JP2002227030A

JP2002227030A - セパレータ用に適した繊維

Info

Publication number: JP2002227030A
Application number: JP2001023113A
Authority: JP
Inventors: Takashi Katayama; 隆片山; Hiroyuki Shimo; 浩幸下; Osamu Kazafuji; 修風藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-01-31
Filing date: 2001-01-31
Publication date: 2002-08-14

Abstract

(57)【要約】【課題】親水性、すなわち電解液の保液性を有しなが
ら、延伸細化性、低繊度、分割後の強度に優れたセパレ
ータ用に適した繊維を提供する。【解決手段】融点が異なり、かつ下記の式を満足する
２種類以上のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の
混合物を含む繊維。４≦｛ＭＰ（ａ１）−ＭＰ（ａ２）｝≦４０（１）６≦｛ＷＰ（ａ１）＋ＷＰ（ａ２）｝≦１００（２）ただし、ＭＰ（ａ１）：２種類以上のエチレン−ビニルアルコー
ル系共重合体の混合物中で融点が最も高いエチレン−ビ
ニルアルコール系共重合体（ａ１）の融点（℃）。ＭＰ（ａ２）：２種類以上のエチレン−ビニルアルコー
ル系共重合体の混合物中で融点が最も高いエチレン−ビ
ニルアルコール系共重合体（ａ２）の融点（℃）。ＷＰ（ａ１）：２種類以上のエチレン−ビニルアルコー
ル系共重合体の混合物中のエチレン−ビニルアルコール
系共重合体（ａ１）の重量％。ＷＰ（ａ２）：２種類以上のエチレン−ビニルアルコー
ル系共重合体の混合物中のエチレン−ビニルアルコール
系共重合体（ａ２）の重量％。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はセパレータ用に適し
た繊維に関し、特に電解液としてアルカリ液を使用する
二次電池に好適な繊維に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にアルカリ電池等の電池には、陽極
活物質と陰極活物質を隔離するためのセパレータが用い
られている。このセパレータには；前記陽極物質と陰極物質の内部短絡を防止できるとと
もに、内部抵抗が小さいこと、十分な起電反応を生じさせるために高い電解液吸液性
を有していること、電池内部に組込まれた際の占有率が小さく、陽極活物
質、陰極活物質等の量を増やせる（電池使用可能時間を
長くできる）こと、水酸化カリウムなどの電解液に対して収縮や変質を起
さない優れた耐久性を有すること、などの様々な性能が要求される。

【０００３】上記の性能を具備する電池用セパレータと
しては、ポリアミド繊維の不織布、ポリオレフィン系繊
維を用いた不織布が使用されており、それぞれの繊維の
特性を利用して電池に使用されている。ポリアミド繊
維、特にナイロン６やナイロン６６などの脂肪族ポリア
ミド繊維からなる不織布は耐アルカリ性にすぐれ、親水
性に優れていることから電解液の保液性が良好であり、
放電容量も大きいという利点を有しているが、耐酸化劣
化性に劣るために、充放電サイクルを繰り返すうちに脂
肪族ポリアミド系繊維の酸化分解物である窒素酸化物が
溶出し、電池の性能を劣化させる欠点があった。また、
酸化によって生じた硝酸根が電池の自己放電を増大させ
るという問題もあった。

【０００４】一方、ポリオレフィン系繊維は耐アルカリ
性、耐酸化劣化性に優れているものの親水性に劣る。こ
のため電極反応に必要な電解液量がセパレータ内に保持
されず、放電特性の低下や充放電サイクル寿命特性の劣
化を招くという問題があった。また、セパレータを薄葉
化するため、構成繊維の繊度を小さくし、構成繊維間の
空隙を均一に小さくしても、ガス透過性が大幅に悪化す
る傾向があった。

【０００５】ポリオレフィン系繊維セパレータの電解液
保持性を向上させるために、親水性を付与する手法が提
案されている。例として、スルホン化処理、界面活性剤
付与などの親水化処理法が挙げられる。しかしながら、
スルホン化処理は、高価であること、発煙硫酸を用いる
ことから環境への負荷が非常に大きいこと、繊維強度の
低下があることなどが問題となっており、界面活性剤処
理では、長期にわたってその親水性を維持する事が困難
であることなどの問題を有する。

