JPH1192203A - 水硬性硬化体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 寸法安定性及び機械的強度に優れた水硬性成
形物を提供する。 【解決手段】 少なくとも炭素数６以上の脂肪族ジアル
デヒドのアセタール化合物により架橋された特定のＰＶ
Ａ系繊維と水硬性物質を含む混合物を４０〜１００℃の
温度条件下で養生処理を施した後、１３０〜１８０℃で
オ−トクレ−ブ養生処理を施す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、寸法安定性及び機
械的強度に優れた繊維補強水硬性硬化体の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコ−ル（ＰＶＡ）系繊維
は、汎用繊維の中で最も高強力高弾性率を有し、かつ接
着性や耐アルカリ性が良好なため、特に石綿代替のセメ
ント補強材として脚光を浴びている。しかしながらＰＶ
Ａ系繊維は耐熱水性（耐湿熱性とも称す）に乏しく、セ
メント製品を高温条件下でオートクレーブ養生すること
が困難である。現在セメント製品の補強繊維としてＰＶ
Ａ系繊維が用いられた場合には、やむなく室温又は低温
加熱条件でのオートクレーブ養生に頼っており、セメン
ト製品の寸法安定性や強度が十分でなく、かつ養生日数
が長くなるという問題がある。

【０００３】以上のことから、ＰＶＡ系繊維の耐熱水性
を高める方法が種々検討されている。たとえば、ジアル
デヒド化合物（炭素数が６以下の脂肪族ジアルデヒド化
合物や芳香族系のジアルデヒド化合物）を紡糸原糸に付
与し、高倍率に乾熱延伸したあと酸処理により繊維内部
に架橋を生じさせる方法（特開平５−１６３６０９号公
報）、乾熱延伸したＰＶＡ繊維に上記ジアルデヒド化合
物を繊維内部まで浸透させたのち、モノアルデヒドと架
橋触媒を含有する浴に浸漬して架橋反応を起こさせる方
法（特開平５−２６３３１１号公報）等が提案されてい
る。特に特開平９−１３２８１６号公報に記載の方法に
よれば、極めて高度の耐湿熱性を有しかつ強度の高いＰ
ＶＡ系繊維が得られ、該繊維を用いることによってオ−
トクレ−ブ養生処理を施して高性能の水硬性硬化体が製
造できる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、より
一層優れた寸法安定性及び機械的強度等を有する水硬性
硬化体の効率的な製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、内部架橋指数
（ＣＩ）が７５以上のポリビニルアルコ−ル系繊維及び
水硬性物質を含む混合物を、曲げ強度が３５〜７０ｋｇ
／ｃｍ² となるように６０〜１００℃の温度条件下で養
生処理（初期養生処理）を施した後、１３０〜１８０℃
の温度条件下でオ−トクレ−ブ養生処理を施す水硬性硬
化体の製造方法に関する。

【０００６】

【本発明の具体的形態】本発明においては内部架橋指数
（ＣＩ）が７５以上、好ましくは８０以上、特に８５以
上のＰＶＡ系繊維を用いる必要がある。ＣＩが低すぎる
と６０℃以上で初期養生を施したり高温でオ−トクレ−
ブ養生を施すと、繊維の強度が著しく劣化するために所
望の硬化体が得られない。なお本発明にいう内部架橋指
数とは、ポリマ−鎖間に設けられた架橋構造（分子間架
橋）が繊維内部まで十分に形成されている程度を示す指
標であり、ＣＩが高い程、分子間架橋が十分に形成され
ており耐湿熱性（耐オ−トクレ−ブ性）に優れているこ
ととなる。

