CN108359091A - 一种三元共缩聚制备高分子量对位芳纶聚合物的方法 - Google Patents

一种三元共缩聚制备高分子量对位芳纶聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三元共缩聚制备高分子量对位芳纶聚合物的方法，该方法包括：一、配制NMP‑CaCl2溶剂体系；二、将NMP‑CaCl2溶剂体系冷却后在氮气保护下加入3,4’‐二氨基二苯醚和对苯二胺，得到对苯二胺‑NMP‑CaCl2溶液体系；三、向对苯二胺‑NMP‑CaCl2溶液体系中加入对苯二甲酰氯得到原料溶液体系并进行第一步共缩聚反应；四、待第一步共缩聚反应的溶液中出现胶体时，升高反应温度进行第二步共缩聚反应，得到对位芳纶聚合物。本发明采用先低温后高温的两步共缩聚反应法，保证了反应的有序进行，避免了副反应的增多，得到溶解状态的对位芳纶聚合物，其特性粘度为1.95dL/g～2.13dL/g。

Description

一种三元共缩聚制备高分子量对位芳纶聚合物的方法
技术领域
本发明属于芳纶纤维制备技术领域，具体涉及一种三元共缩聚制备高分子量对位芳纶聚合物的方法。
背景技术
聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维，又称对位芳纶，是以芳香族化合物为原料经缩聚纺丝制得的芳香族聚酰胺纤维，具有优异的力学性能、稳定的化学性能和理想的机械性能，广泛应用于纺织、航空航天及国防军工等领域。
PPTA分子链由苯环和强极性酰胺键组成，刚性较大，分子链间具有较强的氢键作用，分子链紧密堆砌且高度结晶，导致PPTA的熔点很高，并在一般有机溶剂中不溶解。目前，对位芳纶的制备过程为：先制备PPTA聚合物，然后将PPTA聚合物溶解在浓硫酸中进行纺丝成纤，再除去剩余溶剂，经干燥和热拉伸处理得到纤维。该工艺过程复杂，要求设备可耐强酸腐蚀，操作难度较大，且残存的浓硫酸会使纤维在纺丝过程中降解，削弱了纤维的强度和模量，得到的对位芳纶纤维的耐冲击性和耐疲劳性较差，与其它纤维的结合力较弱。
为此，科研工作者通过加入第三单体进行共聚改性的方法解决上述问题，通常在PPTA聚合物主链上引入柔性结构单元、刚性结构单元，取代对苯、间苯结构、二炔类结构、N取代结构等方法改善聚合物的溶解性。第三单体的引入使分子链结构发生改变，最终在保证其高分子量的前提下，使对位芳纶聚合物的结晶性下降，溶解性得到提高，特性粘度可达1.65dL/g～1.81dL/g。但该方法生产的PPTA聚合物仍为固态沉淀，需要溶解后才能进行纺丝成纤。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种三元共缩聚制备高分子量对位芳纶聚合物的方法。该方法以3,4’‐二氨基二苯醚、对苯二胺和对苯二甲酰氯为原料，采用先低温后高温的两步共缩聚反应法，保证了反应的有序进行，避免了副反应的增多，最终得到溶解状态的对位芳纶聚合物，其特性粘度为1.95dL/g～2.13dL/g。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种三元共缩聚制备高分子量对位芳纶聚合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将NMP加热至60℃，然后加入CaCl2配制成NMP-CaCl2溶剂体系；
步骤二、将步骤一中配制的NMP-CaCl2溶剂体系冷却至-5℃～-10℃，然后通入氮气，再在氮气保护下加入3,4’‐二氨基二苯醚和对苯二胺，得到对苯二胺-NMP-CaCl2溶液体系；所述3,4’‐二氨基二苯醚和对苯二胺的摩尔比为1:1；
步骤三、向步骤二中得到的对苯二胺-NMP-CaCl2溶液体系中加入对苯二甲酰氯，得到原料溶液体系，并进行第一步共缩聚反应；所述对苯二甲酰氯和步骤二中对苯二胺的摩尔比为2:1；
步骤四、待步骤三中第一步共缩聚反应的溶液中出现胶体时，将反应温度升高至70℃～75℃进行第二步共缩聚反应，得到高分子量对位芳纶聚合物；所述对位芳纶聚合物的黏度为1.95dL/g～2.13dL/g。
上述的一种三元共缩聚制备高分子量对位芳纶聚合物的方法，其特征在于，步骤一中所述NMP-CaCl2溶剂体系中CaCl2的浓度为1.5g/mL～2g/mL。
上述的一种三元共缩聚制备高分子量对位芳纶聚合物的方法，其特征在于，步骤三中所述原料溶液体系中对苯二甲酰氯的浓度为0.3mol/L～0.4mol/L。
上述的一种三元共缩聚制备高分子量对位芳纶聚合物的方法，其特征在于，步骤三中所述第一步共缩聚反应的时间为30min～40min。