【０００６】以上の問題を解決するために、エチレン−
ビニルアルコール系共重合体含有繊維を用いることが検
討されている。エチレン−ビニルアルコール系共重合体
はオレフィン系繊維に比して親水性が高いことから保液
性、濡れ性、の点でも優れた効果が得られる。例えば特
開平３−２５７７５５号公報には、特定のエチレン−ビ
ニルアルコール系共重合体からなる分割繊維を用いる方
法が提案されている。かかる方法によればスルホン化処
理等の親水化処理を施す必要がないことから優れた効果
が得られる。しかしながら、これらのエチレン−ビニル
アルコール系共重合体からなる繊維は延伸性に劣るた
め、延伸による繊維の細化が得られにくい。特に分割型
複合繊維の場合にはエチレン−ビニルアルコール系共重
合体が律速になり、他方の複合成分が十分に延伸された
繊維とならないため、分割後の複合成分の延伸糸は強
度、耐薬品性等の性能の低いものとなる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、親水
性、すなわち電解液の保液性を有しながら、延伸細化
性、低繊度、分割後の強度に優れたセパレータ用に適し
た繊維、該繊維を含む繊維構造体、該構造体からなる電
池セパレーターを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、融
点が異なり、かつ下記の式を満足する２種類以上のエチ
レン−ビニルアルコール系共重合体の混合物を含む繊維
である。４≦｛ＭＰ（ａ１）−ＭＰ（ａ２）｝≦４０（１）６≦｛ＷＰ（ａ１）＋ＷＰ（ａ２）｝≦１００（２）ただし、ＭＰ（ａ１）：２種類以上のエチレン−ビニルアルコー
ル系共重合体の混合物中で融点が最も高いエチレン−ビ
ニルアルコール系共重合体（ａ１）の融点（℃）。ＭＰ（ａ２）：２種類以上のエチレン−ビニルアルコー
ル系共重合体の混合物中で融点が最も高いエチレン−ビ
ニルアルコール系共重合体（ａ２）の融点（℃）。ＷＰ（ａ１）：２種類以上のエチレン−ビニルアルコー
ル系共重合体の混合物中のエチレン−ビニルアルコール
系共重合体（ａ１）の重量％。ＷＰ（ａ２）：２種類以上のエチレン−ビニルアルコー
ル系共重合体の混合物中のエチレン−ビニルアルコール
系共重合体（ａ２）の重量％。

【０００９】

【発明の実施の形態】まず、本発明の繊維を構成するエ
チレン−ビニルアルコール系共重合体について説明す
る。本発明の繊維は、２種類以上の融点が異なるエチレ
ン−ビニルアルコール系共重合体の混合物からなり、か
つ下記の式を満足するものである。４≦｛ＭＰ（ａ１）−ＭＰ（ａ２）｝≦４０（１）６≦｛ＷＰ（ａ１）＋ＷＰ（ａ２）｝≦１００（２）ここで、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（ａ
１）は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体混合物
中の重量％が３％以上のエチレン−ビニルアルコール系
共重合体で、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点
が最も高いエチレン−ビニルアルコール系共重合体であ
り、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（ａ２）
は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体混合物中の
重量％が３％以上のエチレン−ビニルアルコール系共重
合体で、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が最
も低いエチレン−ビニルアルコール系共重合体である。
ＭＰ（ａ１）はエチレン−ビニルアルコール系共重合体
（ａ１）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点
（℃）、ＭＰ（ａ２）はエチレン−ビニルアルコール系
共重合体（ａ２）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定し
た融点（℃）である。ＷＰ（ａ１）はエチレン−ビニル
アルコール系共重合体（ａ１）のエチレン−ビニルアル
コール系共重合体混合物中の重量％、ＷＰ（ａ２）はエ
チレン−ビニルアルコール系共重合体（ａ２）のエチレ
ン−ビニルアルコール系共重合体混合物中の重量％であ
る。

【００１０】｛ＭＰ（ａ１）−ＭＰ（ａ２）｝が４℃未
満では、十分な本発明の効果が得られず、４０℃を超え
る場合は、樹脂間の相溶性が悪くなり、得られる繊維の
機械的強度の悪化等の不具合を生じる。｛ＭＰ（ａ１）
−ＭＰ（ａ２）｝のより好適な範囲は、５℃以上３０℃
以下、更に好適には７℃以上２０℃以下である。

【００１１】融点が最も高いエチレン−ビニルアルコー
ル系共重合体（ａ１）と、融点が最も低いエチレン−ビ
ニルアルコール系共重合体（ａ２）の重量％は、それぞ
れ３％以上である必要がある。３％未満では、実質的に
本発明の効果に対する改善効果は示さない。従って、エ
チレン−ビニルアルコール系共重合体（ａ１）のエチレ
ン−ビニルアルコール系共重合体混合物中の重量％であ
るＷＰ（ａ１）と、エチレン−ビニルアルコール系共重
合体（ａ２）のエチレン−ビニルアルコール系共重合体
混合物中の重量％であるＷＰ（ａ２）の和の下限は６％
であり、より好適には１５％以上、更に好適には３０％
以上、最も好適には４５％以上である。また上限につい
ては、最も高い場合は２種類のエチレン−ビニルアルコ
ール系共重合体のみを含む場合の１００％であり、より
好適には９５％以下、更に好適には９０％以下である。

【００１２】本発明の繊維は上述の式（１）、（２）を
満たすことにより、エチレン−ビニルアルコール系共重
合体からなる繊維の延伸性を向上させることができ、高
配向により強度が向上するばかりでなく、延伸による細
化性も向上する。特に分割型複合繊維の場合にはエチレ
ン−ビニルアルコール系共重合体が律速になり、他方の
複合成分が十分に延伸された繊維とならないため、分割
後の複合成分の延伸糸は、強度、耐薬品性等の性能の低
いものとなっていたが、本発明の複合繊維では延伸を十
分に行うことができるため繊維物性が向上し、かつ延伸
による繊維の細化性も向上する。

