CN111925505B - 一种改性环氧树脂、光纤用环氧胶黏剂及其制备方法和粘接方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性环氧树脂、光纤用环氧胶黏剂及其制备方法和粘接方法。上述改性环氧树脂具有如下结构式：
Description
技术领域
本发明涉及胶黏剂领域，特别是涉及一种改性环氧树脂、光纤用环氧胶黏剂及其制备方法和粘接方法。
背景技术
环氧树脂胶黏剂具有优异的热机械性能，良好的耐化学性和加工性能，对多种基材具有良好的附着力，广泛应用于材料的粘接、固定、封装等领域。目前，在所有热固性树脂材料中固化收缩率最小的环氧树脂仍有2％～7％的固化收缩率，粘合剂的固化收缩可能会引起应力残留并造成树脂基材与填充填料的脱离，残留应力也会引起聚合物光学性能异变，对被粘接的光学器材极为不利。低收缩率高透光率光纤环氧的研究方向主要有两个，一是在环氧树脂分子结构中引入诸如玻璃纤维之类的填料，但是填料一方面会缩减胶体的透光率，进而影响光纤的信号传输效率，另一方面填料的加入可能会影响固化速率而影响胶体整体性能；二是从改性胶黏剂所用树脂材料本身考虑，自1972年，美国科学家Bailey等人开发了一系列螺环化合物发现这些化合物在固化过程中伴随有体积膨胀过程，引起了人们的兴趣，国内外陆续有人对膨胀聚合反应进行研究，但是膨胀聚合的类型较少，同时膨胀单体的制备比较复杂难以工业化。
发明内容
基于此，有必要提供一种改性环氧树脂，该改性环氧树脂容易制备且能够用于环氧胶黏剂的制备中，使环氧胶黏剂固化后的收缩率低且透光率高。
此外，还有必要提供一种改性环氧树脂的制备方法、环氧胶黏剂及其制备方法和粘接方法。
一种改性环氧树脂，具有如下结构式：
在其中一个实施例中，所述改性环氧树脂的环氧当量为165g/eq～173g/eq。
一种改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
将丁布和环氧树脂先进行加热反应，然后降温继续反应，制备改性环氧树脂；其中，所述丁布的结构式为
所述环氧树脂的结构式为
所述改性环氧树脂的结构式为
n为1～35。
在其中一个实施例中，所述丁布和所述环氧树脂的质量比为(0.9～1.2):(1.8～2.4)。
在其中一个实施例中，所述加热反应的步骤中，温度为85℃～105℃，时间为1h～3h；及/或，所述降温继续反应的步骤中，温度为55℃～85℃，时间为0.5h～2.0h。
一种环氧胶黏剂，包括树脂组分和固化剂组分，所述树脂组分包括改性环氧树脂和第一助剂，所述固化剂组分包括胺类固化剂和第二助剂，所述改性环氧树脂为上述的改性环氧树脂或上述的改性环氧树脂的制备方法制备的改性环氧树脂。
在其中一个实施例中，在所述树脂组分中，所述改性环氧树脂的质量百分比为70％～90％。
在其中一个实施例中，所述第一助剂包括尺寸稳定剂、稀释剂、第一偶联剂及第一消泡剂中的至少一种，在所述树脂组分中，所述尺寸稳定剂的质量百分比为1％～15％，所述稀释剂的质量百分比为1％～3％，所述第一偶联剂的质量百分比为0.5％～3％，所述第一消泡剂的质量百分比为0.1％～2％。
在其中一个实施例中，所述尺寸稳定剂选自纳米膨胀球型氧化硅、纳米玻璃微珠及MBS核-壳改性剂增韧聚氯乙烯中的至少一种；及/或，所述第一偶联剂选自环氧基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；及/或，所述稀释剂选自1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚及聚丙二醇二缩水甘油醚中的至少一种；及/或，所述第一消泡剂为不含硅的消泡剂。
在其中一个实施例中，在所述固化剂组分中，所述胺类固化剂的质量百分比为65％～75％；及/或，所述胺类固化剂为四乙撑五胺丙烯腈缩水甘油。
在其中一个实施例中，所述第二助剂包括促进剂、第二偶联剂及第二消泡剂中的至少一种，在所述固化剂组分中，所述促进剂的质量百分比为28％～35％、所述第二偶联剂的质量百分比为0.5％～1.0％，所述第二消泡剂的质量百分比为0.1％～1.0％。