上述的一种三元共缩聚制备高分子量对位芳纶聚合物的方法，其特征在于，步骤四中所述第二步共缩聚反应的时间为60min～70min。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明以3,4’‐二氨基二苯醚、对苯二胺和对苯二甲酰氯为原料，采用先低温后高温的两步共缩聚反应法，保证了反应的有序进行，避免了副反应的增多；首先在低温条件下进行第一步共缩聚反应，由于对位芳纶共缩聚反应的活化能很低，第一步共缩聚反应的聚合速率较快，共缩聚反应体系的粘度较小，分子的扩散和传热都较为容易，对位芳纶聚合物分子质量增加较快，当第一步共缩聚反应的溶液中出现胶体时，对位芳纶聚合物的分子链较长，分子质量过高，共缩聚反应体系的粘度较大，部分对位芳纶聚合物的端基功能团被包埋，共缩聚反应进行困难，而溶液体系粘度上升后使扩散更为困难，分子的运动活性下降进一步造成缩聚反应的活性下降，分子量增长缓慢，反应难以继续进行，聚合物的相对分子质量也难以进一步提高；然后升高温度进行第二步共缩聚反应，较高的反应温度降低了体系粘度，提高了分子之间的碰撞几率，并进一步提高聚合物的分子量，由于3,4’‐二氨基二苯醚含有柔性键醚键，使对位芳纶聚合物的分子链发生刚性曲折或柔性扭曲，并同时使苯环和酰胺基团的相互作用能减少而造成苯环内旋转，使分子链变为稳定的螺旋结构，从而破坏了分子链的对称性和规整度，改变了聚合物的聚集态结构，使分子不能紧密排列,增加了自由体积，减弱了分子间的氢键作用，因此聚合物的结晶性下降,溶解性得到了提高，最终得到溶解状态的对位芳纶聚合物。
2、本发明先将3,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺在低温下溶解于预先配制好的NMP-CaCl2溶剂体系中(NMP为N-甲基吡咯烷酮的缩写)，既实现了3,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺的充分混合均匀，避免了对苯二胺的氧化变质和挥发，促进了共缩聚主反应的进行，有利于得到高分子质量的对位芳纶聚合物，又减少了共缩聚反应中副反应的产生，降低了对苯二胺的耗损。
3、本发明制备得到的对位芳纶聚合物的特性粘度为1.95dL/g～2.13dL/g，高于现有对位芳纶聚合物的特性粘度1.65dL/g～1.81dL/g，具有更高的分子量和更佳的溶解性。
4、本发明制备得到的对位芳纶聚合物无需溶解在浓硫酸中即可直接由聚合物原液进行纺丝成纤，缩短了制备流程，且纺丝过程中对位芳纶聚合物不会发生降解，仍具备高分子量，保证了对位芳纶纺丝纤维的力学性能保持不变。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将150mL的NMP加热至60℃，然后加入3g CaCl2溶解，配制成NMP-CaCl2溶剂体系；
步骤二、将步骤一中配制的NMP-CaCl2溶剂体系冷却至-5℃，然后通入氮气，再在氮气保护下加入5.25g的3,4’‐二氨基二苯醚和2.835g对苯二胺，得到对苯二胺-NMP-CaCl2溶液体系；
步骤三、向步骤二中得到的对苯二胺-NMP-CaCl2溶液体系中加入10.658g对苯二甲酰氯，得到原料溶液体系，并进行第一步共缩聚反应；所述第一步共缩聚反应的时间为30min；
步骤四、待步骤三中第一步共缩聚反应的溶液中出现胶体时，将反应温度升高至70℃进行第二步共缩聚反应，得到对位芳纶聚合物；所述第一步共缩聚反应的时间为60min。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将150mL的NMP加热至60℃，然后加入2.5g CaCl2溶解，配制成NMP-CaCl2溶剂体系；
步骤二、将步骤一中配制的NMP-CaCl2溶剂体系冷却至-8℃，然后通入氮气，再在氮气保护下加入5.25g的3,4’‐二氨基二苯醚和2.835g对苯二胺，得到对苯二胺-NMP-CaCl2溶液体系；
步骤三、向步骤二中得到的对苯二胺-NMP-CaCl2溶液体系中加入10.658g对苯二甲酰氯，得到原料溶液体系，并进行第一步共缩聚反应；所述第一步共缩聚反应的时间为35min；
步骤四、待步骤三中第一步共缩聚反应的溶液中出现胶体时，将反应温度升高至73℃进行第二步共缩聚反应，得到对位芳纶聚合物；所述第一步共缩聚反应的时间为65min。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将150mL的NMP加热至60℃，然后加入3g CaCl2溶解，配制成NMP-CaCl2溶剂体系；
步骤二、将步骤一中配制的NMP-CaCl2溶剂体系冷却至-10℃，然后通入氮气，再在氮气保护下加入6.0g的3,4’‐二氨基二苯醚和3.24g对苯二胺，得到对苯二胺-NMP-CaCl2溶液体系；