【０００７】水硬性材料にかかるＰＶＡ系繊維を添加す
ることによって、オ−トクレ−ブ養生を施し繊維補強硬
化体を得ることができるが、本発明者等は、鋭意研究の
結果、１３０〜１８０℃でオ−トクレ−ブ養生処理を施
す前に、曲げ強度が３５〜７０ｋｇ／ｃｍ² となるまで
６０〜１００℃の温度条件下で養生処理（初期養生処
理）を施すことによって、オ−トクレ−ブ処理を短時間
に完了することが可能となり、さらに硬化体の寸法安定
性及び機械的性能等を顕著に改善できることを見出だし
た。ＣＩが７５以上の繊維を使用すると、６０〜１００
℃で初期養生処理を施すことが可能となり、繊維が大き
く収縮しない条件下で水硬性材料が早期に硬化して繊維
が拘束される。従って、次に繊維がフリ−な状態であれ
ば収縮したり分子配向が乱れて強度低下が生じるような
温度条件下でオ−トクレ−ブ養生処理を施しても、水硬
性材料により繊維が拘束されているため、繊維が収縮し
たり分子配向が乱れて強度低下が生じる等の問題が抑制
され、その結果、繊維の収縮により成形体が変形する等
という問題が回避でき、寸法安定性及び機械的性能に優
れた水硬性成形物が得られる。

【０００８】初期養生処理は、水硬性材料が硬化すると
同時に、繊維の収縮が起こりにくいまたは収縮応力が小
さい６０〜１００℃、好ましくは６５〜９０℃の温度条
件下で行う。かかる温度で初期養生をおこない、次いで
オ−トクレ−ブ養生処理を行うことによって曲げ強度、
たわみ、寸法安定性等の諸性能に優れた硬化体が得られ
る。なお特開平５−１９４００９号公報には５０℃で初
期養生処理を施すことが開示されているが、ＣＩの低い
ＰＶＡ系繊維を用いているために６０℃以上で初期養生
処理を行うと繊維が固定される前に収縮したり強度低下
する問題があり、従って、５０℃程度の比較的低温で長
時間の初期養生処理を行って繊維を拘束する必要があ
る。本発明においてはＣＩの高い繊維を用いているため
に６０℃以上で初期養生処理を行うことが可能であり、
高温で初期養生処理を行うために水硬性物質の硬化がは
やく、また繊維が水硬性材料によって短時間の間に固定
されるため、オ−トクレ−ブ処理を施した場合に顕著な
効果が得られる。

【０００９】また該混合物が３５〜７０ｋｇ／ｃｍ² 、
好ましくは４０〜６０ｋｇ／ｃｍ²になるまで養生処理
を行う必要がある。初期養生が不十分である場合（混合
物の強度が３５ｋｇ／ｃｍ² 未満の場合）には、繊維と
マトリックスが十分に固定されていないため、オ−トク
レ−ブ処理により繊維が収縮して硬化体の寸法安定性等
の改善が不十分となる。逆に初期養生処理が過度になる
と（混合物の強度が７０ｋｇ／ｃｍ² をこえる場合）、
得られる成形品の機械的性能は高くなるが、あまり時間
を長くするとオ−トクレ−ブ処理による寸法安定性の向
上、さらに養生時間が短縮できるという工程上の利点が
小さくなるため好ましくない。好適な曲げ強度になるま
でに必要な初期養生処理時間は、繊維の種類、添加量、
初期養生処理の温度、配合等によって変化する。コスト
的には、初期養生処理を迅速に完了させるのが好まし
い。

【００１０】またオ−トクレ−ブ処理は１３０〜１８０
℃、特に１４０〜１７５℃、さらに１５０〜１６５℃で
２〜１５時間行うのが好ましい。本発明においてはＣＩ
の高い繊維を用い、かつ比較的高温で初期養生処理を行
っているため高温でオ−トクレ−ブ養生処理を行うこと
が可能である。オ−トクレ−ブ処理温度を高めたり、オ
−トクレ−ブ温度の昇温速度をはやくするほど成形物の
変形は大きくなるが、本発明においては初期養生処理を
行って繊維を拘束しているため、オ−トクレ−ブ処理に
よる変形を抑制できる。オートクレーブ処理は機械的性
能、特に強度呼び寸法安定性の向上への期待が大きい
が、逆にオートクレーブ処理によって得られる成形品は
脆くなり耐衝撃性が低下しやすい問題がある。しかしな
がら、本発明においては特定の条件を採用しているため
に諸性能に優れた成形品を得ることができ、特に１５０
〜１６５℃でオートクレーブ処理を行った場合には諸性
能、特に衝撃強度に優れた成形品が得られる。１５０〜
１６５℃でオ−トクレ−ブ処理を行う場合には成形物強
度及び寸法安定性の点から処理時間を５〜１０時間とす
るのが好ましい。本発明における初期養生処理とオ−ト
クレ−ブ養生処理は明確に区別されるべきものであり、
初期養生処理後に一旦加熱処理を中止した後、オ−トク
レ−ブ養生処理を施すのが好ましい。なお本発明におけ
る初期養生温度及びオ−トクレ−ブ養生処理温度は雰囲
気の温度を示したものであり、硬化体の温度を示したも
のではない。