在其中一个实施例中，所述促进剂选自咪唑、2,3,6-三(二甲胺基甲基)苯酚和N,N-二甲基苄胺中的至少一种；及/或，所述第二偶联剂选自环氧基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；及/或，所述第二消泡剂为不含硅的消泡剂。
在其中一个实施例中，所述固化剂组分的粘度为1000cps～3000cps。
在其中一个实施例中，所述环氧胶黏剂中，所述树脂组分和所述固化剂组分的质量比为10:(0.5～1.5)。
一种环氧胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
将改性环氧树脂和第一助剂混合，制备树脂组分，其中，所述改性环氧树脂为上述的改性环氧树脂或上述的改性环氧树脂的制备方法制备的改性环氧树脂；及
将胺类固化剂和第二助剂混合，制备固化剂组分。
在其中一个实施例中，所述制备树脂组分的步骤包括：在惰性气体保护下，先将所述环氧树脂和所述第一助剂在35℃～55℃条件混合搅拌，然后在25℃～35℃条件下，抽真空除气泡，制备所述树脂组分；及/或，
所述制备固化剂组分的步骤包括：在惰性气体保护下，先将所述固化剂和所述第二助剂在25℃～35℃条件下混合搅拌，然后抽真空除气泡，制备所述固化剂组分。
在其中一个实施例中，所述第一助剂包括尺寸稳定剂、稀释剂、第一偶联剂和第一消泡剂，所述制备树脂组分的步骤具体为：按质量百分比计，称取如下原料：70％～90％的改性环氧树脂、1％～15％的尺寸稳定剂、0.5％～3％的第一偶联剂、1％～3％的稀释剂及0.1％～2％的第一消泡剂；在惰性气体保护下，将改性环氧树脂在35℃～55℃下搅拌120min～180min，然后加入所述尺寸稳定剂、所述稀释剂、所述第一消泡剂和所述第一偶联剂继续搅拌20min～40min，最后在30℃条件下，抽真空除气泡20min～60min，制备所述树脂组分；及/或，
所述第二助剂包括促进剂、第二偶联剂和第二消泡剂，所述制备固化剂组分的步骤具体为：按质量百分比计，称取如下原料：65％～75％的胺类固化剂、28％～35％的促进剂、0.5％～1.0％的第二偶联剂及0.1％～1.0％的第二消泡剂；在惰性气体保护下，将所述胺类固化剂及所述促进剂在30℃条件下，混合搅拌120min～180min，然后加入所述第二偶联剂和所述第二消泡剂，继续搅拌20min～40min，最后抽真空除气泡20min～60min，制备所述固化剂组分。
一种粘接方法，包括如下步骤：
将环氧胶黏剂中的树脂组分和固化剂组分涂覆在至少一个被粘物表面，然后将两个被粘物接触，使所述环氧胶黏剂固化而将所述被粘物粘接，所述环氧胶黏剂为上述的环氧胶黏剂或由上述的环氧胶黏剂的制备方法制备。
在其中一个实施例中，所述将环氧胶黏剂中的树脂组分和固化剂组分混合的步骤中，将所述树脂组分和所述固化剂组分以质量比为10：(0.5～5)的比例混合。
丁布是一种常用的杀虫剂，容易制备，发明人在实验中发现，用丁布分子对环氧树脂进行改性，得到改性环氧树脂不仅具有环氧树脂的优异性能，而且丁布分子的存在不仅可以通过加热开环自聚合膨胀形成高分子聚合物，该膨胀恰好抵消环氧树脂固化时的体积收缩，起到了降低收缩率的作用。丁布分子还可以与环氧树脂在加热的过程中形成高分子聚合物，该聚合物与环氧交联产物相互交织融合，增强了其粘接性能和力学性能。另外，丁布分子的加入不会影响环氧树脂应用在环氧胶黏剂时的透光率。因此，上述改性环氧树脂用于制备环氧胶黏剂时能够降低收缩率、提高透光率和粘接性。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体实施方式对本发明进行更全面的描述。具体实施方式中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体地实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明的目的是提供用于一种改性环氧树脂以及由改性环氧树脂制备的环氧胶黏剂，该环氧胶黏剂用于光纤材料粘接和固定时固化收缩率低，高透明、粘度小、粘接力强，耐高温高湿、耐低温。
具体地，一实施方式的改性环氧树脂，具有如下结构式：
上述改性环氧树脂的化学式为C2H3O[C25H23NO7]nC16H15O3，其中环氧当量在165g/eq～173g/eq。例如，环氧当量为165g/eq、168g/eq、170g/eq或173g/eq。在上述环氧当量下，便于在制备环氧胶黏剂的过程中，结合一定量的胺类固化剂，提高环氧胶黏剂的性能。
