均为商品名，旭化成电子材料株式会社制造)，ACR1348(商品名，株式会社ADEKA公司制造)、DER852、DER858(商品名，陶氏化学公司制造)、TSR-400(商品名，DIC公司制造)等，均可优选地用于本发明，特别优选AER4152、TSR-400。
作为上述成分(H)，也可将如上所述的环氧树脂并用两种以上。
在本发明的环氧树脂组合物所含的全部环氧树脂100质量份中，成分(H)的含量优选为5质量份以上60质量份以下。如果成分(H)的含量为5质量份以上，则存在能够获得耐热性、机械物性优异的树脂固化物的倾向。更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上。另一方面，如果成分(H)的含量为60质量份以下，则存在能够获得粘性、悬垂性优异的预浸料，而且能够获得破坏韧性高且无空隙的树脂固化物的倾向。更优选为55质量份以下，进一步优选为50质量份以下。成分(H)的含量更优选为10～55质量份的范围，特别优选为15～50质量份的范围。
需说明的是，本发明中，成分(A)、(B)、(F)、(H)的量(质量份)也可解释为相对于本发明的环氧树脂组合物所含的全部环氧树脂的总质量的质量％。
<任意成分>
本树脂组合物根据需要也可以在不损害本发明效果的范围内含有公知的各种添加剂，为了提高组合物的储存稳定性、避免固化物层的变色或变质，也可添加抗氧化剂、光稳定剂。
作为其具体例，例如可列举：各种市售的住友化学(株)制造的Sumilizer BHT、Sumilizer S、Sumilizer BP-76、Sumilizer MDP-S、Sumilizer GM、Sumilizer BBM-S、Sumilizer WX-R、Sumilizer NW、Sumilizer BP-179、Sumilizer BP-101、Sumilizer GA-80、Sumilizer TNP、Sumilizer TPP-R、Sumilizer P-16；旭电化工业(株)制造的AdekastabAO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-60AO-70、Adekastab AO-80、Adekastab AO-330、Adekastab PEP-4C、Adekastab PEP-8、AdekastabPEP-24G、Adekastab PEP-36、Adekastab HP-10、Adekastab 2112、Adekastab 260、Adekastab 522A、Adekastab329K、Adekastab 1500、Adekastab C、Adekastab 135A、Adekastab 3010；汽巴精化(株)制造的TINUVIN 770、TINUVIN 765、TINUVIN 144、TINUVIN622、TINUVIN 111、TINUVIN 123、TINUVIN 292；日立化成工业(株)制造的Fancryl FA-711M、FA-712HM等。
这些抗氧化剂、光稳定剂的添加量没有特别限定，优选相对于全部环氧树脂与全部(甲基)丙烯酸酯化合物类的合计份数分别以0.001～5质量份的范围添加，更优选为0.01～3质量份的范围。
作为其他添加剂，可列举：弹性体、热塑性弹性体、阻燃剂(例如含磷环氧树脂或红磷、磷腈化合物、磷酸盐类、磷酸酯类等)、硅油、湿润分散剂、消泡剂、脱泡剂、天然蜡类、合成蜡类、直链脂肪酸的金属盐、酰胺、酯类、石蜡类等脱模剂、晶质二氧化硅、熔融二氧化硅、硅酸钙、氧化铝、碳酸钙、滑石、硫酸钡等粉体或金属氧化物、金属氢氧化物、玻璃纤维、碳纳米管、富勒烯等无机填料、碳纤维、纤维素纳米纤维等有机填料、经表面有机化处理的无机填料等、碳黑、铁丹(bengala)等着色剂、硅烷偶联剂、导电材等公知的添加剂。进一步根据需要，也可配合滑爽剂、流平剂、氢醌单甲醚等阻聚剂、紫外线吸收剂等。
它们可以单独使用一种，也可组合两种以上来并用。
<固化性树脂组合物的粘性>
关于30℃时的本树脂组合物的粘度，从所获得的预浸料表面的粘性调整、作业性的观点出发，粘度的下限值优选为100Pa·s以上，更优选为300Pa·s以上，进一步优选为500Pa·s以上。另外，粘度的上限值优选为1,000,000Pa·s以下，更优选为900,000Pa·s以下，进一步优选为800,000Pa·s以下。
