CN117043221A - 固化性组合物、固化物、纤维增强复合材料和纤维增强树脂成型品 - Google Patents
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Abstract
提供一种固化性组合物,含有环氧树脂(A)、脂肪族胺化合物和/或脂环式胺化合物(B)、核壳粒子(C)以及咪唑化合物(D),前述环氧树脂(A)中环氧基的摩尔数E与前述脂肪族胺化合物和/或脂环式胺化合物(B)中活性氢的摩尔数H的比率H/E为0.3~0.9。该固化性组合物是快固化性的,固化物的耐热性和韧性良好,因而除了使其本身固化进行使用的用途以外,还能够适当用于纤维增强复合材料、纤维增强树脂成型品等。
Description
技术领域
本发明涉及固化性组合物及其固化物、纤维增强复合材料和纤维增强树脂成型品,该固化性组合物是快固化性的,且固化物的耐热性和韧性良好。
背景技术
使用碳纤维、芳纶纤维等作为增强纤维的纤维增强复合材料利用高比强度和比弹性模量而广泛应用于汽车、风车等一般产业用途、航空航天产业用途、运动用途,近年来,作为金属的轻量化,正在积极进行纤维增强复合材料的开发。
作为该纤维增强复合材料用的基质树脂,主要使用不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂等热固性树脂。其中,在由含有环氧树脂的固化性组合物得到的固化物中,从具有优异的耐热性、高强度、高弹性模量、密合性、耐化学药品性且成型性也良好出发,作为纤维增强复合材料,正在进行在各种用途中的实用化。
作为纤维增强复合材料的制造方法,适当选择高压釜法、长丝缠绕法、拉挤法、树脂传递模塑(RTM)法、加压成型法等。这些制造方法中,使用液态树脂的RTM法在汽车、飞机等产业用途的实用化正在积极进行。
特别是关于飞机领域所用的使用芳香族胺系固化成分的环氧树脂组合物,从得到的固化物的耐热性等更优异的观点出发,提出了使用将环氧树脂、特定的芳香族二胺、单环多元酚化合物以及具有由2~6个碳原子构成的主链和2个以上羟基的醇化合物按特定比例配合而得的环氧树脂组合物(例如参照专利文献1)。但是并不能充分应对高度化的要求,特别是平衡性良好地兼具快固化性以及固化物的耐热性和强韧性(高韧性)的要求,还需要进一步的改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-227473号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此,本发明所要解决的课题是,提供一种固化性组合物及其固化物、纤维增强复合材料和纤维增强树脂成型品,该固化性组合物是快固化性的,且固化物的耐热性和韧性良好。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题,本发明人等进行了深入研究,结果发现,通过在含有环氧树脂的固化性组合物中,作为固化剂,并用特定的胺化合物和咪唑化合物,进一步含有核壳粒子,将前述环氧树脂中的环氧基与前述特定的胺化合物中的活性氢按特定比例(摩尔比)配合,能够解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明涉及一种固化性组合物,其含有环氧树脂(A)、脂肪族胺化合物和/或脂环式胺化合物(B)、核壳粒子(C)以及咪唑化合物(D),前述环氧树脂(A)中环氧基的摩尔数E与前述脂肪族胺化合物和/或脂环式胺化合物(B)中活性氢的摩尔数H的比率H/E为0.3~0.9。
本发明的固化性组合物中,优选前述环氧树脂(A)含有双酚F型环氧树脂。
本发明的固化性组合物中,优选前述环氧树脂(A)和前述核壳粒子(C)的混合物在25℃时的粘度为1,000~100,000mPa·s。
本发明的固化性组合物中,前述脂肪族胺化合物和/或脂环式胺化合物(B)优选为选自由三亚乙基四胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷和异佛尔酮二胺组成的组的至少1种。
本发明的固化性组合物中,相对于前述固化组合物的总量100质量份,优选含有1~10质量份前述核壳粒子(C)。
本发明的固化性组合物中,前述核壳粒子(C)的体积平均粒径优选为50~1,000nm。
本发明的固化性组合物中,相对于前述环氧树脂(A)100质量份,优选含有0.2~4质量份前述咪唑化合物(D)。
本发明的固化性组合物中,前述咪唑化合物(D)优选为选自由咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑组成的组的至少1种。
本发明的固化性组合物中,前述环氧树脂(A)优选含有萘型环氧树脂和/或联苯型环氧树脂。
本发明涉及前述固化性组合物的固化物。
本发明涉及含有前述固化性组合物和增强纤维的纤维增强复合材料。
本发明涉及含有前述固化物和增强纤维的纤维增强树脂成型品。
发明效果
根据本发明,能够提供一种固化性组合物及其固化物、纤维增强复合材料和纤维增强树脂成型品,该固化性组合物是快固化性,且固化物的耐热性和强韧性优异。
具体实施方式
本发明涉及一种固化性组合物,其含有环氧树脂(A)、脂肪族胺化合物和/或脂环式胺化合物(B)、核壳粒子(C)以及咪唑化合物(D),前述环氧树脂(A)中环氧基的摩尔数E与前述脂肪族胺化合物和/或脂环式胺化合物(B)中活性氢的摩尔数H的比率H/E为0.3~0.9。
[环氧树脂(A)]