【００１１】本発明で用いるＰＶＡ系繊維は、ＣＩが７
５以上であれば特に限定されない。以下に本発明に用い
得るＰＶＡ系繊維の好適な製造方法を具体的に説明す
る。まず本発明で使用できるＰＶＡ系ポリマーは特に限
定されないが、粘度平均重合度が１５００以上、さらに
１７００以上、特に２０００以上のものが好ましい。Ｐ
ＶＡ系ポリマーの平均重合度が高いほど結晶間を連結す
るタイ分子の数が多く、かつ欠点となる分子末端数が少
なくなるので、高強度、高弾性率、高耐熱水性が得られ
やすく好ましい。但し、重合度３００００を越えるよう
なＰＶＡ系ポリマーは一般的に製造が難しく、工業生産
ということからは必ずしも適したものとは言えない。耐
湿熱性及び繊維強度の点からケン化度は９８. ５モル％
以上、特に９９. ０モル％以上が好ましい。

【００１２】またエチレン、アリルアルコール、イタコ
ン酸、アクリル酸、無水マレイン酸とその開環物、アリ
ールスルホン酸、ピバリン酸ビニルの如き脂肪酸ビニル
エステル、ビニルピロリドンや上記イオン性基の一部又
は全量中和物などの変性ユニットにより変性したＰＶＡ
系ポリマーを使用してもよい。変性ユニットの量は２モ
ル％以下が好ましく、より好ましくは１モル％以下であ
る。

【００１３】ＰＶＡ系ポリマーを紡糸する方法は特に限
定されず、たとえばＰＶＡ水溶液を紡糸原液として乾式
紡糸、湿式紡糸、乾湿式紡糸する方法が挙げられる。製
造工程性、繊維性能の点等からＰＶＡ系ポリマーを溶剤
に溶解し、脱泡したものを紡糸原液とするのが好まし
い。この際の溶剤としては、例えばグリセリン、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ブタンジオールなどの多価アルコール類やジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジエチレ
ントリアミン、水およびこれら２種以上の混合溶媒など
が挙げられる。特にジメチルスルホキシドや、グリセリ
ン、エチレングリコールなどの多価アルコール類が凝固
浴に投入した際に均一なゲル構造を生成し、その結果高
強度の繊維が得られる点で好ましい。また紡糸原液に
は、ホウ酸、界面活性剤、分解抑制剤、各種安定剤、染
料、顔料などが添加されていてもよい。ただし紡糸性や
延伸性を悪化させるようなものは好ましくない。

【００１４】紡糸原液中のＰＶＡ系ポリマー濃度として
は５〜５０重量％が好ましく、特に湿式紡糸方法又は乾
湿式紡糸方法を用いる場合には５〜２０重量％が、また
乾式紡糸方法を用いる場合には１０〜５０重量％が好ま
しい。また紡糸原液の温度としては４０〜２３０℃が一
般的である。

【００１５】このようにして得られた紡糸原液を湿式、
乾式、乾湿式のいずれかの紡糸方法により紡糸して固化
する。湿式又は乾湿式紡糸方法では、凝固浴にて固化し
繊維化させるが、その際の凝固浴液としては、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ア
ルカリ水溶液、アルカリ金属塩水溶液など、あるいはこ
れらの混合液が用いられる。なお凝固における溶剤抽出
をゆっくりと行わせて均一ゲル構造を生成させ、より高
い強度と耐熱水性を得るために、該凝固浴液に紡糸原液
を構成する溶剤を１０重量％以上混合させるのが好まし
い。特にメタノールで代表されるアルコールと原液溶媒
との重量比が９／１〜６／４の混合溶媒が好ましい。さ
らに凝固浴液を２０℃以下にして、吐出された紡糸原液
を急冷させるのも均一な微結晶構造のゲルとするのが高
強度繊維を得る上で好ましい。さらに凝固浴温度を１０
℃以下にすると凝固糸篠がさらに均質となるので好まし
い。