关于60℃时的本树脂组合物的粘度，从所获得的预浸料的品质的观点出发，优选为10Pa·s以上，更优选为20Pa·s以上，进一步优选为30Pa·s以上。另外，从对增强纤维集合体的含浸性、预浸料的成型加工性的观点出发，优选为1,000Pa·s以下，更优选为900Pa·s以下，进一步优选为800Pa·s以下。
关于本树脂组合物的最低粘度，从成型时的树脂的流动性控制(抑制增强纤维的紊乱)的观点出发，最低粘度的下限值优选为0.05Pa·s，更优选为0.07Pa·s，进一步优选为0.1Pa·s。另外，最低粘度的上限值优选为50Pa·s，更优选为40Pa·s，进一步优选为30Pa·s。
需说明的是，该最低粘度定义为以升温模式测定固化性树脂组合物的粘度时所获得的粘度曲线中粘度最低的点。
另外，固化性树脂组合物的粘度例如可如下求出：利用旋转粘度计(TA仪器公司制造，品名“AR-G2”)，使用
Figure BDA0002098768370000231
平行板，在板间隙500μm、升温速度2℃/分钟进行升温、角速度10rad/sec、压力300Pa的条件下进行测定。
<固化性树脂组合物的适用期>
本树脂组合物的适用期优异。例如，在测定刚刚配合后的固化性树脂组合物和在温度20℃、湿度50％的环境下保管了90天时的固化性树脂组合物的玻璃化转变温度的情况下，可将经过90天后的玻璃化转变温度的上升设为20℃以下。通过将玻璃化转变温度的上升设为20℃以下，从而即使在将本发明的固化性树脂组合物制成预浸料后在常温下对其长时间保管的情况下，也能够抑制基体树脂的反应，预浸料的粘性、悬垂性保持在适当的范围而适于处理，因此优选。更优选将上述玻璃化转变温度的上升设为15℃以下。需说明的是，玻璃化转变温度可通过差示扫描量热分析(DSC)来求出。
<树脂板的物性>
本发明的固化性树脂组合物优选其树脂固化物的弯曲弹性模量为3.5～6GPa的范围内，优选其树脂固化物的断裂伸长率为7～15％的范围内。更优选弯曲弹性模量为3.7～5GPa，断裂伸长率为8～14％。在该弹性模量不足3.5GPa的情况下或断裂伸长率足足超过15％的情况下，存在制成纤维增强复合材料时的静态强度变得不充分的情况。在弯曲弹性模量超过6GPa的情况下或断裂伸长率不足7％的情况下，存在制成纤维增强复合材料时的韧性容易变得不充分、纤维增强复合材料的耐冲击性不足的情况。
<固化性树脂组合物的制造方法和用途>
本发明的固化性树脂组合物例如可通过将上述各成分混合而获得，但并不限定于此。
作为各成分的混合方法，可列举使用三辊研磨机、行星式混合机、捏合机、均质机、均质分散机等混合机的方法。
例如，如后所述，可使本树脂组合物含浸于增强纤维集合体中后用于预浸料的制造。除此以外，还可通过将本树脂组合物涂布于脱模纸等并进行固化，而获得本树脂组合物的膜。
<作用效果>
以上所说明的本树脂组合物包含上述成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)、根据需要的成分(H)、成分(E)、成分(F)、成分(G)和其他添加剂，因此如果使用本树脂组合物，则能够获得机械物性优异的纤维增强复合材料。
〔成型品〕
本发明的成型品由上述本发明的固化性树脂组合物的固化物形成。
作为固化性树脂组合物的成型法，例如可列举注射成型法(包含膜、玻璃板等的嵌合成型)、注射压缩成型法、挤出法、吹塑成型法、真空成型法、压空成型法、压延成型法、吹胀成型法等。它们中，从量产性优异，能够获得尺寸精度高的成型品的方面出发，优选注射成型法、注射压缩成型法，但并不限定于此。
本发明的成型品通过将本发明的固化性树脂组合物成型而成，因此机械物性优异，因此例如可适用于车辆用制品、移动设备等的机壳、家具用制品、建材用制品等。
<包含固化性树脂组合物的膜>
本发明的成型品的实施方式之一有作为膜的应用。该膜作为用于制造预浸料的中间材料有用，另外通过在贴附于基材后使其固化，从而也作为表面保护膜或粘接膜有用。
另外，其使用方法并不限定于此，优选将本发明的固化性树脂组合物涂布于脱模纸等基材的表面。所获得的涂布层可通过在未固化的状态下贴附于其他基材并使其固化而作为膜使用，也可通过使上述涂布层自身固化而作为膜使用。
〔预浸料〕