具体地，n为1～35。
具体地，制备改性还原树脂的原料包括环氧树脂和丁布。丁布的结构式为
环氧树脂的结构式为
具体地，丁布与环氧树脂的质量比为(0.9～1.2):(1.8～2.4)。在其中一个实施例中，丁布与环氧树脂的质量比为1:2。
丁布是一种苯丙恶嗪的衍生物，是常用的杀虫剂，在本实施方式中用作膨胀单体。丁布改性的环氧树脂在分子中含有碳、氮、氧六元杂环结构单元和环氧结构单元，使得该分子不仅具有环氧树脂的优异性能，而且丁布分子的存在不仅可以通过加热开环自聚合膨胀形成高分子聚合物，该膨胀恰好抵消环氧树脂固化时的体积收缩，起到了降低收缩率、提高尺寸稳定的作用。丁布分子还可以与环氧树脂在加热的过程中形成高分子聚合物，该聚合物与环氧交联产物相互交织融合，增强了其粘接性能，同时丁布改性的环氧树脂克服了传统环氧树脂固化时释放出小分子挥发物的问题，提高了环氧树脂的玻璃化转变温度，增强了其耐热性和力学性能。因此，上述改性环氧树脂用于制备环氧胶黏剂时能够降低收缩率、提高透光率和粘接性。
一实施方式的改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：将丁布和环氧树脂混合加热反应，然后降温继续反应，制备改性环氧树脂。
其中，丁布的结构式为
环氧树脂的结构式为
例如，环氧树脂可以为美国瀚森企业管理(上海)有限公司生产的型号为Epon 862的环氧树脂，或者南亚环氧树脂(昆山)有限公司生产的型号为NPEF-170的环氧树脂，或者为韩国科隆公司生产的型号为KF-8100的环氧树脂。改性环氧树脂的结构式为：
其中，n为1～35。
上述改性环氧树脂的化学式为C2H3O[C25H23NO7]nC16H15O3，其中环氧当量在165g/eq～173g/eq。
具体地，丁布与环氧树脂的质量比为(0.9～1.2):(1.8～2.4)。在其中一个实施例中，丁布与环氧树脂的质量比为1:2。
在其中一个实施例中，加热反应的温度为85℃～105℃，加热反应的时间为1h～3h。例如，加热反应的温度为85℃、90℃、95℃、100℃或105℃。加热反应的时间为1h、2h或3h。降温继续反应的温度为55℃～85℃，降温继续反应的时间为0.5h～2h。例如，降温继续反应的温度为55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或85℃。降温继续反应的时间为0.5h、1h、1.5h或2h。
上述改性环氧树脂的制备方法工艺简单，且制备得到的改性环氧树脂能够用于环氧胶黏剂的制备中，提高环氧胶黏剂的透光率和粘接性，并降低其收缩率。
一实施方式的光纤用环氧胶黏剂，为双组分环氧胶黏剂，包括树脂组分和固化剂组分，树脂组分包括改性环氧树脂和第一助剂，固化剂组分包括胺类固化剂和第二助剂。其中，改性环氧树脂为上述实施方式的改性环氧树脂或由上述实施方式的改性环氧树脂的制备方法制备的改性环氧树脂。
具体地，树脂组分中，改性环氧树脂的质量百分比为70％～90％。具体地，改性环氧树脂的质量百分比为70％、75％、80％、81.5％、82.5％、83.5％、85％、86.5％或90％。优选地，改性环氧树脂的质量百分比为81.5％～86.5％。
第一助剂包括尺寸稳定剂。尺寸稳定剂选自纳米膨胀球型氧化硅、纳米玻璃微珠及MBS核-壳改性剂增韧聚氯乙烯中的至少一种。纳米玻璃微球等尺寸稳定剂有助于提高尺寸稳定性，其球形构造和低密度提高了填充量，从而帮助提高部件刚度。它们还帮助部件上的所有熔融聚合物以相同的速率冷却，有助于防止凹痕和收缩。通过减少收缩和翘曲，纳米玻璃微球可以帮助制造商减少废品和再加工。树脂组分中改性环氧树脂和尺寸稳定剂配合，进一步降低了环氧胶黏剂的收缩率。
具体地，在树脂组分中，尺寸稳定剂的质量百分比为1％～15％。具体地，尺寸稳定剂的质量百分比为1％、3％、5％、8％、10％、12％、13％、14％或15％。优选地，尺寸稳定剂的质量百分比为10％～15％。