本发明中使用的环氧树脂(A)只要是分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂即可使用,没有特别限制,作为前述环氧树脂(A),例如可列举:双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂,联苯型环氧树脂,萘型环氧树脂,三苯基甲烷型环氧树脂,缩水甘油胺型环氧树脂,苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚型酚醛清漆等酚醛清漆型环氧树脂,双环戊二烯与各种酚类反应而得到的各种双环戊二烯改性酚醛树脂的环氧化物,具有芴骨架的环氧树脂,使用10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等合成的含磷环氧树脂,新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚等脂肪族环氧树脂,3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、双-(3,4-环氧环己基)己二酸酯等脂环式环氧树脂,三缩水甘油基异氰脲酸酯等那样的含杂环的环氧树脂等。其中,从可得到所得固化物的机械强度优异的固化性组合物出发,选自由双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂组成的组的至少1种环氧树脂是优选的;特别是从低粘度和强韧性的观点出发,更优选含有双酚F型环氧树脂;进一步,从强韧性的观点出发,进一步优选在前述双酚F型环氧树脂的基础上含有联苯型环氧树脂和/或萘型环氧树脂。
从低粘度和强韧性的观点出发,前述环氧树脂(A)中优选含有前述双酚F型环氧树脂。作为前述双酚F型环氧树脂,例如可列举商品名“EPICLON 830-S”(DIC公司制,环氧当量:165~180g/当量,粘度(25℃):3,000~4,500mPa·s)、商品名“JER 807”(三菱化学公司制,环氧当量:160~175g/当量)、商品名“YDF-170”(日铁化学材料公司制,环氧当量:160~180g/当量)等。
从强韧性的观点出发,前述环氧树脂(A)中优选含有前述萘型环氧树脂。作为前述萘型环氧树脂,例如可列举商品名“EPICLON HP-4032D”(DIC公司制,环氧当量:136~150g/当量,粘度(50℃):250~850mPa·s)、商品名“EPICLON HP-4700”(DIC公司制,环氧当量:155~170g/当量)、商品名“EPICLON HP-4710”(DIC公司制,环氧当量:160~180g/当量)、商品名“EPICLON HP-4770”(DIC公司制,环氧当量:195~210g/当量)等。
从强韧性的观点出发,前述环氧树脂(A)中优选含有前述联苯型环氧树脂。作为前述联苯型环氧树脂,例如可列举商品名“XY4000”(三菱化学公司制,环氧当量:180~192g/当量)、商品名“NC-3000”(日本化药公司制,环氧当量:265~285g/当量)等。
从固化性组合物的固化性的观点出发,作为前述环氧树脂(A)的环氧当量,优选为160~200g/当量,更优选为160~195g/当量,进一步优选为160~190g/当量。
作为前述环氧树脂(A)和前述核壳粒子(C)的混合物在25℃时的粘度,优选为1,000~100,000mPa·s,更优选为1,000~50,000mPa·s,进一步优选为1,000~15,000mPa·s。从固化性组合物的流动性、在增强纤维等中的含浸性的观点出发,在前述范围内是优选的。
[胺化合物(B)]
前述脂肪族胺化合物和/或脂环式胺化合物(B)(以下有时称为“胺化合物(B)”。)是作为前述环氧树脂(A)的固化剂使用的。需说明的是,本发明中的脂肪族胺化合物和脂环式胺化合物是氨基所结合的碳原子不具有芳香族性的物质,可以是结构中具有芳香环的化合物。
前述脂肪族胺化合物和/或脂环式胺化合物(B)是1个分子中具有1个以上活性氢的胺,从快固化性的观点出发,使用脂肪族或脂环式的胺。特别是从固化物的耐热性的观点出发,优选为1个分子中具有2个以上活性氢的多胺。
作为前述脂肪族胺化合物,例如可列举:乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,3-二氨基丁烷、1,4-二氨基丁烷等亚烷基二胺类,二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等多烷基多胺类,N,N-二甲基氨基丙胺、N,N-二乙基氨基丙胺、N,N-二异丙基氨基丙胺、N,N-二烯丙基氨基丙胺、N,N-双氨基丙基烯丙胺、双〔3-(N,N-二甲基氨基丙基)〕胺、双〔3-(N,N-二乙基氨基丙基)〕胺、双〔3-(N,N-二异丙基氨基丙基)〕胺、双〔3-(N,N-二丁基氨基丙基)〕胺、N,N-二甲基氨基乙胺、N,N-二乙基氨基乙胺、N,N-二异丙基氨基乙胺、N,N-二烯丙基氨基乙胺、N,N-(双氨基丙基)-N-甲基胺、N,N-双氨基丙基乙胺、N,N-双氨基丙基丙胺、N,N-双氨基丙基丁胺、N,N-双氨基丙基戊胺、N,N-双氨基丙基己胺、N,N-双氨基丙基-2-乙基己胺、N,N,N’-三甲基乙二胺、N’-乙基-N,N-二甲基乙二胺、N’-乙基-N,N-二甲基丙烷二胺,N,N-苄基甲基氨基乙胺、N,N-二苄基氨基乙胺、N,N-苄基甲基氨基丙胺、N,N-二苄基氨基丙胺、4-(N,N-二甲基氨基)苄胺、4-(N,N-二乙基氨基)苄胺、4-(N,N-二异丙基氨基)苄胺、N’-乙基-N,N-二苄基氨基丙胺、N,N-双氨基丙基苄胺等,可以单独使用也可以并用两种以上。
其中,从与环氧树脂(A)组合时组合物的粘度、快固化性、得到的固化物的机械强度的观点出发,优选使用二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺,特别优选使用三亚乙基四胺。
作为前述脂环式胺化合物,例如可列举N,N-二甲基双氨基环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基-3,6-二乙基环己烷、N,N-环己基甲基氨基乙胺、N,N-二环己基氨基乙胺、N,N-环己基甲基氨基丙胺、N,N-二环己基氨基丙胺、N,N-双氨基丙基环己基胺、异佛尔酮二胺、N,N,-二甲基异佛尔酮二胺等,可以单独使用也可以并用两种以上。
其中,从与前述环氧树脂(A)组合时固化性组合物的粘度、快固化性、得到的固化物的机械强度的观点出发,作为前述胺化合物(B),优选为选自由三亚乙基四胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷和异佛尔酮二胺组成的组的至少1种,更优选使用1,3-双(氨基甲基)环己烷。