本发明的预浸料是上述本发明的固化性树脂组合物含浸于增强纤维集合体而成的。作为使本树脂组合物含浸于增强纤维集合体的方法，可为公知的方法，例如可列举：将本树脂组合物溶解于甲基乙基酮、甲醇等溶剂中，低粘度化后进行含浸的湿式法；通过加热而低粘度化后进行含浸的热熔法(干式法)等，但并不限定于此。
湿式法是在将增强纤维浸渍于固化性树脂组合物的溶液中后提拉，使用烘箱等使溶剂蒸发的方法。另一方面，热熔法有：使通过加热而低粘度化的固化性树脂组合物直接含浸于增强纤维的方法；预先制作将固化性树脂组合物暂时涂布于脱模纸等上所得的膜，接着从增强纤维的两侧或单侧重叠上述膜，通过加热加压而使树脂含浸于增强纤维的方法。
根据热熔法，实质上不存在残留于预浸料中的溶剂，因此优选。
在将本发明的预浸料的总质量设为100％时，本发明的预浸料的固化性树脂组合物的含量(以下称为“树脂含量”)优选为15～50质量％，更优选为20～45质量％，进一步优选为25～40质量％。如果树脂含量为15质量％以上，则能够充分确保增强纤维集合体与固化性树脂组合物的粘接性，如果为50质量％以下，则能够保持高机械物性。
作为构成增强纤维集合体的增强纤维，没有特别限定，只要从作为构成纤维增强复合材料的增强纤维公知的物质中根据用途等进行适宜选择即可。作为具体例，例如可使用碳纤维、芳族聚酰胺纤维、尼龙纤维、高强度聚酯纤维、玻璃纤维、硼纤维、氧化铝纤维、氮化硅纤维等各种无机纤维或有机纤维。它们中，从比强度、比弹性的观点出发，优选碳纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、硼纤维、氧化铝纤维、氮化硅纤维，从机械物性、轻量化的观点出发，特别优选碳纤维。在使用碳纤维作为增强纤维的情况下，也可实施利用金属的表面处理。
这些增强纤维可以单独使用一种，也可组合两种以上来并用。
从将本发明的预浸料固化而获得的纤维增强复合材料的刚性的观点出发，碳纤维的丝束拉伸强度优选为1～9GPa，更优选为1.5～9GPa，碳纤维的丝束拉伸弹性模量优选为150～1,000GPa，更优选为200～1,000GPa。
碳纤维的丝束拉伸强度和丝束拉伸弹性模量是根据JIS R 7601：1986所测定的值。
作为增强纤维集合体的形态，没有特别限制，可采用作为通常的预浸料的基材使用的形态，例如可以为将增强纤维单向拉齐所得的形态(UD：UniDerection)，也可为织物、无纺布、或者无皱褶织物(Non-Crimp Fabric)。
本发明的预浸料是使本发明的环氧树脂组合物含浸于增强纤维集合体而成的，因此可作为机械物性优异的纤维增强塑料的原材料。
〔纤维增强塑料〕
本发明的纤维增强塑料包含上述本发明的固化性树脂组合物的固化物和增强纤维。
本发明的纤维增强塑料并不限定于此，例如可通过在层叠上述本发明的预浸料后，一边对层叠体赋予压力一边使固化性树脂加热固化的方法等进行成型而获得。
从机械特性、阻燃性、耐热性、电磁波屏蔽性等优异的方面出发，本发明的纤维增强塑料优选包含碳纤维作为增强纤维。
作为本发明的纤维增强塑料的成型方法，可列举压模成型法、热压罐成型法、装袋(bagging)成型法、带状缠绕(wrapping tape)法、内压成型法、片材缠绕(sheet wrap)成型法、或使固化性树脂组合物含浸于增强纤维的长丝或预制品并进行固化来获得成型品的RTM(Resin Transfer Molding，树脂传递模塑成型)、VaRTM(Vacuum assisted ResinTransfer Molding，真空树脂含浸制造法)、缠绕(filament winding)、RFI(Resin FilmInfusion，树脂膜熔渗)等，但并不限于这些成型方法。
带状缠绕法是将预浸料卷绕于心轴(mandrel)等的芯棒，成型出纤维增强塑料制管状体的方法，可在制作高尔夫球杆、钓鱼竿等棒状体时优选地使用。更具体而言，是如下方法：将预浸料卷绕于心轴，并且为了固定预浸料和赋予压力而在预浸料的外侧卷绕包含热塑性膜的缠绕带，在烘箱中使树脂加热固化后，取出芯棒而获得纤维增强塑料制管状体。
另外，内压成型法是将预浸料卷绕于热塑性树脂制管等内压赋予体，将所得的预制品置于模具中，接着对内压赋予体导入高压气体而赋予压力，同时对模具进行加热并进行成型的方法。本方法可在成型高尔夫球杆、球棒(bat)、如网球、羽毛球等的球拍那样复杂的形状物时优选地使用。