第一助剂还包括第一偶联剂。具体地，第一偶联剂为硅烷偶联剂。在其中一个实施例中，第一偶联剂选自甲氧基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。可以理解，第一偶联剂不限于为上述物质，还可以为本领域常用的硅烷偶联剂。具体地，在树脂组分中，第一偶联剂的质量百分比为0.5％～3％。在其中一个实施例中，第一偶联剂的质量百分比为0.5％、1％、2％或3％。
第一助剂还包括第一消泡剂。第一消泡剂为不含硅的适用于透明体系的高效消泡剂。例如，第一消泡剂为聚烯烃类、聚乙烯基醚类、聚丙烯酸酯类或聚酯类。第一消泡剂不含硅，不会减小对基体的粘接强度，在极性体系中具有优异的相容性。在树脂组分中，第一消泡剂的质量百分比为0.1％～2％。在其中一个实施例中，第一消泡剂的质量百分比为0.1％、0.5％、1％或2％。
第一助剂还包括稀释剂。稀释剂为反应型环氧稀释剂。具体地，稀释剂选自1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚及聚丙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。进一步地，在树脂组分中，稀释剂的质量百分比为1％～3％。在其中一个实施例中，稀释剂的质量百分比为1％、2％或3％。上述稀释剂能够降低树脂组分的粘度，增加其流动性和渗透性，便于操作，且稀释剂中还含有环氧官能团，可以参与到固化反应中，形成网状结构，同时增强韧性。稀释剂的用量较少，难以起到降低粘度的作用，稀释剂的用量过多，在树脂固化时，有部分溢出而增大收缩率。
具体地，树脂组分由改性环氧树脂、尺寸稳定剂、第一偶联剂、稀释剂及第一消泡剂组成。在其中一个实施例中，按质量百分比计，树脂组分由81.5％～90％的改性环氧树脂、2％～15％的尺寸稳定剂、0.5％～3％的第一偶联剂、1％～3％的稀释剂及0.1％～2％的第一消泡剂组成。
固化剂组分包括胺类固化剂和第二助剂，第二助剂包括促进剂、第二偶联剂及第二消泡剂中的至少一种。
具体地，胺类固化剂为四乙撑五胺丙烯腈缩水甘油。胺类固化剂能够在常温或低温固化。实验证明，采用上述胺类固化剂能够在一定的固化时间内固化，并使得固化后的环氧胶黏剂具有低的收缩率和高的剪切强度，具有较好的性能。在固化剂组分中，胺类固化剂的质量百分比为65％～75％。在其中一个实施例中，胺类固化剂的质量百分比为65％、65.8％、66.5％、67％、67.7％、68.5％、70％、72％或75％。优选地，胺类固化剂的质量百分比为65％～69％。
促进剂选自咪唑、2,3,6-三(二甲胺基甲基)苯酚和N,N-二甲基苄胺中的至少一种。促进剂能够加速固化过程或降低固化反应温度。具体地，在固化剂组分中，促进剂的质量百分比为28％～35％。在其中一个实施例中，促进剂的质量百分比为30％、30.5％、31％、31.5％、32％、32.5％、33％、33.5％、34％、34.5％或35％。优选地，促进剂的质量百分比为30％～33％。
第二偶联剂为硅烷偶联剂。在其中一个实施例中，第二偶联剂选自环氧基三甲基硅烷类偶联剂、乙烯基三乙氧基硅烷及氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。可以理解，第二偶联剂不限于为上述物质，还可以为本领域常用的硅烷偶联剂。具体地，在固化剂组分中，第二偶联剂的质量百分比为0.5％～1.0％。在其中一个实施例中，第二偶联剂的质量百分比为0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1.0％。固化剂组分和树脂组分中的所用的偶联剂可以相同，也可以不同。
第二消泡剂为不含硅的适用于透明体系的高效消泡剂。例如，第二消泡剂为聚烯烃类、聚乙烯基醚类、聚丙烯酸酯类或聚酯类。上述第二消泡剂不含硅，不会减小对基体的粘接强度，在极性体系中具有优异的相容性。具体地，在固化剂组分中，第二消泡剂的质量百分比为0.1％～1.0％。在其中一个实施例中，第二消泡剂的质量百分比为0.1％、0.3％、0.5％、0.8或1.0％。固化剂组分中所用的消泡剂和树脂组分中所用的消泡剂可以相同也可以不同。
具体地，固化剂组分由胺类固化剂、促进剂、第二偶联剂及第二消泡剂组成。在其中一个实施例中，按质量百分比计，固化剂组分由65％～70％的胺类固化剂、28％～34％的促进剂、0.5％～1.0％的第二偶联剂及0.1％～1.0％的第二消泡剂组成。固化剂组分的粘度为1000cps～3000cps(25℃，40rpm)。