【００１３】本発明において、エチレン−ビニルアルコ
ール系共重合体のブレンド方法については特に限定され
るものではないが、複数種のエチレン−ビニルアルコー
ル系共重合体をドライブレンドした後、押出機にて溶融
ブレンドする方法や、水／アルコール混合溶媒やジメチ
ルスルホキシドなどの適当な溶媒に、複数種のエチレン
−ビニルアルコール系共重合体を溶解させた後、溶媒を
除去して析出させる方法等が挙げられる。

【００１４】本発明に用いられるエチレン−ビニルアル
コール系共重合体としては、エチレン−ビニルエステル
共重合体をケン化して得られるものが好ましく、その中
でも、エチレン含有量は好適には５〜７０モル％であ
る。親水性と溶融紡糸性という観点からは、エチレン含
有量は好適には２０〜６５モル％であるものが好まし
い。また、滞留樹脂の劣化による溶融紡糸上のトラブル
を抑制しながら親水性を維持するという観点からは、エ
チレン含有量はより好適には２５〜６０モル％であり、
さらに好適には２７〜５５モル％であり、最適には３２
〜５１モル％である。さらに、ビニルエステル成分のケ
ン化度は好ましくは８０％以上であり、親水性と溶融紡
糸性という観点からは、より好ましくは９０％以上、更
に好ましくは９５％以上である。エチレン含有量が７０
モル％を超える場合は、得られる繊維の親水性が不足す
る虞がある。また、ケン化度が８０％未満では、親水
性、熱安定性、耐熱性が悪くなる虞がある。

【００１５】エチレンと共重合するビニルエステルとし
ては、酢酸ビニルエステルが特に好適であるが、その他
の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニルなど）も併用することもできる。また、エチ
レン−ビニルアルコール系共重合体は共重合成分として
ビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有
することができる。ここで、ビニルシラン系化合物とし
ては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキ
シ）シラン、γ-メタクリルオキシプロピルメトキシシ
ランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。

【００１６】以下にエチレン−ビニルアルコール系共重
合体の製造方法を具体的に説明する。エチレンとビニル
エステルの重合は溶液重合に限るものではなく、溶液重
合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであって
も良く、また連続式、回分式のいずれであってもよい
が、例えば、回分式の溶液重合の場合の重合条件は次の
通りである。

【００１７】溶媒；アルコール類が好ましいが、その他
エチレン、ビニルエステルおよびエチレン−ビニルエス
テル共重合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキ
シドなど）を用いることができる。アルコール類として
はメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール
等を用いることができ、特にメチルアルコールが好まし
い。触媒；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−
アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２−アゾビス−（４−メチル−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−
（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニト
リル系開始剤およびイソブチリルパーオキサイド、クミ
ルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオ
キシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカー
ボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラ
ウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系
開始剤等を用いることができる。温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃。時間；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。重合率；仕込みビニルエステルに対して１０〜９０％、
好ましくは３０〜８０％。重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましくは２０
〜７０％。共重合体中のエチレン含有率；好ましくは２０〜７０モ
ル％、より好ましくは２５〜６５モル％。

【００１８】なお、エチレンとビニルエステル以外にこ
れらと共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、イソ
ブチレン、α−オクテン、α−ドデセン等のα−オレフ
ィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、
あるいはモノまたはジアルキルエステル等；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリル
アミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスル
ホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等の
オレフィンスルホン酸またはその塩；アルキルビニルエ
ーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン等を少量共存させることも可能
である。

【００１９】所定時間の重合後、所定の重合率に達した
後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレ
ンガスを蒸発除去した後、未反応のビニルエステルを追
い出す。エチレンを蒸発除去したエチレン−ビニルエス
テル共重合体から未反応のビニルエステルを追い出す方
法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部
から該共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下
部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み塔頂部よ
りメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混
合蒸気を留出させ、塔底部より未反応ビニルエステルを
除去した該共重合体溶液を取り出す方法などが採用され
る。

【００２０】未反応ビニルエステルを除去した該共重合
体溶液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中のビニル
エステル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分
式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラート
などが用いられる。例えば、回分式の場合のケン化条件
は次の通りである。該共重合体溶液濃度；１０〜５０％。反応温度；３０〜６０℃。触媒使用量；０．０２〜０．６当量（ビニルエステル成
分当り）。時間；１〜６時間。ケン化反応後のケン化度は目的により異なるが好ましく
はビニルエステル成分の８０％以上、より好ましくは９
０％以上、更に好ましくは９５％以上である。ケン化度
は条件によって任意に調整できる。

【００２１】反応後のエチレン−ビニルアルコール系共
重合体はアルカリ触媒、副生塩類、その他不純物等を含
有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄すること
により除去することが好ましい。