将本发明的固化性树脂组合物的固化物用作基体树脂的纤维增强塑料适宜用于运动用途、一般产业用途和航空宇宙用途。更具体而言，在运动用途中，适宜用于高尔夫球杆、钓鱼竿、网球或羽毛球的球拍用途、曲棍球等的球棍用途和滑雪杖用途。进一步在一般产业用途中，适宜用于汽车、船舶和铁路车辆等移动体的结构材料、传动轴、板簧、风车叶片、压力容器、飞轮(fly wheel)、制纸用辊、顶盖材、缆线和修补补强材等。
<结构体>
可由上述本发明的纤维增强塑料获得结构体。该结构体可仅包含本发明的纤维增强塑料，也可由本发明的纤维增强塑料与其他材料(例如金属、经注射成型的热塑性树脂制构件等)构成。
该结构体由于由本发明的纤维增强塑料来构成一部分或全部，因此阻燃性和耐热性优异。
该结构体例如也可适用于航空器、汽车的内装构件、电气/电子设备用机壳等。
〔纤维增强塑料制管状体〕
纤维增强塑料制管状体是呈管状的本发明的纤维增强塑料。即，是通过带状缠绕法等公知的成型方法将上述本发明的预浸料层叠、固化和成型而获得的管状纤维增强塑料。
本发明的纤维增强塑料制管状体具有优异的破坏强度/弹性模量，因此可适宜用于高尔夫球杆、钓鱼竿等。
纤维增强塑料制管状体可由本发明的树脂组合物含浸于经单向拉齐的增强纤维中而成的单向预浸料获得。管状体的形状没有特别限定，例如，可以按照单向预浸料的纤维方向相对于圆筒轴方向成为-45°和+45°的方式层叠两层预浸料，进一步以单向预浸料的纤维方向与圆筒轴方向平行的方式层叠一层预浸料，制作复合材料制管状体，并进行评价。此处，心轴是不锈钢制的圆棒。
具体而言，例如可利用以下的(I)～(V)所述的方法来制作，但并不限定于此。
(I)以纤维轴方向相对于长边方向成为45度的方式从所制作的单向预浸料切出两张纵200mm×横72mm的长方形状的预浸料。以该两张预浸料的纤维方向彼此交叉的方式且在短边方向上偏离9mm进行贴合。
(II)将上述贴合的预浸料以其长边与心轴方向为同一方向的方式卷绕于经脱模处理的心轴。
(III)之后，以长边方向成为纤维方向的方式从所制作的单向预浸料切出纵200mm×横153mm的长方形状的预浸料，将所得的预浸料以其纤维方向与心轴方向相同的方式卷绕于心轴。
(IV)进一步，从其上缠绕耐热性膜带作为缠绕带来覆盖卷绕物，在固化炉中，以130℃加热成型90分钟。需说明的是，缠绕带的宽度设为15mm、张力设为3N、缠绕间距(缠绕时的偏移量)设为1mm，以成为与层叠体相同的厚度的方式将其缠绕。
(V)然后，抽出心轴，将缠绕带去除而获得纤维增强塑料制管状体。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。将实施例和比较例中使用的原料示于以下。
需说明的是，软化点、环氧当量在以下条件下进行测定。
1)软化点：根据JIS-K7234：2008(环球法)进行测定。
2)环氧当量：根据JIS-K7236：2001进行测定。
“原料”
<成分(A)>
jER1007：固体双酚A型环氧树脂(软化点为128℃，三菱化学株式会社制造，品名“jER1007”)。
jER4007P：固体双酚F型环氧树脂(软化点为108℃，三菱化学株式会社制造，品名“jER4007P”)。
jER4004P：固体双酚F型环氧树脂(软化点为85℃，三菱化学株式会社制造，品名“jER4004P”)。
<成分(B)>
jER828：液态双酚A型环氧树脂(环氧当量为189g/eq，三菱化学株式会社制造，品名“jER828”)。
jER807：液态双酚F型环氧树脂(环氧当量为170g/eq，三菱化学株式会社制造，品名“jER807”)。
<成分(C)>
新戊二醇二丙烯酸酯
聚乙二醇#200二甲基丙烯酸酯
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
季戊四醇四丙烯酸酯
二季戊四醇六丙烯酸酯
二
Figure BDA0002098768370000291
烷二醇二丙烯酸酯
异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯和三丙烯酸酯
丙烯酸2-[5-乙基-5-[(丙烯酰氧基)甲基]-1,3--二
Figure BDA0002098768370000292
烷-2-基]-2,2-二甲基乙酯