此外,作为前述胺化合物(B),也能够使用通过使前述胺化合物(B)与苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、双酚A-二缩水甘油醚、双酚F-二缩水甘油醚等缩水甘油醚类或羧酸的缩水甘油基酯类等各种环氧树脂反应而制造的多环氧加成改性物,通过使这些有机多胺类与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、二聚酸等羧酸类反应而制造的酰胺化改性物,通过使前述多胺类与甲醛等醛类反应而制造的曼尼希化改性物,以及通过使酚、甲酚、二甲苯酚、叔丁基酚、间苯二酚等核上具有至少一个可醛化的反应性位点的酚类与前述胺化合物反应而制造的曼尼希化改性物等。
本发明的固化性组合物中,前述环氧树脂(A)与胺化合物(B)的配合比例的特征在于,前述环氧树脂(A)中环氧的摩尔数E与前述脂肪族胺化合物和/或脂环式胺化合物(B)中活性氢的摩尔数H的比率H/E为0.3~0.9。通过前述比率H/E在前述范围内,来自前述环氧树脂(A)的环氧基是过量的,从而前述环氧基与来自前述胺化合物(B)的氨基的加成反应、以及与后述来自咪唑化合物(D)的咪唑基的阴离子聚合反应这两种固化反应并行进行,提高固化性组合物的快固化性,得到的固化物的芳香环浓度提高,更容易表现固化物的高耐热性的效果,是优选的。另一方面,前述H/E超过0.9时,虽然基于前述咪唑化合物(D)发挥快固化性,但耐热性降低,是不优选的。前述比率H/E特别优选为0.3~0.8。
[核壳粒子(C)]
前述核壳粒子(C)具体是指核壳型橡胶粒子,是指在以交联的橡胶状聚合物为主成分的粒子状核成分的表面接枝聚合与前述核成分不同的聚合物,从而将粒子状核成分表面的一部分或全部用壳成分被覆而成的橡胶粒子。
作为前述核成分,例如可列举交联橡胶粒子。作为前述交联橡胶粒子,橡胶的种类没有限制,例如可列举丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、有机硅橡胶、丁基橡胶、腈橡胶、苯乙烯橡胶、合成天然橡胶、乙烯-丙烯橡胶等。
作为前述壳成分,例如可列举由选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和芳香族乙烯基化合物组成的组的1种或多种单体聚合而得的聚合物等。需说明的是,优选前述壳成分与前述核成分接枝聚合,与构成前述核成分的聚合物化学结合。需说明的是,使用由苯乙烯与丁二烯的聚合物构成的交联橡胶状聚合物作为前述核成分时,作为壳成分,优选使用作为甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸甲酯与作为芳香族乙烯基化合物的苯乙烯的聚合物。
作为前述核壳型橡胶粒子的市售品,例如可列举由丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物构成的“PARALOID(注册商标)”EXL-2655(吴羽化学工业株式会社制)、由丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物构成的“Stafyroid(注册商标)”AC-3355、TR-2122(武田药品工业株式会社制)、由丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物构成的“PARALOID(注册商标)”EXL-2611、EXL-3387(Rohm&Haas公司制)、“Kaneace(注册商标)”MX系列(株式会社KANEKA制)等。
此外,从得到具有低粘度且在纤维中具有良好的含浸性、能够形成具有优异的耐热性和机械特性的固化物的环氧树脂组合物出发,前述核壳粒子(C)的体积平均粒径优选在50~1,000nm的范围,更优选为50~500nm。
相对于前述固化组合物的总量100质量份,本发明的固化性组合物优选含有1~10质量份前述核壳粒子(C),更优选为2~9质量份,进一步优选为3~8质量份。通过在前述范围内进行使用,可得到具有低粘度且在增强纤维中具有良好的含浸性的固化性组合物,可得到能够形成具有优异的耐热性和机械特性(韧性等)的固化物的固化性组合物,是有用的。
此外,通过前述环氧树脂(A)含有前述双酚F型环氧树脂、将其与前述核壳粒子(C)一起使用,可得到高韧性的固化物,通过与上述得到高耐热性的配方(使用前述环氧树脂(A)和前述胺化合物(B))并用,可得到形成兼具高韧性和高耐热性的固化物的固化性组合物,是有用的。
[咪唑化合物(D)]
本发明中使用的咪唑化合物(D)是作为前述环氧树脂(A)的固化剂使用的。作为前述咪唑化合物(D),没有特别限定,例如可列举咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-异丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-氨基丙基咪唑等,可以单独使用,也可以并用两种以上。其中,从固化性组合物的快固化性与固化物的耐热性的平衡更优异的观点出发,优选使用选自由咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑组成的组的至少1种。
相对于前述环氧树脂(A)100质量份,本发明的固化性组合物优选含有0.2~4质量份前述咪唑化合物(D),更优选为0.3~3质量份,进一步优选含有0.4~2质量份。通过在前述范围内进行使用,可得到能够表现快固化性的固化性组合物,是有用的。
[其他成分]
本发明的固化性组合物的特征在于,按特定比例使用前述环氧树脂(A)、前述脂肪族胺化合物和/或脂环式胺化合物(B),在含有前述核壳粒子(C)的基础上含有前述咪唑化合物(D),还可以进一步含有其他成分。作为其他成分,例如可以列举酸改性聚丁二烯、聚醚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、丙烯酸树脂等。
前述酸改性聚丁二烯是与环氧树脂(A)有反应性的成分,通过并用酸改性聚丁二烯,能够在得到的固化物中表现优异的机械强度、耐热性和耐湿热性。