【００２２】また、必要に応じて銅化合物等の安定剤、
着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤など
を重縮合反応時、またはその後に添加することができ
る。特に溶融成形時の熱劣化を抑制するために、エチレ
ン−ビニルアルコール系共重合体に微量の酸、金属塩を
添加する事が好ましい。酸としては、酢酸などの脂肪
酸、金属塩としてはリン酸、酢酸等のアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属の塩、等が例示される。

【００２３】エチレン−ビニルアルコール系共重合体の
ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）は、加工
装置の形態によってその好適範囲は異なるが、０．０５
〜５００ｇ／１０ｍｉｎである事が望ましい。０．０５
ｇ／１０ｍｉｎ未満では溶融紡糸性が著しく悪化し、５
００ｇ／１０ｍｉｎを超えると溶融紡糸時の繊維の張力
が低すぎるため、断糸等のトラブルを生じ易い。より好
適には０．１〜３００ｇ／１０ｍｉｎ、更に好適には１
〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、最も好適には５〜１００ｇ／
１０ｍｉｎである。

【００２４】本発明の繊維の製造は、公知の溶融紡糸装
置を用いることができる。単独紡糸、複合紡糸のいずれ
の方法で繊維化しても構わないが、たとえば、複合紡糸
であればエチレン−ビニルアルコール系共重合体と他の
熱可塑性重合体とを夫々別の押出機で溶融混練し、引き
続き同一の紡糸ノズルから吐出させればよい。この場
合、あらかじめエチレン−ビニルアルコール系共重合体
と複数のポリマーを混合しておいたものを複合成分の一
つに用いてもよい。より具体的には層状分割型、放射状
分割型、サイドバイサイド型、芯鞘型の複合繊維が好適
に使用できる。

【００２５】本発明の繊維は、通常延伸して使用され
る。延伸方法は紡糸時にノズルから吐出された繊維をゴ
デットローラーで引き取る際に、熱ゴデットロール間で
延伸する１ステップ法でも良いし、一度巻き取ってから
水浴や熱風炉中で低速で熱延伸する２ステップ法でも良
い。

【００２６】本発明の繊維は、破断強度１ｃＮ／ｄｔｅ
ｘ以上、かつ破断伸度２００％以上であることが好まし
い。破断強度１ｃＮ／ｄｔｅｘ未満である場合には、繊
維を延伸時に繊維が破断し、十分に延伸された繊維を得
ることができない場合がある。また破断伸度が２００％
未満である場合には、繊維を十分に延伸することができ
ず、配向結晶化の度合いが不足し、強度あるいは耐薬品
性等の繊維の物性が低下する場合がある。

【００２７】また本発明の繊維は、上記のような破断強
度および破断伸度を持つ繊維（未延伸糸）を延伸するこ
とにより、下記の式を満たすような延伸繊維を得ること
ができる。破断強度(cN/dtex)×破断伸度（％）≧７０ (cN/dtex・%) 破断強度(cN/dtex)×破断伸度（％）が７０(cN/dtex・%)
未満の場合には、繊維は延伸配向が不十分で、強度ある
いは耐薬品性等の低い繊維となるか、延伸配向が進み、
繊維のフィブリル化、単糸切れ等で品位の悪い繊維とな
り、セパレータに適した繊維とならない場合がある。

【００２８】本発明において、繊維を複合繊維として用
いる場合にエチレン−ビニルアルコール系共重合体と組
み合わせるポリマーとしては、オレフィン系ポリマー、
アミド系ポリマーが好適に使用できる。特にポリプロピ
レン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
共重合体、などのオレフィン系ポリマーを用いた場合に
は、分割性に優れた繊維が得られるので好ましい。

【００２９】繊維の単繊維繊度は特に限定するものでは
ないが、セパレータ用途を考えると、電解液の保液性、
正極および負極を構成する金属の析出防止、電極活物質
の移動による短絡防止のために０．００１〜６ｄｔｅｘ
であることが好ましい。特に薄葉のセパレータ用に分割
繊維を用いる場合には、分割後の単繊維繊度が０．００
１〜０．５ｄｔｅｘであることがセパレート性、保液
性、濡れ性の点から好ましい。繊維断面は円形断面でも
異形断面でもよく、異形断面の場合には円形断面に換算
した値を繊維径とする。また繊維長も特に限定するもの
ではないが、不織布の形成方法によって適宜設定するこ
とができる。

【００３０】たとえば、湿式法によって不織布を形成す
る場合には１〜３０ｍｍであることが好ましく、カード
法やエアレイ法等の乾式法によって不織布を形成する場
合は１０〜７０ｍｍであることが好ましい。

【００３１】本発明の電池用セパレータは上述のエチレ
ン−ビニルアルコール系共重合体からなる繊維を２０質
量％以上含む不織布から構成されることが好ましく、よ
り好ましくは該繊維を４０質量％以上、特に好ましくは
６０質量％以上含んでいる不織布である。該繊維が２０
質量％未満の場合には、セパレータをアルカリ２次電池
に用いた場合、十分な保液性を有さないため電気抵抗が
高くなるばかりでなく、急速充電することができない場
合がある。