二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯
季戊四醇三丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物
季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物
<成分(d1)>
DICY15：双氰胺(活泼氢当量为21g/eq，三菱化学株式会社制造，品名“jERCUREDICY15”)。
1400F：双氰胺(活泼氢当量为21g/eq，空气产品公司制造，品名“DICYANEX1400F”)。
DCMU-99：3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(保土谷化学工业公司制造，品名“DCMU-99”)。
Omicure 94：N,N-二甲基-N’-苯基脲(PTI日本公司制造，品名“Omicure94”)。
U-CAT 3513N：异佛尔酮二胺二甲基脲(San-Apro公司制造，品名“U-CAT3513N”)。
Omicure24：2,4-双(3,3-二甲基脲基)甲苯(PTI日本公司制造，品名“Omicure24”)。
<成分(d2)>
二叔己基过氧化物(10小时半衰期温度为116.4℃)。
二枯基过氧化物(10小时半衰期温度为116.4℃)。
<成分(E)>
Vinylec E：聚乙烯醇缩甲醛树脂(JNC株式会社制造，品名“Vinylec E”)。
<成分(H)>
TSR-400：
Figure BDA0002098768370000301
唑烷酮型环氧树脂(环氧当量为338g/eq，DIC株式会社制造，品名“TSR-400”)。
LSA3301：
Figure BDA0002098768370000302
唑烷酮型环氧树脂(环氧当量为403g/eq，旭化成株式会社制造，品名“LSA3301”)。
<碳纤维>
TR：三菱化学株式会社制造，品名“PYROFIL TR50S15L”。
MR：三菱化学株式会社制造，品名“PYROFIL MR70 12P”。
(实施例1)
使用作为成分(A)的jER4007P、作为成分(B)的jER807、作为成分(C)的新戊二醇二丙烯酸酯、作为成分(d1)的DICY15以及DCMU-99、作为成分(d2)的二叔己基过氧化物，如下操作来调制固化性树脂组合物。
首先，按照表1所记载的组成，将成分(B)(液态)和成分(d1)(固体)以固体成分与液态成分的质量比成为1:1的方式计量至容器中，添加包含成分(D)的母料后，进行搅拌、混合。利用三辊研磨机将其更精细地混合，获得带有固化剂的母料。
接着，在表1所记载的组成内，将成分(A)和除带有固化剂的母料中使用以外的成分(B)计量至烧瓶中，使用油浴加热至140℃，进行溶解混合。其后冷却至65℃左右，然后添加成分(C)、上述带有固化剂的母料、成分(d2)并进行搅拌混合，从而获得未固化的固化性树脂组合物。
“树脂板的制作”
将未固化的固化性树脂组合物注入至两张玻璃板间，成型为板状，以2℃/分钟升温，在烘箱气氛温度为135℃时保持90分钟使其加热固化，制作厚度为2mm的树脂板。
“预浸料的制作”
利用缺角轮涂布机(株式会社Hirano Tecseed制造，“M-500”)将未固化的固化性树脂组合物制成膜状，制作树脂单位面积重量为16.7g/m2的树脂膜。将该树脂膜贴合于拉齐碳纤维而获得的纤维单位面积重量为100g/m2的碳纤维片材的两面，利用加热辊进行含浸，获得预浸料单位面积重量为133.4g/m2、树脂含量为25质量％的未固化的单向预浸料。
“纤维增强塑料板的制作”
将上述获得的树脂含量为25质量％的未固化的预浸料切成300mm×300mm，以纤维方向成为[0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°]的方式层叠24张而获得层叠体。利用热压罐在压力0.04MPa下以2℃/分钟对该层叠体进行升温，以80℃保持60分钟后，在压力0.6MPa下以2℃/分钟进行升温，以130℃保持90分钟使其加热固化，获得厚度为2.1mm的纤维增强塑料板。
“纤维增强塑料制管状体的制作”
上述纤维增强塑料制管状体利用以下的(I)～(VI)所记载的方法来制作。