【００１６】このようにして固化された繊維は、繊維間
の膠着を少なくし、その後の乾熱延伸を容易にするため
に溶剤を含んだ状態で２倍以上の湿延伸を行うのが好ま
しい。なお、凝固浴液がアルカリ水溶液あるいはアルカ
リを含む液の場合には、湿延伸の前に、張力下で中和を
行うのが好ましい。次いでＰＶＡ系ポリマーを溶剤に溶
解したものを紡糸原液としている場合には溶剤抽出を行
うが、抽出剤としては、メタノール、エタノール、プロ
パノールなどの第１級アルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン類や、ジメチルエーテル、メチル
エチルエーテルなどのエーテル類、および水などが使用
される。続いて、必要に応じて油剤などを付与して該抽
出繊維を乾燥させる。乾式紡糸方法の場合には、抽出剤
を使用せずに紡糸時および紡糸後に該溶剤を蒸発させて
乾燥糸条を得る。

【００１７】本発明においては、ＣＩを７５以上とする
ために架橋処理を施す必要があるが、繊維の耐湿熱性及
び繊維強度等の点からは、炭素数６以上の脂肪族ジアル
デヒド又はそのアセタール化物を架橋剤として用いるの
が好ましい。特に炭素数６以上の脂肪族ジアルデヒド又
はそのアセタール化物は、繊維を乾熱延伸する際に熱に
より繊維内部から飛散することが少なく、延伸後も繊維
内部に残存し１７０〜１８０℃のオートクレーブ養生に
耐え得る耐熱水性が達成されるに十分な架橋結合をもた
らす。

【００１８】架橋剤の付与方法としては、紡糸から乾燥
までの間のいずれかの工程で紡糸原糸に付与し、紡糸原
糸の内部まで架橋剤を浸透させた後に架橋反応を進行さ
せるのが好ましい。架橋剤は紡糸から乾燥までの工程で
付与するのが好ましく、この場合、繊維の配向結晶化が
それほど進行していないために架橋剤が繊維内部まで容
易に浸透でき、従って、繊維表面のみでなく繊維内部ま
で十分に架橋構造を形成することができる。

【００１９】特に本発明において、架橋剤の好ましい付
与方法は、抽出浴のアルコールやケトン類などに架橋剤
を添加溶解し、抽出浴を通過中の膨潤状態の糸条中に架
橋剤を浸透させる方法であり、この方法を用いると繊維
内部まで容易に架橋剤が浸透することとなる。したがっ
て本発明においては、紡糸方法として、抽出浴を用いる
湿式紡糸方法又は乾湿式紡糸方法を用いるのが好まし
い。

【００２０】本発明で言う脂肪族ジアルデヒド化合物と
しては、例えば、ヘキサンジアール、ヘプタンジアー
ル、オクタンジアール、ノナンジアール、デカンジアー
ル、２, ４−ジメチルヘキサンジアール、５−メチルヘ
プタンジアール、４−メチルオクタンジアールなどが挙
げられ、脂肪族ジアルデヒドのアセタ−ル化物として
は、前記の脂肪族ジアルデヒド類と、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどのアルコール類を反応さ
せて、両末端又は片末端をアセタール化した化合物が挙
げられ、好ましくは沸点が２３０℃以上、より好ましく
は２６０℃以上のものである。なお炭素数が１４を越え
る脂肪族ジアルデヒドの場合には、架橋反応が起こりず
らくかつ分子配向を阻害して高強度が得難く好ましくな
い。

【００２１】また、末端がアセタール化されている場合
には、乾熱延伸時にもほとんど酸化されないためＰＶＡ
が分解したり発煙や分解ガス等が発生する、さらに延伸
時に架橋反応が起こり高倍率延伸を行うことが難しくな
る等の問題が生じにくいことから、ジアルデヒド類のア
セタ−ル化物がより好適に使用される。架橋剤として炭
素数６以上の脂肪族ジアルデヒドを用いた場合と比べて
そのアセタール化物を用いた場合には、得られる繊維の
引張強度は、ＰＶＡ系ポリマーの重合度にもよるが、い
ずれも１ｇ／ｄ以上高い高強度繊維となる。