在其中一个实施例中，在环氧胶黏剂中，树脂组分和固化剂组分的质量比为10:(0.5～1.5)。例如，树脂组分和固化剂组分的质量比为10:0.5、10:0.8、10:1、10:1.2或10:1.5。优选地，树脂组分和固化剂组分的质量比为10:1。
上述环氧胶黏剂的固化收缩率低，收缩率在1％～3％。且透光率高，透光率至少为97％。此外，上述环氧胶黏剂还具有粘度低、优异的耐高温高湿和耐低温性能。
传统的光纤用环氧胶黏剂通常会添加填料减少环氧胶黏剂的收缩性存在问题，但填料的加入一方面会缩减胶体的透光率，进而影响光纤的信号传输效率，第二方面填料的加入可能会影响固化速率影响胶体整体性能。另外，还可以通过膨胀单体的加入减少环氧固化收缩存在问题，但是膨胀聚合种类较少，膨胀单体制备复杂，工业化难度较大，产品稳定性得不到保障。
在本实施方式的环氧胶黏剂中加入丁布改性的环氧树脂，不仅具有环氧树脂的优异性能，而且丁布分子的存在可以通过加热开环自聚合膨胀形成高分子聚合物，还可以与环氧树脂在加热的过程中形成高分子聚合物，该聚合物与环氧交联产物相互交织融合，该膨胀恰好抵消环氧树脂固化时的体积收缩，起到了尺寸稳定的作用。另外，尺寸稳定剂有助于提高尺寸稳定性，其球形构造和低密度提高了填充量，它们还帮助部件上的所有熔融聚合物以相同的速率冷却，有助于防止凹痕和收缩。另外，结合特定的胺类固化剂，能够在较短时间内固化，提高了固化速率，并使得固化后的环氧胶黏剂具有低的收缩率和高的剪切强度，具有较好的性能。
因此，上述环氧胶黏剂能够用于连接、增强和密封光缆、光纤-芯片接口和光纤阵列，同时可以用于固定晶体管、二极管、电阻、综合线路和热敏元器件在线路板上。上述光纤用环氧胶黏剂固化后形成强度高、耐侯性高、耐冲击强度高的粘接，具有很好的自粘性，和金属(如铝)、硅石、滑石、蓝宝石和其它陶瓷、玻璃、塑胶和其它材质均具有良好粘接性。
一实施方式的光纤用环氧胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
将改性环氧树脂和第一助剂混合，制备树脂组分；
将胺类固化剂和第二助剂混合，制备固化剂组分；
将制备的树脂组分和固化剂组分过滤后灌装到双管中。
具体地，制备树脂组分的步骤包括：在惰性气体保护下，先将环氧树脂和第一助剂在35℃～55℃条件混合搅拌，然后在25℃～35℃条件下，抽真空除气泡，制备树脂组分。制备固化剂组分的步骤包括：在惰性气体保护下，先将固化剂和第二助剂在25℃～35℃条件下混合搅拌，然后抽真空除气泡，制备固化剂组分。
在其中一个实施例中，第一助剂包括尺寸稳定剂、稀释剂、第一偶联剂和第一消泡剂，制备树脂组分的步骤为：按质量百分比计，称取如下原料：70％～90％的改性环氧树脂、1％～15％的尺寸稳定剂、0.5％～3％的第一偶联剂、1％～3％的稀释剂及0.1％～2％的第一消泡剂；在惰性气体保护下，将改性环氧树脂在35℃～55℃下搅拌120min～180min，然后加入尺寸稳定剂、稀释剂、第一消泡剂和第一偶联剂继续搅拌20min～40min，最后在25℃～35℃条件下，抽真空除气泡20min～60min，制备树脂组分。在其中一个实施例中，将改性环氧树脂在35℃～55℃下搅拌的步骤中，转速小于等于500rpm。加入尺寸稳定剂、稀释剂、第一消泡剂和第一偶联剂继续搅拌的步骤中，转速小于等于1100rpm。抽真空除气泡的步骤中，转速小于等于300rpm。
具体地，树脂组分为无色至百色透明液体。惰性气体为氮气或氩气。
第二助剂包括促进剂、第二偶联剂及第二消泡剂，制备固化剂组分的具体步骤为：按质量百分比计，称取如下原料：65％～75％的胺类固化剂、28％～35％的促进剂、0.5％～1.0％的第二偶联剂及0.1％～1.0％的第二消泡剂；在惰性气体保护下，将胺类固化剂及促进剂在25℃～35℃条件下，混合搅拌120min～180min，然后加入第二偶联剂和第二消泡剂，继续搅拌20min～40min，最后抽真空除气泡20min～60min，制备固化剂组分。在其中一个实施例中，将胺类固化剂及促进剂在25℃～35℃条件下，混合搅拌的步骤中，转速小于等于500rpm。加入第二偶联剂和第二消泡剂，继续搅拌的步骤中，转速小于等于1100rpm。抽真空除气泡的步骤中，转速小于等于300rpm。