【００３２】上述のエチレン−ビニルアルコール系共重
合体からなる繊維と混用することのできる繊維として
は、例えば、ナイロン６、ナイロン６６等の汎用脂肪族
ポリアミド系繊維、ポリオレフィン系繊維、セルロース
系繊維、ポリアリレート繊維、アラミド繊維、ＰＰＳ繊
維、ＰＢＯ繊維などの繊維をあげることができる。また
上述のブレンドポリマーからなる繊維よりも融点が低い
繊維、公知の熱可塑性バインダー繊維、糊剤などを使用
することにより、不織布の形態安定性を向上させること
もできる。

【００３３】本発明において、電池用セパレータに使用
される不織布は任意の製造方法で得ることができる。例
えば、繊維ウエッブ（不織布の絡合または結合前のも
の）を形成し、ウエッブ内の繊維を絡合または接着させ
ることにより不織布化することができる。得られた不織
布はそのまま使用してもよいし、複数枚（複数種類でも
良い）の積層体としても使用してもよい。繊維ウエッブ
の形成方法としては、たとえばカード法やエアレイ法等
の乾式法、抄紙法等の湿式法、スパンボンド法、メルト
ブローン法などがあり、これらの中でも湿式法によって
得られる繊維ウエッブは緻密で、均一な表面状態を有
し、電池用セパレータとして使用すると、金属の析出や
電極活物質の移動を効果的に防止できる。また、上記そ
れぞれの方法により形成された繊維ウエッブを組み合わ
せて積層して使用することもできる。

【００３４】以下に、具体的に不織布の製造方法を説明
する。乾式法による繊維ウエッブの形成はローラーカー
ド、ランダムカード、ウエッバー等を用いて繊維ウエッ
ブを製造することができる。該ウエッブは繊維の方向性
によりパラレルウエッブ、クロスウエッブ、ランダムウ
エッブ等に種別されるが、繊維の配向方向が交差した形
状のウエッブが縦方向と横方向の強度差が小さくなるの
で好適である。このような繊維ウエッブから不織布を形
成する方法としては、たとえば、繊維ウエッブを水流や
ニードル等の作用によって絡合させる方法、バインダー
によって接着させる方法、縫い糸でウエッブをたて網状
に抱合する方法等があり、これらの方法は単独であるい
は組み合わせることができる。

【００３５】湿式法による繊維ウエッブの形成は抄紙法
が一般的であるが、かかる方法は生産速度が他の方法に
比べて速く、同一装置で繊維径の異なる繊維や複数の種
類の繊維を任意の割合いで混合できる利点がある。すな
わち、繊維の形態もステープル状、パルプ状と選択の巾
が広く、使用される繊維径も極細繊維から太い繊維まで
使用可能であるといったきわめて応用範囲が広く、地合
いの良好なウエッブが得られる。該方法は、まず溶融紡
糸して得られた繊維をカットして水中に分散して緩やか
に撹拌のもと均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリ
ーを丸網、長網、傾斜式等のワイヤーの少なくとも１つ
を有する抄紙機を用いて抄紙する方法である。またこの
ようにして得られた湿紙あるいは乾燥後の紙を単独、ま
たは積層したシートに水流を当て絡合させてもよい。カ
ットされた繊維はビーターあるいはリファイナー等で叩
解処理が施された後に抄紙スラリーとなしてもよく、抄
紙の際に粘剤、分散剤等を添加してもよい。

【００３６】このような方法によって形成された不織布
の表面は、表面平滑性の改善、不織布の厚み調整、熱接
着、強度、高密度化発現等のために熱カレンダー処理を
行うことが好ましい。

【００３７】本発明においては特定のエチレン−ビニル
アルコール系共重合体繊維を用いていることから薄型で
ありながら、吸液量の大きいセパレータが得られる。よ
り具体的には、本発明のセパレータの電解液保持率は１
００％以上であることが好ましい。より好ましくは、１
５０％以上であり、特に好ましくは２００％以上であ
る。

【００３８】本発明のセパレータは特に親水化処理を行
わなくても、十分な保液性を有してはいるが、さらに高
いエネルギー密度が必要とされる電池に使用する場合、
親水化処理を施してもよい。親水化処理法としては、グ
ラフト重合処理、プラズマ放電処理、コロナ放電処理、
フッ素ガス処理、樹脂コーティング、親水性界面活性剤
処理、スルホン化処理等が挙げられ、これらの処理のう
ち、グラフト重合処理、プラズマ処理が好適であるが、
親水処理の効果が比較的長時間持続するグラフト重合が
特に好ましい。