作为前述酸改性聚丁二烯,可列举丁二烯骨架中具有来自1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯的骨架的物质。作为来自1,3-丁二烯的结构,可列举具有1,2-乙烯基型、1,4-反式、1,4-顺式中任一结构的结构、具有2种以上这些结构的结构。作为来自2-甲基-1,3-丁二烯的结构,可列举具有1,2-乙烯基型、3,4-乙烯基型、1,4-顺式、1,4-反式中任一结构的结构、具有2种以上这些结构的结构。
作为前述酸改性聚丁二烯的酸改性成分,没有特别限定,可以列举不饱和羧酸。作为不饱和羧酸,优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐,从反应性这一点出发,优选为衣康酸酐、马来酸酐,进一步优选为马来酸酐。
从与前述环氧树脂(A)的反应性的观点出发,关于前述酸改性聚丁二烯中不饱和羧酸的含量,在酸改性聚丁二烯由来自1,3-丁二烯的结构构成时,其酸值优选为5~400mgKOH/g,更优选为20~300mgKOH/g,进一步优选为50~200mgKOH/g。此外,不饱和羧酸成分只要在酸改性聚丁二烯中共聚即可,其形态没有限定。例如可列举无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚(接枝改性)等。酸改性聚丁二烯的重均分子量(Mw)优选为1,000~100,000。
前述酸改性聚丁二烯可以将聚丁二烯用不饱和羧酸改性而得或者直接使用市售的产品。作为市售的产品,例如可以使用赢创德固赛公司制马来酸酐改性液态聚丁二烯(polyvest MA75、Polyvest EPMA120等)、可乐丽公司制马来酸酐改性聚异戊二烯(LIR-403、LIR-410)等。
关于固化性组合物中前述酸改性聚丁二烯的含量,从得到的固化物的伸长率、耐热性、耐湿热性良好这几点出发,将固化性组合物的树脂成分的合计质量设为100质量份时,优选按1~40质量份的比例含有,更优选按3~30质量份的比例含有。
前述聚醚砜树脂为热塑性树脂,虽然在固化性组合物的固化反应中不包含在交联网络中,但利用具有高Tg的优异的改性剂效果,在得到的固化物中,能够表现进一步优异的机械强度和耐热性。
关于固化性组合物中前述聚醚砜树脂的含量,从得到的固化物的机械强度和耐热性良好这两点出发,将固化性组合物的树脂成分的合计质量设为100质量份时,优选按1~30质量份的比例含有,更优选按3~20质量份的比例含有。
前述聚碳酸酯树脂例如可列举2价或2官能型的酚与卤化羰基的缩聚物或通过酯交换法使2价或2官能型的酚与碳酸二酯聚合而得的产物。
作为前述2价或2官能型的酚,例如可列举4,4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)酮、氢醌、间苯二酚、邻苯二酚等。这些2价或2官能型的酚中,优选为双(羟基苯基)烷烃类,进一步特别优选为以2,2-双(4-羟基苯基)丙烷为主原料的物质。
另一方面,与2价或2官能型的酚反应的卤化羰基或碳酸二酯例如可列举:光气,二价酚的二卤甲酸酯、碳酸二苯基酯、碳酸二甲苯基酯、碳酸二(氯苯基)酯、碳酸间羟甲苯基酯等碳酸二芳基酯,碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二辛酯等脂肪族碳酸酯化合物等。
此外,前述聚碳酸酯树脂的聚合物链的分子结构除了为直链结构以外,也可以具有支链结构。该支链结构可以使用1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、α,α’,α”-三(4-羟基苯基)-1,3,5-三异丙基苯、间苯三酚、偏苯三酸、靛红双(邻甲酚)等作为原料成分来导入。
前述聚苯醚树脂例如可列举聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-14-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二-正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟基乙基-1,4-亚苯基)醚等。
其中,优选为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚,也可以是含有2-(二烷基氨基甲基)-6-甲基亚苯基醚单元、2-(N-烷基-N-苯基氨基甲基)-6-甲基亚苯基醚单元等作为部分结构的聚苯醚。
关于前述聚苯醚树脂,在不损害本发明目的的范围内,也可使用通过接枝反应、共聚等任何方法在其树脂结构中导入了羧基、环氧基、氨基、巯基、甲硅烷基、羟基和二羧酸酐基等反应性官能团的改性聚苯醚树脂。
前述丙烯酸树脂可以出于提高固化物的机械强度、特别是破坏韧性的目的而添加。
前述丙烯酸树脂的构成单体、聚合方式等根据希望的性能适当选择。作为构成单体的一部分具体例,可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯,(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯等具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸2-三氟乙酯等(甲基)丙烯酸(氟)烷基酯,(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、马来酸酐等含酸基的单体,(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等含羟基的单体,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等含环氧基的单体,苯乙烯等芳香族乙烯基化合物,丁二烯、异戊二烯等二烯化合物等。其中,从形成固化物的机械强度更优异的固化性组合物出发,优选以(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的丙烯酸树脂。