步骤三、向步骤二中得到的对苯二胺-NMP-CaCl2溶液体系中加入12.18g对苯二甲酰氯，得到原料溶液体系，并进行第一步共缩聚反应；所述第一步共缩聚反应的时间为40min；
步骤四、待步骤三中第一步共缩聚反应的溶液中出现胶体时，将反应温度升高至75℃进行第二步共缩聚反应，得到对位芳纶聚合物；所述第一步共缩聚反应的时间为70min。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将150mL的NMP加热至60℃，然后加入2.25g CaCl2溶解，配制成NMP-CaCl2溶剂体系；
步骤二、将步骤一中配制的NMP-CaCl2溶剂体系冷却至-10℃，然后通入氮气，再在氮气保护下加入5.25g的3,4’‐二氨基二苯醚和2.835g对苯二胺，得到对苯二胺-NMP-CaCl2溶液体系；
步骤三、向步骤二中得到的对苯二胺-NMP-CaCl2溶液体系中加入10.658g对苯二甲酰氯，得到原料溶液体系，并进行第一步共缩聚反应；所述第一步共缩聚反应的时间为40min；
步骤四、待步骤三中第一步共缩聚反应的溶液中出现胶体时，将反应温度升高至75℃进行第二步共缩聚反应，得到对位芳纶聚合物；所述第一步共缩聚反应的时间为70min。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将150mL的NMP加热至60℃，然后加入2.25g CaCl2溶解，配制成NMP-CaCl2溶剂体系；
步骤二、将步骤一中配制的NMP-CaCl2溶剂体系冷却至-5℃，然后通入氮气，再在氮气保护下加入4.5g的3,4’‐二氨基二苯醚和2.43g对苯二胺，得到对苯二胺-NMP-CaCl2溶液体系；
步骤三、向步骤二中得到的对苯二胺-NMP-CaCl2溶液体系中加入9.135g对苯二甲酰氯，得到原料溶液体系，并进行第一步共缩聚反应；所述第一步共缩聚反应的时间为30min；
步骤四、待步骤三中第一步共缩聚反应的溶液中出现胶体时，将反应温度升高至70℃进行第二步共缩聚反应，得到对位芳纶聚合物；所述第一步共缩聚反应的时间为60min。
将实施例1～实施例5制备得到的对位芳纶聚合物制成薄膜，然后用水进行洗涤和干燥，测定其特性粘度，结果见下表1。
表1实施例1～实施例5制备得到的对位芳纶聚合物的特性粘度
实施例 1 2 3 4 5
特性粘度(dL/g) 2.13 2.10 2.08 2.05 1.95
从表1可以看出，本发明实施例1～实施例5制备得到的对位芳纶聚合物的特性粘度为1.95dL/g～2.13dL/g，高于现有对位芳纶聚合物的特性粘度1.65dL/g～1.81dL/g，说明本发明采用的先低温后高温的两步共缩聚反应法，减少了副反应的产生，降低了对苯二胺的损耗，得到了呈溶解状态的高分子量对位芳纶聚合物。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (5)

1.一种三元共缩聚制备高分子量对位芳纶聚合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将NMP加热至60℃，然后加入CaCl2配制成NMP-CaCl2溶剂体系；
步骤二、将步骤一中配制的NMP-CaCl2溶剂体系冷却至-5℃～-10℃，然后通入氮气，再在氮气保护下加入3,4’‐二氨基二苯醚和对苯二胺，得到对苯二胺-NMP-CaCl2溶液体系；所述3,4’‐二氨基二苯醚和对苯二胺的摩尔比为1:1；
步骤三、向步骤二中得到的对苯二胺-NMP-CaCl2溶液体系中加入对苯二甲酰氯，得到原料溶液体系，并进行第一步共缩聚反应；所述对苯二甲酰氯和步骤二中对苯二胺的摩尔比为2:1；
步骤四、待步骤三中第一步共缩聚反应的溶液中出现胶体时，将反应温度升高至70℃～75℃进行第二步共缩聚反应，得到高分子量对位芳纶聚合物；所述对位芳纶聚合物的黏度为1.95dL/g～2.13dL/g。
2.根据权利要求1所述的一种三元共缩聚制备高分子量对位芳纶聚合物的方法，其特征在于，步骤一中所述NMP-CaCl2溶剂体系中CaCl2的浓度为1.5g/mL～2g/mL。
3.根据权利要求1所述的一种三元共缩聚制备高分子量对位芳纶聚合物的方法，其特征在于，步骤三中所述原料溶液体系中对苯二甲酰氯的浓度为0.3mol/L～0.4mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种三元共缩聚制备高分子量对位芳纶聚合物的方法，其特征在于，步骤三中所述第一步共缩聚反应的时间为30min～40min。
5.根据权利要求1所述的一种三元共缩聚制备高分子量对位芳纶聚合物的方法，其特征在于，步骤四中所述第二步共缩聚反应的时间为60min～70min。
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