【００２２】また脂肪族以外のジアルデヒド化合物又は
そのアセタ−ル化物、例えば芳香族ジアルデヒド又はそ
のアセタール化物を用いることも可能であるが、立体障
害により繊維内部へ浸透しにくくかつ強度低下が起こり
やすいため、やはり脂肪族ジアルデヒド又はそのアセタ
−ル化物を用いるのが好ましい。

【００２３】特に好ましい炭素数６以上の脂肪族ジアル
デヒドのアセタール化物としては、１, ９−ノナンジア
ールとメタノールが反応して得られる１, １, ９, ９−
テトラメトキシノナン、１, ９−ノナンジアールとエチ
レングリコールが反応して得られる１, ９−ノナンジア
ール−ビスエチレンアセタールなどが挙げられ、これら
のアセタール化物は繊維の強度低下を抑え、耐熱水性に
有効な分子間架橋を生成させる点において極めて優れて
いる。さらにこれら化合物で、その両末端がともにアセ
タール化された化合物は熱に極めて安定であり、特に好
ましい。

【００２４】本発明における該アセタール化物の付着量
としては、架橋密度及び繊維強度の点から乾熱延伸糸に
対して０. ３〜１０重量％であり、より好ましくは０.
７〜６重量％である。

【００２５】次いで高強度を維持する為に、架橋剤を含
有する乾燥処理後の紡糸原糸を２２０℃以上２６０℃以
下、好ましくは２４０℃以上で２５５℃以下で全延伸倍
率が１５倍以上、好ましくは１７倍以上の乾熱延伸を行
うのが好ましい。ここで言う全延伸倍率とは、乾燥処理
前に行った湿延伸の延伸倍率と乾熱延伸の延伸倍率の積
で表される値である。好ましくは湿延伸倍率２〜５倍で
乾熱延伸倍率３〜１０倍の延伸である。なお乾熱延伸温
度としては、ＰＶＡ系ポリマーが高重合度であるほど高
くするのが好ましいが、２６０℃を越えるとＰＶＡ系ポ
リマーの溶融や分解が起こり好ましくない。

【００２６】このようにして得られた架橋剤を含有した
延伸繊維は、その後に行う架橋処理により繊維の引張強
度が大きく低下するため引張強度１３ｇ／ｄ以上、特に
１５ｇ／ｄ以上とするのが好ましい。一般に強度の高い
繊維は配向結晶化が進行している反面、高温多湿状態で
は配向結晶化が乱されて大きく収縮して硬化体がたわ
み、寸法安定性も劣化する問題がある。しかしながら、
本発明においては６０℃以上の比較的高温で初期養生処
理を施して迅速にかつ十分に繊維と水硬性材料を固定し
ているため、かかる問題は生じない。

【００２７】前記炭素数６以上の脂肪族ジアルデヒドの
アセタール化物を架橋剤として用いた場合のその具体的
な架橋処理としては、硫酸を含有する水溶液浴中に前記
炭素数６以上の脂肪族ジアルデヒドのアセタール化物を
含有した延伸繊維を５〜１２０分間浸漬する方法が用い
られ、その方法によりＰＶＡ系ポリマーの水酸基と該ア
セタール化合物との間で反応が起こり分子間架橋が生じ
る。

【００２８】なお、架橋処理の際には、硫酸とともにホ
ルマリンを添加し、ホルマール化を同時に起こさせても
よい。さらには少量の塩化亜鉛や界面活性剤などを添加
し架橋を促進させてもよい。

【００２９】本発明において、上記架橋処理は、繊維を
所定の長さ、例えば繊維がステープルとして利用される
場合には１５〜１００ｍｍ長に、またショートカット繊
維として用いられる場合には２〜１５ｍｍ長にカットし
た後に行うのが繊維の耐熱水性を高める上で好ましい。
架橋した後に繊維をカットすると、カットした断面は繊
維周面と比べて架橋の程度が低く、苛酷な湿熱条件では
カットした断面からＰＶＡが溶出するという問題が生じ
るが、カットした後に架橋処理を行うと、カットした断
面も繊維周面と同様に十分に架橋が行われているため、
苛酷な湿熱条件でもカットした断面からＰＶＡが溶出す
ることがない。