前述丙烯酸树脂优选为单体结构不同的多种嵌段聚合物共聚而成的嵌段共聚物。作为嵌段共聚物,可列举A-B型的二嵌段型、A-B-A型或A-B-C型的三嵌段型等。其中,从形成固化物的机械强度更优异的固化性组合物出发,优选具有以(甲基)丙烯酸甲酯为主成分的嵌段和以(甲基)丙烯酸丁酯为主成分的嵌段两者。更具体地,优选为由聚甲基丙烯酸甲酯嵌段-聚丙烯酸丁酯嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段构成的三嵌段型丙烯酸树脂、由聚甲基丙烯酸甲酯嵌段-聚丙烯酸丁酯嵌段构成的二嵌段型丙烯酸树脂,特别优选为二嵌段型丙烯酸树脂。丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)优选为1,000~500,000。
固化性组合物中前述丙烯酸树脂的含量没有特别限定,根据希望的固化物性能等适当调整。其中,从形成固化物的机械强度更优异的固化性组合物出发,将固化性组合物的树脂成分的合计质量设为100质量份时,优选含有0.1~20质量份前述丙烯酸树脂,更优选含有0.5~10质量份。
在不损害本发明效果的范围内,本发明的固化性组合物可以含有阻燃剂、填充材料、添加剂、有机溶剂等。制造固化性组合物时的配合顺序只要是能够实现本发明效果的方法即可,没有特别限定。即,可以将所有成分预先混合进行使用,也可以适当地按顺序混合进行使用。此外,配合方法例如可以使用挤出机、加热辊、捏合机、滚筒搅拌机、班伯里搅拌机等混炼机进行混炼制造。以下对本发明的固化性组合物中可含有的各种组分、原料进行说明。
[阻燃剂]
为了发挥阻燃性,本发明的固化性组合物可以含有实质上不含卤原子的非卤素系阻燃剂。
作为前述非卤素系阻燃剂,例如可列举磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等,使用这些物质时没有任何限制,可以单独使用,也可以使用相同系的多种阻燃剂,此外还可以组合使用不同系的阻燃剂。
作为前述磷系阻燃剂,可以使用无机系、有机系中的任一种。作为无机系化合物,例如可列举红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、多磷酸铵等磷酸铵类、磷酸酰胺等无机系含氮磷化合物。
此外,前述红磷优选以防止水解等为目的进行了表面处理,作为表面处理方法,例如可列举(i)用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛、氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋或它们的混合物等无机化合物进行被覆处理的方法、(ii)用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物和酚醛树脂等热固性树脂的混合物进行被覆处理的方法、(iii)在氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物的被膜上用酚醛树脂等热固性树脂进行两重被覆处理的方法等。
作为前述有机磷系化合物,例如除了磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、膦烷化合物、有机系含氮磷化合物等通用有机磷系化合物以外,还可列举9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲=10-氧化物、10-(2,5-二氢氧苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲=10-氧化物、10-(2,7-二氢氧萘)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲=10-氧化物等环状有机磷化合物。
此外,使用前述磷系阻燃剂时,可在该磷系阻燃剂中并用水滑石、氢氧化镁、硼化合物、氧化锆、黑色染料、碳酸钙、沸石、钼酸锌、活性炭等。
作为前述氮系阻燃剂,例如可列举三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、吩噻嗪等,优选三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物。
作为前述三嗪化合物,例如除了三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚二氰亚胺、蜜白胺、丁二酰胍胺、乙烯二三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三胍胺等以外,例如还可列举硫酸胍基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸氨基三嗪化合物、前述氨基三嗪改性酚醛树脂和进一步将该氨基三嗪改性酚醛树脂用桐油、异构化亚麻籽油等改性而得的树脂等。
作为前述氰脲酸化合物的具体例,例如可以列举氰脲酸、氰脲酸三聚氰胺等。
作为前述氮系阻燃剂的配合量,根据氮系阻燃剂的种类、固化性组合物的其他成分、希望的阻燃性程度适当选择,例如相对于固化性组合物的树脂成分的合计100质量份,优选在0.05~10质量份的范围内进行配合,特别优选在0.1~5质量份的范围内进行配合。
此外,使用前述氮系阻燃剂时,可以并用金属氢氧化物、钼化合物等。
作为前述有机硅系阻燃剂,只要是含有硅原子的有机化合物即可使用,没有特别限制,例如可列举有机硅油、有机硅橡胶、有机硅树脂等。
作为前述有机硅系阻燃剂的配合量,根据有机硅系阻燃剂的种类、固化性组合物的其他成分、希望的阻燃性程度适当选择,例如相对于固化性组合物的树脂成分的合计100质量份,优选在0.05~20质量份的范围内进行配合。此外,使用前述有机硅系阻燃剂时,可以并用钼化合物、氧化铝等。
作为前述无机系阻燃剂,例如可列举金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等。
作为前述金属氢氧化物的具体例,例如可以列举氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆等。
