CN101235552A - 无规共聚聚砜酰胺纺丝液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三种芳香族二元胺与对苯二甲酰氯组成的无规共聚聚砜酰胺纺丝液及其制备方法。该纺丝液以N－甲基－2－吡咯烷酮NMP为溶剂，所采用的单体及摩尔百分比如下：芳香族二元胺40％～60％，对苯二甲酰氯60％～40％；按上述单体总量100％为基准，另加入1.0％～4.0％的碱性金属氯化物作为助溶剂。本发明方法由于采用了多种芳香族二元胺为聚合反应的单体，适当地破坏了主链的规整性，但不影响其排入原来的晶格，不同程度地增加了链的柔顺性，有利于整个分子链的取向和结晶，对提高材料的机械性能有利。本发明方法的优点是工艺简单，条件优化，可操作性强，制作方便而且成本低廉。

Description

无规共聚聚砜酰胺纺丝液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无规共聚聚砜酰胺纺丝液及其制备方法，特别涉及由三种芳香族二元胺与对苯二甲酰氯组成的无规共聚聚砜酰胺纺丝液及其制备方法。
背景技术
聚砜酰胺作为一种芳香族聚酰胺纤维，其热分解温度可以达到420℃，但是机械性能却只与普通纤维类似，与其他的高性能纤维相比差别较大。由于聚砜酰胺的分子结构中含有的强极性的砜基，虽能提高材料的阻燃性能和耐高温性能，但是也必然大大减小了大分子之间的氢键作用，使得纤维的取向度与结晶度都较低，导致了纤维的力学性能较差。因此不对聚砜酰胺的化学结构有所改变，就很难从根本上改善聚砜酰胺纤维的力学性能。
主要应用
目前的研究大多数集中在采用低温缩聚法或界面缩聚一种或两种二元胺和二甲酰氯缩聚制备聚砜酰胺，重点如何控制分子量上；尚未见到采用室温，选用三种芳香族二胺制备无规共聚聚砜酰胺的有关报道。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种无规共聚聚砜酰胺纺丝液；
本发明的目的之二在于提供该纺丝液的制备方法；
为达到上述目的，本发明采用的反应机理为：
Figure S2008100340826D00021
根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：
一种无规共聚聚砜酰胺纺丝液，其特征在于该纺丝液以N-甲基-2-吡咯烷酮NMP为溶剂，所采用的单体及摩尔百分比如下：
芳香族二元胺            40％～60％
对苯二甲酰氯            60％～40％；
按上述单体总量100％为基准，另加入1.0％～4.0％的碱性金属氯化物作为助溶剂；所述的芳香族二元胺由芳香族二元胺a、芳香族二元胺b和芳香族二元胺c组成，其中芳香族二元胺a为对苯二胺或间苯二胺，芳香族二元胺b为：二胺基二苯醚、双酚A型二苯醚二胺或二氨基二苯甲烷，芳香族二元胺c为二胺基二苯砜。
上述的纺丝液中单体质量百分比浓度为：10～20％。
上述的碱性金属氯化物为：氯化锂或者氯化钙。
一种制备上述的无规共聚聚砜酰胺纺丝液的方法，其特征在于采用室温共缩聚的技术，具体的工艺步骤如下：
a.根据上述的原料组成及含量，在惰性气体保护和搅拌下，将三种芳香族二元胺和碱性金属氯化物溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，得芳香族二元胺的NMP溶液A；
b.高速搅拌下，将对苯二甲酰氯溶于溶液A中，待反应2～10小时，得到缩聚反应液B；
c.调节反应液B的pH值为6～7，得中和后的反应液C；
d.将反应液C经过滤、脱泡，即得无规共聚聚砜酰胺纺丝液。
采用氢氧化钙或氧化钙来调节上述反应液C的浓度。
本发明方法由于采用了多种芳香族二元胺为聚合反应的单体，适当地破坏了主链的规整性，但不影响其排入原来的晶格，不同程度地增加了链的柔顺性，有利于整个分子链的取向和结晶，对提高材料的机械性能有利。
本发明方法的优点是工艺简单，条件优化，可操作性强，制作方便而且成本低廉。
本发明方法所制得的无规共聚聚砜酰胺聚合物，相对粘度在35℃大于1.8，在氮气下测试热失重得到的热分解起始温度达到420℃以上，可用于制备高性能纤维、摩擦涂层、过滤材料、航空航天用耐高温阻燃材料等。
具体实施方式
实施例一：聚砜醚芳酰胺纺丝液的制备
在配有机械搅拌和氮气入口的500毫升四颈瓶中，加入200毫升的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶剂和1.0克的氯化锂，70℃水浴加热使氯化锂完全溶解。在氮气保护下边搅拌边溶解，依次2.34毫摩尔的4，4’-二氨基二苯醚，2.34毫摩尔的4，4’-二氨基二苯砜和3.12毫摩尔的对苯二胺，7.80毫摩尔的对苯二甲酰氯，然后在常温下反应6个小时。具体反应过程如图(1)所示。
使用CaO中和聚合物反应液，调节PH值为6-7，然后经过过滤和除泡，就可以直接作为纺丝液使用。35℃下，测试该纺丝液的落球粘度为50秒(落球为3毫米直径钢球，落程为10厘米)。
将所得到的纺丝液倒入含有不断旋转的500毫升蒸馏水和丙酮(1∶1)的烧杯中，得到丝状的聚合物沉淀，过滤，并用沸水反复的洗涤。最后将聚合物在100℃的烘箱里干燥至恒重，就得到纯净的聚砜醚芳酰胺聚合物。将该聚合物溶解在98％浓硫酸溶液里(浓度0.5g/dL)，使用乌式粘度计测试其35℃下的相对粘度为2.28。该聚合物只能溶解在NMP、DMAc、DMF等少量酰胺类溶剂与碱金属氯化物的复合溶剂和浓硫酸中。在氮气下测试热失重得到的热分解起始温度达到440℃(测试条件：升温速率20℃/min)。
实施例二：聚砜甲烷芳酰胺纺丝液的制备
在配有机械搅拌和氮气入口的500毫升四颈瓶中，加入200毫升的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶剂和3.0克的氯化锂，70℃水浴使氯化锂完全溶解，然后在氮气保护下边搅拌边溶解，依次6毫摩尔的4，4’-二氨基二苯甲烷，6毫摩尔的4，4’-二氨基二苯砜和18毫摩尔的对苯二胺，30毫摩尔的对苯二甲酰氯。然后常温下反应6个小时。具体反应过程如图(1)所示。
使用CaO中和聚合物反应液，调节PH值为6-7，然后经过过滤和除泡，就可以直接作为纺丝液使用。
实施例三：聚砜双酚A芳酰胺纺丝液的制备
在配有机械搅拌和氮气入口的500毫升四颈瓶中，加入200毫升的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶剂和4.0克的氯化钙，70℃水浴使氯化锂完全溶解。用冰水浴冷却至0℃，加入5.2毫升的吡啶，然后在氮气保护下边搅拌边溶解，依次加入16毫摩尔的聚砜双酚A芳族酰胺，16毫摩尔的4，4’-二氨基二苯砜和8毫摩尔的对苯二胺，40毫摩尔的对苯二甲酰氯。然后常温下反应6个小时。具体反应过程如图(1)所示。
使用CaO中和聚合物反应液，调节PH值为6-7，然后经过过滤和除泡，就可以直接作为纺丝液使用。