【００３０】かかるＰＶＡ系繊維はあらゆる形態で使用
することができ、たとえばショ−トカットした短繊維や
チョップドストランドでもよいし、フィラメントヤ−ン
状または集束したフィラメントヤ−ンを長繊維状で利用
したり、或いはいわゆるファイバ−ロッドで利用しても
よい。さらに不織布、マット状物、メッシュ状物、ニッ
ト状物、二次元ある三次元織物として用いることができ
る。尚、繊維をショ−トカットして短繊維として用いる
場合、分散性及び補強効果の点からアスペクト比（繊維
の平均直径に対する繊維長の比）を１５０〜１５００、
特に３００〜８００とすることが望ましい。水硬性成形
物における合成繊維の添加率は，分散性及び補強性等の
点から０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量
％とする。

【００３１】本発明で使用される水硬性材料は特に限定
されないが、セメントが典型的であり、ポルトランドセ
メントやその他各種のセメントやセッコウ、セッコウス
ラグ、マグネシア等用いることができ、石灰質原料とシ
リカ質原料を混合して用いることができる。また水硬性
物質と砂や砂利を混合してモルタルやコンクリ−トとし
て用いることができる。

【００３２】本発明においてはＰＶＡ系繊維及び水硬性
物質以外の添加剤を配合してもかまわない。該添加剤と
しては、本発明で規定した繊維以外の繊維、木材パルプ
等が挙げられる。ＰＶＡ系繊維及び水硬性物質以外の添
加物は、成形物全重量の１〜５０重量％とするのが好ま
しい。また初期養生処理時間やオ−トクレ−ブ処理時間
を短縮するために、シリカヒュ−ム（シリカＨ）、珪藻
土、不溶性の無水石膏、亜硫酸カルシウム半水和物や、
特開昭５１−７９１１９号公報に開示されている水熱反
応添加剤、たとえば酸化カルシウム、硫酸鉄、硫酸マン
ガン、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マグネシウ
ム、硫酸亜鉛、硫酸バリウムのうちの１成分以上の主成
分とするケイ酸カルシウム系の水熱反応を促進させる添
加剤等を配合するのが好ましい。これらの添加剤を配合
することにより、初期養生処理やオ−トクレ−ブ処理に
よる繊維性能の劣化が極めて小さくなり、また成形物の
機械的性能も顕著に向上する。

【００３３】特にシリカを用いた場合、成形物の機械的
強度が顕著に改善されるために好適に使用できる。シリ
カの配合割合は、成形物全重量の１〜５０重量％とする
のが好ましい。シリカのブレ−ン値によって硬化速度が
変化し、ブレ−ン値が大きいほど硬化がはやくなるた
め、ブレ−ン値の高いものがより効果的に使用できる。
ブレ−ン値は３０００〜６０００ｃｍ² ／ｇ程度とする
のが好ましい。

【００３４】また湿式抄造法、長網法においては抄造助
剤、補強材として木材パルプを配合するのが好ましい。
木材パルプを配合すると、パルプに含まれるリグニンの
影響により硬化が遅延するが、初期養生処理を行うこと
によりかかる問題を改善できる。木材パルプは、成型物
全重量の１〜１０重量％配合するのが好ましい。オ−ト
クレ−ブ製品の製造方法は特に限定されないが、従来使
用されている湿式抄造法、長網法、振動成形法、遠心力
成形法、押出成形法等が採用できる。

【００３５】本発明に得られる水硬性成形物はあらゆる
用途に使用することができるが、たとえばスレ−ト板、
パイプ類、ブロック、壁パネル、床パネル、屋根材、間
仕切りなどのセメント・コンクリ−ト成形物や２次製品
等として使用できる。

【００３６】

【実施例】以下本発明を実施例及び比較例により詳細に
説明する。実施例及び比較例においては％や部は特にこ
とわりがない場合は重量に基づく値を意味する。なお本
発明における各種の物性値は以下の方法により測定され
る値である。