(I)以纤维轴方向相对于长边方向成为45度的方式从上述制作的树脂含量为25质量％的单向预浸料切出两张纵200mm×横72mm的长方形状的预浸料。以该两张预浸料的纤维方向彼此交叉的方式且在短边方向上偏离9mm进行贴合。
(II)将上述贴合的预浸料以其长边与心轴方向为同一方向的方式卷绕于经脱模处理的心轴。心轴使用的是直径6mm、长度300mm的不锈钢制圆棒。
(III)之后，以长边方向成为纤维方向的方式从所制作的单向预浸料切出纵200mm×横153mm的长方形状的预浸料，将所得的预浸料以其纤维方向与心轴方向相同的方式卷绕于心轴。
(IV)进一步，从其上缠绕耐热性膜带作为缠绕带来覆盖卷绕物，在固化炉中以130℃加热成型90分钟。需说明的是，缠绕带的宽度设为15mm、张力设为3N、缠绕间距(缠绕时的偏移量)设为1mm，以成为与层叠体相同的厚度的方式将其缠绕。
(V)其后，抽出心轴，将缠绕带去除而获得内径为6mm、长度为200mm的纤维增强塑料制管状体。
关于所制作的树脂板、预浸料和纤维增强塑料，按照下述各评价方法的记载进行各种测定和评价。将其结果示于表1中。
“树脂板的弯曲强度、弯曲弹性模量、断裂伸长率(断裂应变)的测定”
将上述“树脂板的制作”中获得的厚度为2mm的树脂板加工为长60mm×宽8mm，制成试验片。对于该试验片，在温度23℃、湿度50％RH的环境下，使用设置有三点弯曲夹具(压头R＝3.2mm、支架R＝3.2mm、支架间距离(L)＝32mm)的万能试验机(INSTRON公司制造，“INSTRON 5565”)，在十字头速度为2mm/分钟的条件下测定树脂板的弯曲强度、弯曲弹性模量、断裂伸长率(断裂应变)。
“纤维增强塑料板的0°弯曲强度/弹性模量、90°弯曲强度/弹性模量的测定”
将上述“纤维增强塑料板的制作”中获得的厚度为2.1mm的纤维增强塑料板加工为长60mm×宽12.7mm，制成试验片。对于该试验片，使用设置有三点弯曲夹具(压头R＝5.0mm、支架R＝3.2mm)的万能试验机(INSTRON公司制造，“INSTRON 5565”)，设定支架间距离(L)与试验片的厚度(d)之比L/d＝16、十字头速度(分速)＝(L2×0.01)/(6×d)，对0°弯曲强度/弹性模量和90°弯曲强度/弹性模量进行测定，作为纤维增强塑料板的弯曲特性。
“纤维增强塑料制管状体的弯曲强度、弯曲弹性模量、最大负荷时的应变的测定”
对于上述“纤维增强塑料制管状体的制作”中获得的内径为6mm、长度为200mm的纤维增强塑料制管状体，使用设置有三点弯曲夹具(压头R＝75mm、支架R＝12.5mm、支架间距离(L)＝150mm)的万能试验机(INSTRON公司制造，“INSTRON 5565”)，在十字头速度为20mm/分钟的条件下对弯曲强度、弯曲弹性模量、最大负荷时的应变进行测定，作为纤维增强塑料制管状体的弯曲特性。
(实施例2～24、比较例1)
按照表1和表2所示的配合组成来变更其组成比，除此以外，与实施例1同样地操作，调制固化性树脂组合物，并制作树脂板、预浸料、纤维增强塑料板、纤维增强塑料制管状体，进行各种测定和评价。将其评价结果示于表1和表2中。(需说明的是，表1和表2中，成分(A)和成分(B)的量分别为在全部环氧树脂100质量份中的量(质量份)，成分(d2)的量是相对于固化性树脂组合物所含的全部环氧树脂和全部(甲基)丙烯酸酯化合物类的合计100质量份的质量份，上述以外的成分的量是相对于全部环氧树脂100质量份的质量份。)
[表1]
Figure BDA0002098768370000341
[表2]
Figure BDA0002098768370000351
如表1、表2所示，相对于不含成分(C)的比较例1，各实施例在保持韧性的同时，树脂板的强度和弹性模量也优异。另外，相对于不含成分(C)的比较例1，各实施例的纤维增强塑料板、纤维增强塑料制管状体的物性提高。
(实施例25)
使用作为成分(A)的jER4007P、作为成分(B)的jER807、作为成分(C)的新戊二醇二丙烯酸酯、作为成分(d1)的DICY15以及DCMU-99、作为成分(d2)的二叔己基过氧化物、作为成分(E)的TSR-400，如下操作来调制固化性树脂组合物。