【００３９】かかる電池用セパレータ用シートをそのま
ま用いて、または袋状体や渦巻状体等の所望の形状に加
工することにより電池用セパレータとすることができ
る。もちろん該シート以外のものと組み合せて電池用セ
パレータを製造してもよい。たとえば他のシート（不織
布、フィルム等）と積層したり、継ぎ合せることができ
る。しかしながら、本発明の効果を効率的に得る点から
は実質的に前述のシート、特に不織布のみから電池用セ
パレータを製造するのが好ましい。本発明の電池用セパ
レータを組込むことによって諸性能に優れた電池が得ら
れる。

【００４０】なお、本発明はセパレータ用繊維ではある
が、本発明に係わる繊維構造体は電池セパレータ、キャ
パシタセパレータ、エアフィルター、液体フィルターと
しても有用である。

【００４１】

【実施例】以下に実施例により本発明を説明するが、本
実施例により何等限定されるものではない。なお実施例
中の各測定値は以下の方法により測定された値である。［融点］エチレン−ビニルアルコール系共重合体の融点
は、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用い、ＪＩＳ
Ｋ７１２１に基いて測定した。但し、温度の校正にはイ
ンジウムと鉛を使用した。本発明で言う融点は、試料を
ＪＩＳ記載の方法にて、一旦２００℃まで昇温した後、
冷却速度３０℃／ｍｉｎにてガラス転移点より約５０℃
低い温度まで冷却し、再び昇温速度１０℃／ｍｉｎにて
昇温して測定（２ｎｄＲｕｎ）した時の融解吸熱ピー
ク値を言う。［繊維の強度・伸度］ＪＩＳＬ１０１３に準拠して測
定した。［厚さ（μｍ）］ＪＩＳＰ８１１８「紙及び板紙の
厚さと密度の試験方法」に準じて測定した。［坪量（ｇ／ｍ²）］ＪＩＳＰ８１２４「紙のメー
トル坪量測定方法」に準じて測定した。［強力（Ｎ／１５ｍｍ）］ＪＩＳＰ８１１３「紙及
び板紙の引張強さ試験方法」に準じて測定した。［保液率（％）］５０ｍｍ×５０ｍｍの紙試料を２０
℃、３５％ＫＯＨ液に浴比１／１００の条件で３０分間
浸漬し、３０秒間自然液切りを行った。処理前の試験片
の重量をＷ ₀、処理後の試験片の重量をＷ₁とし、次の式
により電解液保液率（％）を算出した。電解液保液率（％）＝{（Ｗ₁−Ｗ₀）／Ｗ₀}×１００

【００４２】実施例１・エチレン−ビニルアルコール系共重合体（ａ１）エチレン含有量３８モル％のエチレン−ビニルエステル
共重合体の４０％メタノール溶液をケン化反応器に仕込
み、苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重
合体中のビニルエステル成分に対し、０．４当量となる
ように添加し、メタノールを添加して共重合体濃度が２
０％になるように調整した。６０℃に昇温し反応器内に
窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。４時間
後、酢酸で中和し反応を停止させ、円形の開口部を有す
る金板から水中に押し出して析出させ、切断することで
直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。得られ
たペレットは遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え
脱液する操作を繰り返した。

【００４３】こうして得られたエチレン−ビニルアルコ
ール系共重合体の含水ペレット１００重量部（含水率５
５％）を、酢酸０．２ｇ／Ｌ、リン酸２水素カリウム
０．０５ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０重量部に２５℃
で６時間浸漬した。浸漬後脱液し、８０℃で３時間、引
き続いて１０７℃で２４時間熱風乾燥機を用いて乾燥を
行い、乾燥ペレットを得た。得られたエチレン−ビニル
アルコール系共重合体のケン化度は、９９．６ｍｏｌ％
であった。また、得られたエチレン−ビニルアルコール
系共重合体樹脂組成物ペレットのＭＦＲ（１９０℃、２
１６０ｇ荷重下で測定）は３．８ｇ／１０ｍｉｎ、融点
ＭＰ（ａ１）は１７４℃であった。

【００４４】・エチレン−ビニルアルコール系共重合体
（ａ２）エチレン含有量４４モル％のエチレン−ビニルエステル
共重合体の４５％メタノール溶液を、同様の処理を行
い、ケン化度９９．５ｍｏｌ％のエチレン−ビニルアル
コール系共重合体樹脂組成物ペレットを得た。ペレット
のＭＦＲは６．１ｇ／１０ｍｉｎ、融点ＭＰ（ａ２）は
１６４℃であった。

【００４５】上記２種のエチレン−ビニルアルコール系
共重合体樹脂ａ１、ａ２それぞれ５０重量％づつをドラ
イブレンドした後、スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２
４、圧縮比３．８のマドック型混錬部を有するスクリュ
ーを用い、押出温度２００℃にて溶融押出し、樹脂組成
物（Ａ）のペレットを得た。

【００４６】上述の樹脂組成物（Ａ）を押出機で溶融混
練後、ポリマー流を紡糸頭に導き、ノズルより２５０℃
で吐出し、１，０００ｍ／分で巻き取った。得られた１
７２ｄｔｅｘ／２４ｆの紡糸原糸を８０℃の水浴中で延
伸すると破断に至るまでの最大延伸倍率は４．０倍と高
いものであり、延伸性に優れたものであった。８０℃の
水浴中で３．２倍延伸した延伸糸は十分に延伸され、高
強度で細化されたものであった。紡糸原糸、延伸糸の物
性を表１に示す。