【００３７】［ＰＶＡ系ポリマ−の粘度平均重合度
（Ｐ）］ＪＩＳ Ｋ−６７２６に基づき、３０℃におけ
るＰＶＡ系ポリマ−の稀薄水溶液の比粘度（ηｓｐ）を
５点測定し、次式（１）により極限粘度［η］を求め、
さらに下記式（２）により粘度平均重合度Ｐを算出し
た。なお試料の未架橋延伸繊維を１〜１０ｇ／リットル
の濃度になるように、１４０℃以上の水に加圧溶解する
が、完全溶解できないゲル物が少量生成した場合は、そ
のゲル物を５μｍガラスフィルタ−で濾過して、その濾
過液の粘度を測定した。またその時の水溶液濃度は、残
渣のゲル物重量を試料重量より引いた補正値を用いて算
出した。 ［η］＝ｌｉｍ（ｃ→０）ηｓｐ／ｃ …（１） Ｐ ＝（［η］×１０⁴ ／８．２９）^1.613 …（２）

【００３８】［脂肪族ジアルデヒドのアセタ−ル化物の
含有量］未架橋延伸糸を１４０℃以上の重水素化したジ
メチルスルホキシドに溶解せしめ、ＮＭＲによりＰＶＡ
系ポリマ−のＣＨ2 基ピ−クに対するアセタ−ル化物の
ピ−ク面積比を算出し含有量を求めた。 ［内部架橋指数（ＣＩ）］試料約１ｇを６ｍｍにカット
して重量Ｗ1 を精秤し、人工セメント水溶液（ＫＯＨを
３．５ｇ／リットルとＮａＯＨを０．９ｇ／リットルと
Ｃａ（ＯＨ）₂ を０．４ｇ／リットル溶解した水溶液）
１００ｃｃと共に、耐圧ステンレスポットに入れて密栓
した後、１５０℃で２時間処理する。次いで残渣を濾紙
で濾過した後、乾燥して残渣重量Ｗ2 を測定し、次式に
よりＣＩを算出する。 ＣＩ＝Ｗ2 ／Ｗ1 ×１００

【００３９】［繊維の引張強度（ｇ／ｄ）］ＪＩＳ Ｌ
−１０１５に準じ、予め調湿された単繊維を試長１０ｃ
ｍになるように台紙に貼り、２５℃×６０％ＲＨの条件
下で１２時間以上放置し、次いでインストロン１１２２
で２ｋｇ用チャックを用い、初荷重１／２０ｇ／ｄ、引
張強度５０％／分にて破断強度（引張強度）を求め、ｎ
≧１０の平均値を採用した。デニ−ル（ｄ）は、１／２
０ｇ／ｄ，荷重下で３０ｃｍ長にカットし、重両方によ
りｎ≧１０の平均値で示した。なおデニ−ル測定後の単
繊維を用いて引張強度を測定し、１本ずつデニ−ルと対
応させた。また繊維長が短く試長１０ｃｍを取ることが
できない場合には最大長を試料長として、上記測定条件
にしたがって測定した。

【００４０】［曲げ強度（ｋｇ／ｃｍ² ）］初期養生後
の曲げ強度は初期養生後の硬化体をそのまま用いて測定
し、オ−トクレ−ブ養生後の曲げ強度は、オ−トクレ−
ブ養生後の硬化体を３日間水中に浸漬した後、濡れてい
る状態でＪＩＳｋ−６９１１に準じて測定した。 ［スレ−ト成形品の比重（ｇ／ｃｍ³ ）］オ−トクレ−
ブ養生後のスレ−ト成形品を１００℃×２４時間乾燥後
に重量測定し、そのスレ−ト成形品の重量と見掛け上の
体積から算出した。 ［衝撃強度 ｋＪ／ｍ²］ＪＩＳ Ａ＝５４３０に準じ
て測定した。 ［吸水による寸法変化率（％）］ＪＩＳ Ａ−５４３０
に準じて測定した。