具体地，固化剂组分为无色至淡黄色透明液体。
上述环氧胶黏剂为双管包装，在使用时，将管筒插入胶枪中，排出少量胶液，使树脂组分和固化剂组分按一定比例混合。
上述环氧胶黏剂的制备方法工艺简单，易于工业化生产。
一实施方式的粘接方法，包括如下步骤：
将环氧胶黏剂中的树脂组分和固化剂组分涂覆在至少一个被粘物表面，然后将两个被粘物接触，使环氧胶黏剂固化而将被粘物粘接。
具体地，树脂组分和固化剂组分混合的步骤中，树脂组分和固化剂组分的质量比为10：(0.5～1.5)。
具体地，固化的时间为1min～40min。固化的温度为80℃～150℃。在其中一个实施例中，固化的时间为1min、5min、10min、20min、30min或40min。固化的温度为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或150℃。
在一些实施例中，固化的过程中，还可以施加压力。
被粘物可以为光缆、光纤-芯片接口和光纤阵列，还也可以为晶体管、二极管、电阻、综合线路、热敏元器件、线路板等。上述光纤用环氧胶黏剂固化后形成强度高、耐侯性高、耐冲击强度高的粘接，具有很好的自粘性，和金属(如铝)、硅石、滑石、蓝宝石和其它陶瓷、玻璃、塑胶和其它材质。
上述粘接方法能够实现环氧胶黏剂对被粘物的快速固化，收缩率低，透过率高。
以下为具体实施例部分：
实施例中所用到的丁布购自上海甄准生物科技有限公司，环氧树脂购自美国瀚森企业管理(上海)有限公司。
实施例1
实施例1的改性环氧树脂的制备过程具体如下：
按质量份数计，在配备搅拌器冷凝回流装置的高速搅拌反应釜中加入500份丁布和1000份环氧树脂，加热至95℃恒温1h，然后降温至70℃抽真空搅拌1h得到丁布改性环氧树脂。
实施例2
实施例2的改性环氧树脂的制备过程具体如下：
按质量份数计，在配备搅拌器冷凝回流装置的高速搅拌反应釜中加入60份丁布和90份环氧树脂，加热至105℃恒温2h，然后降温至85℃抽真空搅拌1h得到丁布改性环氧树脂。
实施例3
实施例3的改性环氧树脂的制备过程具体如下：
按质量份数计，在配备搅拌器冷凝回流装置的高速搅拌反应釜中加入50份丁布和120份环氧树脂，加热至85℃恒温3h，然后降温至55℃抽真空搅拌2h得到丁布改性环氧树脂。
实施例4～实施例8
实施例4～实施例8所用的原料中，环氧树脂中，实施例1制备的丁布改性的环氧树脂以C1表示，实施例1中未改性的环氧树脂以C2表示；尺寸稳定剂中，纳米膨胀球型氧化硅以D1表示，纳米玻璃微珠以D2表示，MBS核-壳改性剂增韧聚氯乙烯以D3表示；偶联剂中，甲氧基三甲基硅烷以E1表示，乙烯基三乙氧基硅烷以E2表示，氨丙基三乙氧基硅烷以E3表示；消泡剂中，F1和F2均为有机消泡剂以F1表示；稀释剂中，1,4-丁二醇二缩水甘油醚以G1表示，1,6-已二醇二缩水甘油醚以G2表示，聚丙二醇二缩水甘油醚以G3表示；促进剂中，咪唑以H1表示，2,3,6-三(二甲胺基甲基)苯酚以H2表示，N,N-二甲基苄胺以H3表示。
实施例4～实施例8的环氧胶黏剂的制备过程具体如下：
(1)树脂组份的制备：先按照表1中给出的树脂组分的配比称取各原料。然后在氮气气氛下，向高速搅拌反应釜中投入实施例1制备的丁布改性的环氧树脂，低速搅拌浸润后，中速搅拌120min，温度设定为50℃；然后加入尺寸稳定剂、稀释剂、消泡剂和偶联剂继续中速搅拌20min，温度设定为50℃；最后降低搅拌速度，抽真空除气泡20min，设定温度为30℃，得到无色至白色透明液体，即为树脂组分。使用过滤器，配合100目滤网过滤直接灌装到双管中。
(2)固化剂组份的制备：先按照表2中给出的固化剂组分的配比称取各原料。然后在氮气气氛下，向高速搅拌反应釜中投入胺类固化剂和促进剂，中速搅拌120min，温度设定为30℃；再加入偶联剂和消泡剂，继续中速搅拌20min，温度设定为30℃；最后降低搅拌速度，抽真空除气泡20min，设定温度为30℃，得到无色至淡黄色透明液体，即为固化剂组分。使用过滤器，配合100目滤网过滤直接灌装到双管中。
对比例1
对比例1的环氧胶黏剂的制备过程与实施例4的环氧胶黏剂的制备过程相似，区别在于：对比例1的树脂组分中所用的为未改性的普通环氧树脂，具体组成参见表1及表2。
对比例2