【００４７】比較例１実施例１のエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂
組成物（Ａ）を、実施例１の３８モル％のエチレン−ビ
ニルアルコール系共重合体（ａ１）単独に変更したこと
以外は、実施例１と同様にして紡糸原糸を得た。紡糸原
糸の破断伸度は実施例１と比較して低いものであり、ま
た８０℃の水浴中で実施例１と同様に３．２倍延伸する
と断糸切れが多発して巻取り不可であった。

【００４８】実施例２実施例１で得られた樹脂組成物（Ａ）を一方の押出し機
で溶融混練し、他方の押出し機でポリプロピレン（日本
ポリケム、ＳＡ２Ｄ）を溶融混練した後、樹脂組成物
（Ａ）が６層、ポリプロピレンが５層となる多層貼り合
せ型複合形状を形成させる紡糸ヘッドへそれぞれの重量
割合が２：１となるように別個に供給し、計量部分の径
が０．２５ｍｍφ、ノズル孔出口がラッパ状に広がり出
口径が０．５ｍｍφになっている２４ホール丸孔ノズル
から、紡糸温度２７０℃で溶融紡出し、１０００ｍ／分
の引取速度で巻取った紡糸原糸を実施例１と同様にして
て３．５倍で延伸した。得られた延伸糸は毛羽もなく良
好なものであった。繊維物性を表１に示す。

【００４９】実施例３実施例２で得られた紡糸原糸を１４０℃の熱風炉で４．
５倍延伸した。得られた延伸糸は毛羽もなく良好なもの
であった。繊維物性を表１に示す。

【００５０】比較例２実施例２のエチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂
組成物（Ａ）を、実施例１の３８モル％のエチレン−ビ
ニルアルコール系共重合体（ａ１）単独に変更したこと
以外は、実施例２と同様にして紡糸原糸を得た。紡糸原
糸の破断伸度は実施例２と比較して低いものであり、ま
た８０℃の水浴中で実施例２と同様に３．５倍延伸する
と断糸切れが多発して巻取り不可であった。

【００５１】実施例４・エチレン−ビニルアルコール系共重合体（ａ１）実施例１で用いたのと同じエチレン含有量３８モル％の
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（ａ１）を使用
した。

【００５２】・エチレン−ビニルアルコール系共重合体
（ａ２）エチレン含有量４８モル％のエチレン−ビニルエステル
共重合体の４２％メタノール溶液を、実施例１と同様の
処理を行い、ケン化度９９．４ｍｏｌ％のエチレン−ビ
ニルアルコール系共重合体樹脂組成物ペレットを得た。
ペレットのＭＦＲは１１ｇ／１０ｍｉｎ、融点ＭＰ（ａ
２）は１５８℃であった。

【００５３】上記２種のエチレン−ビニルアルコール系
共重合体樹脂ａ１、ａ２それぞれ５０重量％づつをドラ
イブレンドした後、実施例１と同様に溶融押出して得た
樹脂組成物（Ａ）のペレットを用いて、実施例２と同様
にして繊維化し、繊維物性を調べた。紡糸原糸は延伸性
に優れたものであり、また８０℃の水浴中で延伸した延
伸糸は十分に延伸され、高強度で細化されたものであっ
た。紡糸原糸、延伸糸の物性を表１に示す。

【００５４】実施例５実施例２、３で用いた、エチレン含有量３８モル％のエ
チレン−ビニルアルコール系共重合体（ａ１）とエチレ
ン含有量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール系共
重合体（ａ２）、及びエチレン含有量４８モル％のエチ
レン−ビニルアルコール系共重合体（ａ３）をそれぞれ
４５重量％、４５重量％、１０重量％づつをドライブレ
ンドした後、実施例２と同様に溶融押出して得た樹脂組
成物（Ａ）のペレットを用いて、実施例２と同様にして
繊維化し、繊維物性を調べた。紡糸原糸は延伸性に優れ
たものであり、また８０℃の水浴中で延伸した延伸糸は
十分に延伸され、高強度で細化されたものであった。紡
糸原糸、延伸糸の物性を表１に示す。

【００５５】比較例３実施例４で用いたのと同じ、エチレン含有量３８モル％
のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（ａ１）、エ
チレン含有量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール
系共重合体（ａ２）、エチレン含有量４８モル％のエチ
レン−ビニルアルコール系共重合体（ａ３）をそれぞれ
２重量％、９６重量％、２重量％づつをドライブレンド
した後、実施例２と同様に溶融紡糸し、３．５倍で延伸
を試みたが、単糸切れが多発し、巻取り不可であった。
繊維物性を表１に示す。