首先，按照表1所记载的组成，将成分(B)(液态)和成分(d1)(固体)以固体成分与液态成分的质量比成为1:1的方式计量至容器中，添加包含成分(D)的母料后，进行搅拌、混合。利用三辊研磨机将其更精细地混合，获得带有固化剂的母料。
接着，在表1所记载的组成内，将成分(A)和除带有固化剂的母料中使用以外的成分(B)、成分(H)计量至烧瓶中，使用油浴加热至140℃，并进行溶解混合。其后冷却至65℃左右，然后添加成分(C)、上述带有固化剂的母料、成分(d2)并进行搅拌混合，从而获得未固化的固化性树脂组合物。
对于使用所获得的未固化的固化性树脂组合物而制作的树脂板、预浸料和纤维增强塑料，进行各种测定和评价。将其结果示于表3中。
(实施例26～52、比较例2、3)
按照表1和表2所示的配合组成来变更其组成比，除此以外，与实施例25同样地操作，调制固化性树脂组合物，并制作树脂板、预浸料、纤维增强塑料制管状体，进行各种测定和评价。将其评价结果示于表3和表4中。(需说明的是，表3和表4中，成分(A)、成分(B)和成分(H)的量分别为在全部环氧树脂100质量份中的量(质量份)，成分(d2)的量是相对于固化性树脂组合物所含的全部环氧树脂和全部(甲基)丙烯酸酯化合物类的合计100质量份的质量份，上述以外的成分的量是相对于全部环氧树脂100质量份的质量份。)
[表3]
Figure BDA0002098768370000371
[表4]
Figure BDA0002098768370000381
表3、表4所示，相对于不含成分(C)的比较例1、2，各实施例在保持韧性的同时，树脂板的强度和弹性模量也优异。另外，相对于不含成分(C)的比较例1，各实施例的纤维增强塑料制管状体的物性提高。
(实施例53～57、比较例4～6)
按照表5所示的配合组成来变更其组成比，除此以外，与实施例1同样地操作，调制固化性树脂组合物，并制作树脂板、预浸料、纤维增强塑料板、纤维增强塑料制管状体，进行各种测定和评价。将其评价结果示于表5中。
[表5]
Figure BDA0002098768370000401
产业上的可利用性
通过使用本发明的固化性树脂组合物，能够获得优异的管状纤维增强塑料。因此，根据本发明，能够广泛地提供机械物性优异的纤维增强塑料成型体，例如高尔夫球棒用球杆等运动/休闲用途成型体至航空器等产业用途的成型体。

Claims (23)

1.一种热固化性树脂组合物，其包含下述成分(A)、(B)、(C)和(D)，且30℃时的粘度为100Pa·s以上，
成分(A)：软化点为80℃以上的双酚型环氧树脂，
成分(B)：在25℃为液态的双酚型环氧树脂，
成分(C)：二官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体，以及
成分(D)：固化剂。
2.根据权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其进一步包含成分(H)：
Figure FDA0003540099190000011
唑烷酮型环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的热固化性树脂组合物，所述成分(D)包含成分(d1)和成分(d2)，所述成分(d1)为选自双氰胺、脲类、咪唑类、芳香族胺类中的至少一种，所述成分(d2)为至少一种自由基聚合引发剂。
4.根据权利要求3所述的热固化性树脂组合物，相对于所述热固化性树脂组合物所含的全部环氧树脂100质量份，包含1～15质量份的所述成分(d1)。
5.根据权利要求3所述的热固化性树脂组合物，相对于所述热固化性树脂组合物所含的全部环氧树脂和全部(甲基)丙烯酸酯单体的合计100质量份，包含0.1～5质量份的所述成分(d2)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热固化性树脂组合物，在所述热固化性树脂组合物所含的全部环氧树脂100质量份中，包含20质量份以上80质量份以下的所述成分(A)。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的热固化性树脂组合物，在所述热固化性树脂组合物所含的全部环氧树脂100质量份中，包含20质量份以上80质量份以下的所述成分(B)。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的热固化性树脂组合物，相对于所述热固化性树脂组合物所含的全部环氧树脂100质量份，包含5～45质量份的所述成分(C)。