对比例2的环氧胶黏剂的制备过程与实施例4的环氧胶黏剂的制备过程相似，区别在于：对比例2中以等质量份数的异氟尔酮二胺固化剂替代实施例4中的四乙撑五胺丙烯腈缩水甘油。
对比例3
对比例3的环氧胶黏剂的制备过程与实施例4的环氧胶黏剂的制备过程相似，区别在于：对比例3的树脂组分中，改性环氧树脂的质量百分比为96％，尺寸稳定剂的质量百分比为0.5％。
对比例4
对比例4的环氧胶黏剂的制备过程与实施例4的环氧胶黏剂的制备过程相似，区别在于：对比例4的树脂组分中，改性环氧树脂的质量百分比为76.5％，尺寸稳定剂的质量百分比为20％。
对比例5
对比例5的环氧胶黏剂的制备过程与实施例4的环氧胶黏剂的制备过程相似，区别在于：对比例5的固化剂组分中，四乙撑五胺丙烯腈缩水甘油的质量百分比为88.5％，促进剂的质量百分比为10％。
对比例6
对比例6的环氧胶黏剂的制备过程与实施例4的环氧胶黏剂的制备过程相似，区别在于：对比例6的固化剂组分中，四乙撑五胺丙烯腈缩水甘油的质量百分比为60％，促进剂的质量百分比为38.5％。
表1实施例和对比例中所用的树脂组分的组成及配比
表2实施例和对比例中所用到的固化剂组分的组成及配比
实施例9～实施例15
实施例9～实施例15的光纤的粘接过程具体如下：
将实施例4～实施例8制备的环氧胶黏剂中的树脂组分和固化剂组分按照表3中的配比进行混合，并涂覆在光纤表面，然后将光纤和芯片接触，在120℃下放置20min使环氧胶黏剂固化而将光纤和芯片结合。
对比例7～对比例12的光纤的粘接过程具体如下：
将对比例1～对比例6制备的环氧胶黏剂中的树脂组分和固化剂组分按照表4中的配比进行混合，并涂覆在光纤表面，然后将光纤和芯片接触，在120℃下放置20min使环氧胶黏剂固化而将光纤和芯片结合。
对实施例9～实施例15的环氧胶黏剂和对比例7～对比例12的环氧胶黏剂固化后的性能进行测试，得到如下表3和表4所示的实验结果。具体地，测试方法如下：
(1)收缩率：ASTM D955-2008热塑材料的模具尺寸收缩率测量的标准实验方法；
(2)透光率：GB/T 2410-2008透明塑料透光率和雾度的测定；
(3)剪切强度：GB T 7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)；
(4)老化后剪切强度衰减率＝(初始剪切强度-老化后剪切强度)/初始剪切强度100％。
表3实施例的环氧胶黏剂固化后的测试结果
表4对比例的环氧胶黏剂固化后的测试结果
从以上表3和表4中可以看出，实施例4～实施例8的环氧胶黏剂在固化后的收缩率均小于3％，透光率≥97％，剪切强度高，粘接力高，且固化后剪切强度衰减率较低；而对比例1～对比例6的环氧胶黏剂虽然透光率≥97％，但固化后收缩率较高，均大于3.5％，初始剪切强度和老化后剪切强度均低于实施例，固化后剪切强度衰减率较高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (11)
1.一种光纤用环氧胶黏剂，其特征在于，包括树脂组分和固化剂组分，所述树脂组分包括改性环氧树脂和第一助剂，所述固化剂组分包括胺类固化剂和第二助剂，所述改性环氧树脂的制备过程包括：将丁布和环氧树脂先在85℃~105℃下进行加热反应1h~3h，然后降温至55℃~85℃继续反应0.5h~2.0h，得到改性环氧树脂，所述改性环氧树脂的环氧当量为165g/eq~173g/eq；其中，所述丁布和所述环氧树脂的质量比为（0.9~1.2）:（1.8~2.4），所述丁布的结构式为
，所述环氧树脂的结构式为
，n为1~35；
在所述树脂组分中，所述改性环氧树脂的质量百分比为70%~90%；
所述胺类固化剂为四乙撑五胺丙烯腈缩水甘油；
在所述固化剂组分中，所述胺类固化剂的质量百分比为65%~75%。
2.根据权利要求1所述的光纤用环氧胶黏剂，其特征在于，所述第一助剂包括尺寸稳定剂、稀释剂、第一偶联剂及第一消泡剂中的至少一种，在所述树脂组分中，所述尺寸稳定剂的质量百分比为1%~15%，所述稀释剂的质量百分比为1%~3%，所述第一偶联剂的质量百分比为0.5%~3%，所述第一消泡剂的质量百分比为0.1%~2%，所述树脂组分的总质量百分比为100%。