【００５６】［ポリプロピレン単独繊維の製造］市販の
ポリプロピレン（日本ポリケム、ＳＡ０２）を押出機を
用いて溶融押出しし、０．４ｍｍφ×４８ホールの丸孔
ノズルより吐出し、吐出速度と巻取速度との比（ドラフ
ト）が１０〜１００の範囲になるようにそれぞれの速度
を調節し、巻取速度５００〜２０００ｍ／分の範囲で巻
き取った。ついで、１炉が１４０℃、２浴が１５０℃の
熱風炉を用いて延伸し、単繊維繊度１．０ｄｔｅｘの延
伸糸を得た。延伸倍率は熱風炉温度１４０℃での最大延
伸倍率の０．８倍で行った。得られた延伸糸をカット長
５ｍｍに切断し、ポリプロピレン単独繊維原綿とした。

【００５７】［バインダー繊維］鞘成分がポリエチレ
ン、芯成分がポリプロピレンである繊度２．２ｄｔｅ
ｘ、繊維長５ｍｍの芯鞘型複合繊維（株式会社クラレ製
「Ｎ−７４０」）を用いた。

【００５８】実施例６実施例２で得られた分割複合延伸糸をカット長３ｍｍに
切断し抄紙原料とした。得られた抄紙原料を５０重量
％、上記のポリプロピレン単独繊維の５ｍｍカット原綿
を３０重量％、上記の熱溶融性バインダー繊維５ｍｍカ
ット原綿（クラレ、Ｎ−７４０）を２０重量％混合し原
料とした。この原料を抄紙機（角型２５ｃｍ×２５ｃ
ｍ）で抄紙して坪量約４０ｇ／ｍ²の不織布を作成し、
ついでカレンダーロール（ローラー温度１１５℃、線圧
４０ｋｇ／ｃｍ）で熱プレスし、電池用セパレータを得
た。該多層分割型複合繊維の分割性が非常に高く、抄造
時の離解機による叩解で実質的に完全に分割しているた
め、得られた不織布は均一かつ薄型で、保液率の高いも
のであり、また機械的性能が高くセパレータとして優れ
た性能を有するものであった。得られたセパレータの物
性は、厚さ１０２μm、４０．３ｇ／ｍ²、強力１５．３
Ｎ／１５ｍｍ、保液率３０５％であった。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】本発明によって、親水性、すなわち電解
液の保液性を有しながら、延伸細化性、低繊度、分割後
の強度に優れたセパレータ用繊維を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｄ２１Ｈ 13/16 Ｄ２１Ｈ 13/16 ５Ｈ０２８ 15/10 15/10 Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｐ 10/24 10/24 Ｆターム(参考） 4L035 BB32 BB72 DD19 EE08 EE20 FF05 4L041 AA07 BA04 BA05 BA09 BA48 BA49 BC02 BC04 BC20 BD11 CA38 CA55 DD01 EE07 4L047 AA18 AA28 AB02 BA09 BA21 BB02 BB09 CB07 CB10 CC12 EA10 4L055 AF15 AF16 AF17 AF21 AF39 AF47 BE20 EA20 EA32 FA30 GA01 5H021 CC01 EE04 EE05 EE15 EE23 HH00 HH06 HH09 5H028 AA05 HH01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】融点が異なり、かつ下記の式を満足する
２種類以上のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の
混合物を含む繊維。４≦｛ＭＰ（ａ１）−ＭＰ（ａ２）｝≦４０（１）６≦｛ＷＰ（ａ１）＋ＷＰ（ａ２）｝≦１００（２）ただし、ＭＰ（ａ１）：２種類以上のエチレン−ビニルアルコー
ル系共重合体の混合物中で融点が最も高いエチレン−ビ
ニルアルコール系共重合体（ａ１）の融点（℃）。ＭＰ（ａ２）：２種類以上のエチレン−ビニルアルコー
ル系共重合体の混合物中で融点が最も高いエチレン−ビ
ニルアルコール系共重合体（ａ２）の融点（℃）。ＷＰ（ａ１）：２種類以上のエチレン−ビニルアルコー
ル系共重合体の混合物中のエチレン−ビニルアルコール
系共重合体（ａ１）の重量％。ＷＰ（ａ２）：２種類以上のエチレン−ビニルアルコー
ル系共重合体の混合物中のエチレン−ビニルアルコール
系共重合体（ａ２）の重量％。
【請求項２】破断強度が１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であ
り、かつ破断伸度が２００％以上である請求項１に記載
の繊維。
【請求項３】下記の式を満たす請求項１に記載の繊
維。破断強度(cN/dtex)×破断伸度（％）≧７０ (cN/dtex・%) （３）
【請求項４】請求項１に記載の混合物とオレフィン系
重合体とが複合されてなる分割型複合繊維であって、分
割処理により形成される繊維の繊度が０．００１〜０．
５ｄｔｅｘとなる分割型複合繊維。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊
維を含む繊維構造体。
【請求項６】請求項５に記載の繊維構造体からなり、
電解液保液率が１００％以上である電池用セパレータ。
【請求項７】請求項６に記載のセパレータを組み込ん
でなる二次電池。