【００４１】［参考例１］粘度平均重合度が４７００の
完全ケン化ＰＶＡを濃度１２重量％になるようにジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に１１０℃で溶解し、得ら
れた溶液を４００ホールのノズルより吐出させ、メタノ
ール／ＤＭＳＯ＝７／３（重量比）からなる７℃の凝固
浴で湿式紡糸した。さらに４０℃のメタノール浴で４倍
に湿延伸したあと、メタノールで該溶媒をほとんど全部
除去した。最後のメタノール抽出浴に、１, ９−ノナン
ジアールの両末端アルデヒドをメトキシ化した沸点が約
３００℃の１, １, ９, ９−テトラメトキシノナンを５
重量％含むように添加して均一溶液としたあとで、繊維
を１．５分間滞留させてメタノール含有繊維の内部及び
表面に該アセタール化合物を含有させ、１２０℃にて乾
燥した。得られた繊維原糸を１７０℃、２００℃および
２３０℃の３セクションからなる熱風炉で全延伸倍率１
７. ２倍の乾熱延伸を行い、１５００デニール／４００
フィラメントのマルチフィラメントを得た（単繊維強度
１７．８ｇ／ｄ）。次いで延伸糸を８ｍｍにカットし、
硫酸８０ｇ／ｌの７５℃水溶液に３０分間浸漬して架橋
反応を起こさせた．得られたＰＶＡ系繊維の引張強度は
１４．１ｇ／ｄ、ＣＩは８６．４、架橋剤含有量は４．
１％であった。

【００４２】［参考例２］架橋剤としてグルタルアルデ
ヒドを用いた以外は参考例１と同様にして、ＰＶＡ系繊
維を製造した。得られた繊維の性能は、引張強度１２．
９ｇ／ｄ、ＣＩは７１、架橋剤含有量は４．１％であっ
た。

【００４３】［実施例１〜１０、比較例１］参考例１で
得られた繊維及び各材料を表１に示したような配合割合
にてＴＡＰＰＩ抄造機で湿式抄造し、１５０ｋｇ／ｃｍ
² にてプレスした後、７０℃で初期養生を行った。初期
養生後の曲げ強度を測定した後、１４０〜１７０℃でオ
−トクレ−ブ処理を行った。結果を表１に示す。なお表
中の養生時間の単位はｈｒであり、以下の材料を使用し
た。 木材パルプ：ＮＵＫＰ （パルテック株式会社製 叩解
度１００ｃｓｆ） シリカ ：ブレ−値４０００（啓和炉材株式会社製） セメント ：普通ポルトランドセメント（秩夫小野田セ
メント製） シリカＨ ：ＥＦＡＣＯ ＳＩＬＩＣＡ（ユニオン化成
株式会社）

【００４４】［比較例２，３］ＰＶＡ系繊維として、参
考例２のＰＶＡ系繊維を用い、かつ初期養生条件を変更
した以外は、実施例１と同様に行った。得られた硬化体
は曲げ強度、寸法変化、表面変化ともに実施例よりも劣
ったものであった。結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】［実施例１１〜１３、比較例４，５］各実
施例又は比較例により得られた水硬性成形物を用いて耐
久性試験を実施した。耐久性の評価は、オ−トクレ−ブ
養生後の成形板を６０℃の温水に入れて１週間浸漬を行
った後、６０℃の熱風乾燥機で１週間乾燥した。これを
１サイクルとして８サイクル同様に行い、０，１，４，
８サイクル後の曲げ強度を測定し、０サイクル時の曲げ
強度を基準とする保持率で評価した。結果を表２に示
す。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、曲げ強度、耐衝撃性、
寸法安定性、耐久性等の諸性能に優れた水硬性硬化体を
短時間に製造することができ、得られた硬化体は、屋根
材、外壁材として好適に使用できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 内部架橋指数（ＣＩ）が７５以上のポリ
   ビニルアルコ−ル系繊維及び水硬性物質を含む混合物
   を、曲げ強度が３５〜７０ｋｇ／ｃｍ² となるように６
   ０〜１００℃の温度条件下で養生処理を施した後、１３
   ０〜１８０℃の温度条件下でオ−トクレ−ブ養生処理を
   施す水硬性硬化体の製造方法。
2. 【請求項２】 内部架橋指数（ＣＩ）が７５以上のポリ
   ビニルアルコ−ル系繊維及び水硬性物質を含む混合物
   を、曲げ強度が３５〜７０ｋｇ／ｃｍ² となるように６
   ０〜１００℃の温度条件下で養生処理を施した後、１５
   ０〜１６５℃の温度条件下でオ−トクレ−ブ養生処理を
   施す水硬性硬化体の製造方法。