作为前述金属氧化物的具体例,例如可以列举钼酸锌、三氧化钼、锡酸锌、氧化锡、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钨等。
作为前述金属碳酸盐化合物的具体例,例如可以列举碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碱性碳酸镁、碳酸铝、碳酸铁、碳酸钴、碳酸钛等。
作为前述金属粉的具体例,例如可以列举铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、镍、铜、钨、锡等。
作为前述硼化合物的具体例,例如可以列举硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂等。
作为前述低熔点玻璃的具体例,例如可以列举SHEEPLEE(BokusuiBrown(ボクスイ·ブラウン)公司)、水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼硅酸铅系等玻璃状化合物。
作为前述无机系阻燃剂的配合量,根据无机系阻燃剂的种类、固化性组合物的其他成分、希望的阻燃性程度适当选择,例如相对于固化性组合物的树脂成分的合计100质量份,优选在0.05~20质量份的范围内进行配合,特别优选在0.5~15质量份的范围内进行配合。
作为前述有机金属盐系阻燃剂,例如可列举二茂铁、乙酰丙酮金属络化物、有机金属羰基化合物、有机钴盐化合物、有机磺酸金属盐、金属原子与芳香族化合物或杂环化合物形成离子键或配位键而成的化合物等。
作为前述有机金属盐系阻燃剂的配合量,根据有机金属盐系阻燃剂的种类、固化性组合物的其他成分、希望的阻燃性程度适当选择,例如相对于固化性组合物的树脂成分的合计100质量份,优选在0.005~10质量份的范围内进行配合。
[填充材料]
本发明的固化性组合物可以含有填充材料。如果本发明的固化性组合物含有填充材料,则能够在得到的固化物中表现优异的机械特性。
作为填充材料,例如可列举氧化钛、玻璃珠、玻璃片、玻璃纤维、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钙、硫酸钡、钛酸钾、硼酸铝、硼酸镁、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝、洋麻纤维、碳纤维、氧化铝纤维、石英纤维等纤维状增强剂、非纤维状增强剂等。它们可以单独使用一种,也可以并用两种以上。此外,它们也可以用有机物、无机物等被覆。
此外,使用玻璃纤维作为填充材料时,可以从长纤维类型的粗纱、短纤维类型的短切丝束、碾磨纤维等中选择使用。玻璃纤维优选使用针对所用的树脂用途进行了表面处理的产品。通过配合填充材料,能够使燃烧时生成的不易燃层(或碳化层)的强度进一步提高。燃烧时临时生成的不易燃层(或碳化层)变得难以破损,能够发挥稳定的隔热能力,可获得更好的阻燃效果。进一步,还能够对材料赋予高刚性。
[添加剂]
本发明的固化性组合物可以含有添加剂。如果本发明的固化性组合物含有添加剂,则得到的固化物的刚性、尺寸稳定性等其他特性提高。作为添加剂,例如还可添加增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等稳定剂、抗静电剂、导电性赋予剂、应力缓和剂、脱模剂、结晶促进剂、水解抑制剂、润滑剂、冲击赋予剂、滑动性改良剂、相容化剂、成核剂、强化剂、增强剂、流动调节剂、染料、敏化材料、着色用颜料、橡胶质聚合物、增稠剂、防沉降剂、防垂流剂、消泡剂、偶联剂、防锈剂、抗菌-防霉剂、防污剂、导电性高分子等。
[有机溶剂]
在利用长丝缠绕法制造纤维增强树脂成型品等的情况下,本发明的固化性组合物可以含有有机溶剂。作为这里可使用的有机溶剂,可列举甲基乙基酮丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、乙基二甘醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等,其选择、合适的使用量可以根据用途适当选择。
利用固化速度非常快、固化物的耐热性、机械强度(高韧性等)优异的特征,本发明的固化性组合物能够用于涂料、电气/电子材料、粘接剂、成型品等各种用途。此外,前述固化性组合物除了使其本身固化并进行使用的用途以外,还可以适当用于纤维增强复合材料、纤维增强树脂成型品等。以下对这些进行说明。
[固化物]
本发明涉及前述固化性组合物的固化物。使用前述固化性组合物得到的固化物为高耐热性且高韧性,是有用的。
作为得到前述固化物的方法,只要按照一般的环氧树脂组合物的固化方法即可,例如加热温度条件可以根据组合的固化剂的种类、用途等适当选择。例如,可列举将固化性组合物在室温(25℃)~250℃左右的温度范围内进行加热的方法。成型方法等也可以使用固化性组合物的一般的方法,不需要特别针对本发明的固化性组合物的特定条件。
[纤维增强复合材料]
本发明涉及含有前述固化性组合物和增强纤维的纤维增强复合材料。通过使用前述固化性组合物制作前述纤维增强复合材料,在增强纤维中的含浸性优异,成为快固化性,是有用的。需说明的是,前述纤维增强复合材料是使固化性组合物含浸在增强纤维中之后、固化之前状态的材料。
前述增强纤维为有捻纱、解捻纱或无捻纱等均可,从在纤维增强复合材料中具有优异的成型性出发,优选解捻纱、无捻纱。进一步,关于增强纤维的形态,可以使用纤维方向在一个方向上拉齐的物品、织物。织物可以根据使用的部位、用途从平纹、缎织等中自由选择。具体而言,从机械强度、耐久性优异出发,可列举碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等,也可并用它们中的2种以上。其中,从成型品的强度特别好这一点出发,优选为碳纤维,该碳纤维可以使用聚丙烯腈系、沥青系、人造丝系等的各种纤维。
作为由本发明的固化性组合物得到纤维增强复合材料的方法,没有特别限定,例如可列举下述方法等:将构成固化性组合物的各成分均匀混合制造清漆,然后将使增强纤维在一个方向上拉齐的单向增强纤维在前述得到的清漆中浸渍的方法(拉挤法、长丝缠绕法中固化前的状态);将增强纤维的织物重叠,置于凹模中,其后,用凸模密封,然后注入树脂进行压力含浸的方法(RTM法中固化前的状态)。