Claims (5)

1.一种无规共聚聚砜酰胺纺丝液，其特征在于该纺丝液以N-甲基-2-吡咯烷酮NMP为溶剂，所采用的单体及摩尔百分比如下：
芳香族二元胺            40％～60％
对苯二甲酰氯            60％～40％；
按上述单体总量100％为基准，另加入1.0％～4.0％的碱性金属氯化物作为助溶剂；所述的芳香族二元胺由芳香族二元胺a、芳香族二元胺b和芳香族二元胺c组成，其中芳香族二元胺a为对苯二胺或间苯二胺，芳香族二元胺b为：二胺基二苯醚、双酚A型二苯醚二胺或二氨基二苯甲烷，芳香族二元胺c为二胺基二苯砜。
2.根据权利要求1所述的无规共聚聚砜酰胺纺丝液，其特征在于所述的纺丝液中单体质量百分比浓度为：10％～20％。
3.根据权利要求1所述的无规共聚聚砜酰胺纺丝液，其特征在于所述的碱性金属氯化物为：氯化锂或氯化钙。
4.一种制备根据权利1所述的无规共聚聚砜酰胺纺丝液的方法，其特征在于采用室温共缩聚的技术，具体的工艺步骤如下：
a.根据上述的原料组成及含量，在惰性气体保护和搅拌下，将三种芳香族二元胺和碱性金属氯化物溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，得芳香族二元胺的NMP溶液A；
b.高速搅拌下，将对苯二甲酰氯溶于溶液A中，待反应2～10小时，得到缩聚反应液B；
c.调节反应液B的pH值为6～7，得中和后的反应液C；
d.将反应液C经过滤、脱泡，即得无规共聚聚砜酰胺纺丝液。
5.根据权利要求4所述的无规共聚聚砜酰胺纺丝液的方法，其特征在于采用氢氧化钙或氧化钙来调节上述反应液C的浓度。
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