3.根据权利要求2所述的光纤用环氧胶黏剂，其特征在于，所述尺寸稳定剂选自纳米膨胀球型氧化硅、纳米玻璃微珠及MBS核-壳改性剂增韧聚氯乙烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的光纤用环氧胶黏剂，其特征在于，所述第二助剂包括促进剂、第二偶联剂及第二消泡剂中的至少一种，在所述固化剂组分中，所述促进剂的质量百分比为28%~35%、所述第二偶联剂的质量百分比为0.5%~1.0%，所述第二消泡剂的质量百分比为0.1%~1.0%，所述固化剂组分的总质量百分比为100%。
5.根据权利要求1所述的光纤用环氧胶黏剂，其特征在于，所述固化剂组分的粘度为1000cps~3000cps。
6.根据权利要求1所述的光纤用环氧胶黏剂，其特征在于，所述环氧胶黏剂中，所述树脂组分和所述固化剂组分的质量比为10:(0.5~1.5)。
7.一种光纤用环氧胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将改性环氧树脂和第一助剂混合，制备树脂组分，其中，所述改性环氧树脂的制备过程包括：将丁布和环氧树脂先在85℃~105℃下进行加热反应1h~3h，然后降温至55℃~85℃继续反应0.5h~2.0h，得到改性环氧树脂，所述改性环氧树脂的环氧当量为165g/eq~173g/eq；其中，所述丁布和所述环氧树脂的质量比为（0.9~1.2）:（1.8~2.4），所述丁布的结构式为
，所述环氧树脂的结构式为
，n为1~35；在所述树脂组分中，所述改性环氧树脂的质量百分比为70%~90%；及
将胺类固化剂和第二助剂混合，制备固化剂组分；所述胺类固化剂为四乙撑五胺丙烯腈缩水甘油；在所述固化剂组分中，所述胺类固化剂的质量百分比为65%~75%。
8.根据权利要求7所述的光纤用环氧胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述制备树脂组分的步骤包括：在惰性气体保护下，先将所述改性环氧树脂和所述第一助剂在35℃~55℃条件混合搅拌，然后在25℃~35℃条件下，抽真空除气泡，制备所述树脂组分；及/或，
所述制备固化剂组分的步骤包括：在惰性气体保护下，先将所述胺类固化剂和所述第二助剂在25℃~35℃条件下混合搅拌，然后抽真空除气泡，制备所述固化剂组分。
9.根据权利要求8所述的光纤用环氧胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述第一助剂包括尺寸稳定剂、稀释剂、第一偶联剂和第一消泡剂，所述制备树脂组分的步骤具体为：按质量百分比计，称取如下原料：70%~90%的改性环氧树脂、1%~15%的尺寸稳定剂、0.5%~3%的第一偶联剂、1%~3%的稀释剂及0.1%~2%的第一消泡剂，所述原料的总质量百分比为100%；在惰性气体保护下，将改性环氧树脂在35℃~55℃下搅拌120min~180min，然后加入所述尺寸稳定剂、所述稀释剂、所述第一消泡剂和所述第一偶联剂继续搅拌20min~40min，最后在25℃~35℃条件下，抽真空除气泡20min~60min，制备所述树脂组分；及/或，
所述第二助剂包括促进剂、第二偶联剂和第二消泡剂，所述制备固化剂组分的步骤具体为：按质量百分比计，称取如下原料：65%~75%的胺类固化剂、28%~35%的促进剂、0.5%~1.0%的第二偶联剂及0.1%~1.0%的第二消泡剂，所述原料的总质量百分比为100%；在惰性气体保护下，将所述胺类固化剂及所述促进剂在25℃~35℃条件下，混合搅拌120min~180min，然后加入所述第二偶联剂和所述第二消泡剂，继续搅拌20min~40min，最后抽真空除气泡20min~60min，制备所述固化剂组分。
10.一种粘接方法，其特征在于，包括如下步骤：
将环氧胶黏剂中的树脂组分和固化剂组分混合，然后涂覆在至少一个被粘物表面，然后将两个被粘物接触，使所述环氧胶黏剂固化而将所述被粘物粘接，所述环氧胶黏剂为权利要求1~6任一项所述的光纤用环氧胶黏剂或由权利要求7~9任一项所述的光纤用环氧胶黏剂的制备方法制备。
11.根据权利要求10所述的粘结方法，其特征在于，所述将环氧胶黏剂中的树脂组分和固化剂组分混合的步骤中，将所述树脂组分和所述固化剂组分以质量比为10：（0.5~1.5）的比例混合。
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