本发明的纤维增强复合材料中,前述固化性组合物不需要一定含浸至纤维束内部,也可以是该固化性组合物在纤维表面附近局部存在的方式。
进一步,本发明的纤维增强复合材料中,相对于纤维增强复合材料的总体积,增强纤维的体积含有率优选为40~85%,从强度方面出发,进一步优选为50~70%。体积含有率小于40%时,前述固化性组合物的含量过多,存在得到的固化物的阻燃性不足或无法满足比弹性模量和比强度优异的纤维增强复合材料所要求的各项特性的情况。此外,如果体积含有率超过85%,则存在增强纤维与树脂组合物的粘接性下降的情况。
[纤维增强树脂成型品]
本发明涉及含有前述固化物和增强纤维的纤维增强树脂成型品。通过使用前述固化合物制作前述纤维增强树脂成型品,在增强纤维中的含浸性优异,具有快固化性。进一步,纤维增强复合材料为高耐热性且机械强度(高韧性等)优异,是有用的。需说明的是,前述纤维增强树脂成型品是具有增强纤维和固化性组合物的固化物的成型品,是使纤维增强复合材料热固化而得到的。
作为本发明的纤维增强树脂成型品,具体而言,纤维增强成型品中增强纤维的体积含有率优选为40~85%,从强度的观点出发,更优选为50~70%。作为这样的纤维增强树脂成型品,例如可以列举前副车架、后副车架、前支柱、中支柱、纵梁、横梁、侧框梁、车顶行李架、传动轴等汽车部件、电线电缆的芯构件、海底油田用的管材、印刷机用滚筒/管材、机械手臂材料、飞机的初级结构材料、二级结构材料等。
作为由本发明的固化性组合物得到纤维增强成型品方法,没有特别限定,优选使用拉线成型法(拉挤法)、长丝缠绕法、RTM法等。拉线成型法(拉挤法)是将纤维增强复合材料导入模具内,加热固化后,用拉线装置拉线从而使纤维增强树脂成型品成型的方法;长丝缠绕法是将纤维增强复合材料(包含单向纤维)一边旋转一边卷绕在铝衬垫、塑料衬垫等上之后,加热固化使纤维增强树脂成型品成型的方法;RTM法是使用凹模和凸模两种模具的方法,是在前述模具内使纤维增强复合材料加热固化而使纤维增强树脂成型品成型的方法。需说明的是,使大型制品、形状复杂的纤维增强树脂成型品成型时,优选使用RTM法。
作为前述纤维增强树脂成型品的成型条件,优选将纤维增强复合材料在50~250℃的温度范围热固化而成型,更优选在70~220℃的温度范围成型。因为如果该成型温度过低则有时无法获得充分的快固化性,反之如果过高则有时容易由于热变形而发生翘曲。作为其他成型条件,可以列举使纤维增强复合材料在50~100℃预固化制成无粘性状的固化物后,进一步在120~200℃的温度条件下进行处理等通过两阶段进行固化的方法等。
作为由本发明的固化性组合物得到纤维增强成型品的其他方法,可列举如下方法等:将纤维骨材覆于模具上、层叠多重前述清漆、纤维骨材的手糊成型法、喷射成型法;使用雄模、雌模中的任一种在由增强纤维构成的基材中含浸清漆同时重叠而成型、罩上能够使压力作用于成型物的柔性模具、气密密封并进行真空(减压)成型的真空袋法;预先将含有增强纤维的清漆制成片状且用模具压缩成型的SMC加压法等。
实施例
下面,通过实施例、比较例更具体地对本发明进行说明,但不应解释为仅限于此。此外,除非特殊指明,否则,以下的“份”和“%”均为质量基准。
[实施例1~9和比较例1~7]
按照下述表1和表2所示配方配合各成分,搅拌混合均匀,得到固化性组合物。进一步使用前述固化性组合物得到固化物。对于前述固化性组合物和固化物,按照下述要领进行各种评价试验。将评价结果示于表1和表2。
需说明的是,实施例和比较例中使用的固化性组合物的成分如下。
<环氧树脂>
830S:DIC株式会社制“EPICLON 830S”,双酚F型环氧树脂,环氧当量:168g/当量
840S:DIC株式会社制“EPICLON 840S”,双酚A型环氧树脂,环氧当量:184g/当量
HP-4032D:DIC株式会社制“EPICLON HP-4032D”,萘型环氧树脂,环氧当量:140g/当量
A-1:联苯型环氧树脂,环氧当量:230g/当量(需说明的是,以下在作为联苯型环氧树脂的环氧树脂(A-1)中记载制造方法。)
S-720:SYNASYA公司制“S-720”,4,4’-亚甲基双[N,N-二缩水甘油基苯胺],环氧当量:113g/当量
联苯型环氧树脂(A-1)的制造
在安装有温度计、冷却管、分馏管、氮气导入管、搅拌器的烧瓶中放入邻甲酚432.4质量份(4.00摩尔)、2-甲氧基萘158.2质量份(1.00摩尔)、41%多聚甲醛179.3质量份(2.45摩尔),加入草酸9.0质量份,升温至100℃,在100℃反应3小时。然后,用分馏管捕集水,同时,用1小时滴加41%甲醛水溶液73.2质量份(1.00摩尔)。滴加结束后,用1小时升温至150℃,在该温度下反应2小时。反应结束后,加入甲基异丁基酮1500质量份,移至分液漏斗,进行水洗。水洗至洗涤水呈中性,在加热减压条件下将未反应的原料和甲基异丁基酮除去,得到酚醛清漆树脂中间体。得到的酚醛清漆树脂中间体的羟基当量为164g/当量。
接下来,在安装有温度计、滴液漏斗、冷却管、搅拌机的烧瓶中,一边进行氮气吹扫一边加入得到的酚醛清漆树脂中间体113.8质量份(羟基当量0.69当量)、4,4’-联苯酚28.5质量份(羟基当量0.31当量)、表氯醇463质量份(5.00摩尔)、正丁醇139质量份、四乙基苄基铵氯化物2质量份,使其溶解。使它们升温至70℃后,减压至共沸压力,用5小时滴加20%氢氧化钠水溶液220质量份(1.10摩尔)。其后,在相同温度条件下继续搅拌0.5小时。然后,通过减压蒸馏将未反应的表氯醇馏除,在粗产物中加入甲基异丁基酮1,000质量份和正丁醇350质量份进行溶解。进一步在该溶液中添加10%氢氧化钠水溶液10质量份,在80℃反应2小时。将反应混合物水洗3次,确认洗涤水的pH成为中性。然后使反应混合物共沸而脱水,经精密过滤后,在减压下将溶剂馏除,得到联苯型环氧树脂(A-1)。得到的环氧树脂(A-1)的环氧当量为230g/当量(表1和表2中的环氧树脂“A-1”)。
<胺化合物>
TETA:三亚乙基四胺