9.根据权利要求1～5中任一项所述的热固化性树脂组合物，其进一步包含热塑性树脂作为成分(E)。
10.根据权利要求9所述的热固化性树脂组合物，相对于所述热固化性树脂组合物所含的全部环氧树脂100质量份，包含1质量份以上15质量份以下的所述成分(E)。
11.根据权利要求1所述的热固化性树脂组合物，所述粘度为800,000Pa·s以下。
12.根据权利要求1所述的热固化性树脂组合物，所述成分(C)为通过使选自三环癸烷二甲醇、双酚A、三羟甲基丙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇的多元醇或使所述多元醇和环氧乙烷、环氧丙烷或己内酯加成而获得的多元醇与(甲基)丙烯酸反应而进行酯化所获得的聚(甲基)丙烯酸酯。
13.一种膜，由权利要求1～12中任一项所述的热固化性树脂组合物形成。
14.一种成型品，由权利要求1～12中任一项所述的热固化性树脂组合物的固化物形成。
15.一种预浸料，通过权利要求1～12中任一项所述的热固化性树脂组合物含浸于增强纤维集合体中而成。
16.根据权利要求15所述的预浸料，其为使所述树脂组合物含浸于经单向拉齐的增强纤维中而成的单向预浸料，
对使用所述预浸料所制造的纤维增强塑料板测得的弯曲强度为1750MPa以上，弯曲弹性模量为125GPa以上，断裂伸长率为1.2％以上，
此处，所述纤维增强塑料板通过如下方法来制造，所述方法包括：将未固化的所述预浸料切成300mm×300mm，得到24张片材，以各片材的纤维方向相同的方式将所得的24张片材进行层叠而得到层叠体，对于该层叠体，使用热压罐在压力0.04MPa下以2℃/分钟进行升温，在80℃保持60分钟后，在压力0.6MPa下以2℃/分钟进行升温，并在130℃保持90分钟，从而进行加热固化，得到厚度2.1mm的纤维增强塑料板。
17.一种预浸料，其为包含增强纤维和基体树脂的预浸料，基体树脂为包含下述成分(A)、(B)、(C)和(D)的热固化性树脂组合物，
成分(A)：软化点为80℃以上的双酚型环氧树脂，
成分(B)：在25℃为液态的双酚型环氧树脂，
成分(C)：二官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体，以及
成分(D)：固化剂。
18.根据权利要求17所述的预浸料，其进一步包含成分(H)：
Figure FDA0003540099190000031
唑烷酮型环氧树脂。
19.根据权利要求17或18所述的预浸料，其为使所述树脂组合物含浸于经单向拉齐的增强纤维中而成的单向预浸料，
对使用所述预浸料所制造的纤维增强塑料板测得的弯曲强度为1750MPa以上，弯曲弹性模量为125GPa以上，断裂伸长率为1.2％以上，
此处，所述纤维增强塑料板通过如下方法来制造，所述方法包括：将未固化的所述预浸料切成300mm×300mm，得到24张片材，以各片材的纤维方向相同的方式将所得的24张片材进行层叠而得到层叠体，对于该层叠体，使用热压罐在压力0.04MPa下以2℃/分钟进行升温，在80℃保持60分钟后，在压力0.6MPa下以2℃/分钟进行升温，并在130℃保持90分钟，从而进行加热固化，得到厚度2.1mm的纤维增强塑料板。
20.根据权利要求17所述的预浸料，所述成分(C)为通过使选自三环癸烷二甲醇、双酚A、三羟甲基丙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇的多元醇或使所述多元醇和环氧乙烷、环氧丙烷或己内酯加成而获得的多元醇与(甲基)丙烯酸反应而进行酯化所获得的聚(甲基)丙烯酸酯。
21.一种纤维增强塑料，其包含权利要求1～12中任一项所述的热固化性树脂组合物的固化物以及增强纤维。
22.根据权利要求21所述的纤维增强塑料，其为管状。
23.一种纤维增强塑料成型体，其包含具有双酚型环氧树脂和(甲基)丙烯酸酯的海岛结构的基体树脂、以及增强纤维，并且弯曲强度为1800MPa以上，弯曲弹性模量为65GPa以上，断裂伸长率为8％以上。
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