1,3-BAC:1,3-双(氨基甲基)环己烷
IPDA:异佛尔酮二胺
DETDA:二乙基甲苯二胺
<核壳粒子>
MX-154:株式会社KANEKA公司制“Kaneace MX-154”,核壳型
橡胶粒子(40%)/双酚型环氧树脂(60%),环氧当量:302g/当量
<咪唑化合物>
1,2-DMZ:1,2-二甲基咪唑
2E4MZ:2-乙基-4-甲基咪唑
<凝胶时间的测定>
按表1所示比例配合各成分之后,立即将0.15g固化性组合物放在加热至120℃的热板上,在用小铲搅拌的同时测定变为凝胶状所需的时间(秒)。相同操作重复3次,用其平均值评价凝胶时间。作为凝胶时间,从快固化性的观点出发,优选为更短的时间(例如小于180秒)。
A:小于180秒
B:180~小于360秒
C:360秒以上
<玻璃化转变温度的测定>
使先前得到的固化性组合物流入厚度2mm的模框内,在120℃加热5分钟得到固化物。将得到的固化物用金刚石切割机切成宽5mm、长50mm,以此作为试验片。
然后,使用粘弹性测定装置(S.I.I.纳米技术公司制“DMS6100”),测定试验片的两端固定弯曲(両持ち曲げ)时的动态粘弹性,将tanδ为最大值的温度作为玻璃化转变温度(Tg)(℃)进行评价。需说明的是,作为动态粘弹性测定的测定条件,将温度条件设为室温(25℃)~玻璃化转变温度+50℃、升温速度设为3℃/分钟、频率设为1Hz、应变振幅设为25μm进行测定。作为玻璃化转变温度,优选超过120℃也就是使固化性组合物固化的温度,从耐热性的观点出发,优选为更高温度。
<破坏韧性的测定>
使先前得到的固化性组合物流入厚度6mm的模框内,在120℃加热5分钟得到固化物。将得到的固化物用金刚石切割机切成宽12mm、长55mm,制成基于ASTM D-5045的试验片。
然后,使用上述试验片,基于ASTM D-5045进行破坏韧性试验。具体而言,在跨距48mm、机头速度10mm/min的条件下实施3点弯曲试验,在确认载荷-位移曲线在线性范围内的基础上,测定破坏韧性值KIC(MPa·m1/2),对破坏韧性进行评价。作为破坏韧性值,从韧性的观点出发,优选为更高的破坏韧性值。
<粘度的测定>
使用E型粘度计“TV-20”(东机产业株式会社制),在配合有除了胺化合物和咪唑以外的成分的状态(环氧树脂和核壳粒子的混合物)下测定25℃的粘度。
[表1]
[表2]
注)关于比较例7,没有使用脂肪族胺化合物和/或脂环式胺化合物(B),因此上述表2中“活性氢的摩尔数H”和“活性氢/环氧基(H/E)”不是像其他实施例和比较例那样基于“脂肪族胺化合物和/或脂环式胺化合物(B)”的值。
根据上述表1的评价结果,在全部实施例中,通过前述环氧树脂(A)中环氧基的摩尔数E与前述脂肪族胺化合物和/或脂环式胺化合物(B)中活性氢的摩尔数H的比率H/E在0.3~0.9的范围内且含有咪唑(D),凝胶时间短,能够确认是快固化性的,得到的固化物的玻璃化转变温度高,是高耐热性的,破坏韧性值也高,能够确认是高韧性的。特别是能够确认兼顾了高耐热性和高韧性,表现出优异的效果,是有用的。
另一方面确认到,比较例中没有使用采用了希望的原料的固化性组合物或者前述比率H/E不在希望的范围内,因而与实施例相比,无法得到快固化性、或者玻璃化转变温度低、耐热性差、或者破坏韧性低、韧性差。特别是在比较例7中,不使用脂肪族胺化合物和/或脂环式胺化合物,前述比率H/E也不包含在希望的范围内,因此凝胶时间变长,也无法得到固化物本身。
Claims (12)
1.一种固化性组合物,含有环氧树脂(A)、脂肪族胺化合物和/或脂环式胺化合物(B)、核壳粒子(C)以及咪唑化合物(D),所述环氧树脂(A)中环氧基的摩尔数E与所述脂肪族胺化合物和/或脂环式胺化合物(B)中活性氢的摩尔数H的比率H/E为0.3~0.9。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物,所述环氧树脂(A)含有双酚F型环氧树脂。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物,所述环氧树脂(A)和所述核壳粒子(C)的混合物在25℃时的粘度为1,000~100,000mPa·s。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的固化性组合物,所述脂肪族胺化合物和/或脂环式胺化合物(B)为选自由三亚乙基四胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷和异佛尔酮二胺组成的组的至少1种。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的固化性组合物,相对于所述固化组合物的总量100质量份,含有1~10质量份所述核壳粒子(C)。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的固化性组合物,所述核壳粒子(C)的体积平均粒径为50~1,000nm。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的固化性组合物,相对于所述环氧树脂(A)100质量份,含有0.2~4质量份所述咪唑化合物(D)。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的固化性组合物,所述咪唑化合物(D)为选自由咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑组成的组的至少1种。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的固化性组合物,所述环氧树脂(A)含有萘型环氧树脂和/或联苯型环氧树脂。
10.一种固化物,其为权利要求1~9中任一项所述的固化性组合物的固化物。
11.一种纤维增强复合材料,含有权利要求1~9中任一项所述的固化性组合物和增强纤维。
12.一种纤维增强树脂成型品,含有权利要求10所述的固化物和增强纤维。
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