JPH0376807A - 耐熱水性にすぐれた高強度高弾性率ポリビニルアルコール系繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高強度高弾性率を有し、しかも耐熱水性にすぐ
れたポリビニルチルコール（以下ＰＶＡと略記する）系
繊維に関するものであシ、特に産業資材用および複合材
強化用で耐熱水性が要求されるような用途に適したＰＶ
Ａ系繊維に関するものである。

（従来の技術） 従来ＰＶＡ系繊維はポリアミド、ポリエステル、ポリア
クリロニトリル系繊維に比べて強度、弾性率が高く、そ
の主用途である産業資材用繊維として利用されている以
外にも、アスベスト繊維代替としてセメント補強用繊維
等にも利用されてきている。

最近の技術では、さらに高強度高弾性率を有するＰＶＡ
系繊維を得る方法として、高分子量ポリエチレンのゲル
紡糸−超延伸の考え方を応用した、特開昭５９−１００
７１０号、特開昭５９−１３０３１４号、特開昭６１−
１０８７１１号等が提案されている。しかしながら、こ
れらの方法では高強度高弾性率のＰＶＡ系繊維は得られ
ても、一部の用途分野で要求されるような高度な耐熱水
性を具備することはできなかった。

ＰＶＡ系繊維の耐熱水性を高めようとする、試みは、古
くアセタール化による水不溶化処理に始！るが、最近の
高重合度高強力ＰＶＡ系繊維では。

非晶部の分子配向が進み水に対する寸法安定性は上述の
水不溶化処理を行なわなくても連成できるようになった
。しかし、例えば１２０℃の熱水中ではたち筐ち溶断じ
、オート表ｅブ養生のセメント成形物の補強材や摩擦熱
を受は易いロープ等の用途には１だまた不満足であった
。

筐た。特開平１−１５６５１７号や特開平１−２０７４
３５号、あるいは特開平１−１０４８１５号にみられる
如くパーオキサイド系化合物やインシアネート化合物あ
るいはホウ酸などによシ架橋処理によう、耐熱水性を向
上させる方法は公知である。しかしこれらの方法は延伸
前に架橋し延伸性が損われ１分子配向が不十分のため強
度や弾性率を低下させる。

一方延伸後に架橋させようとした場合は架橋剤の繊維内
部浸透を強化させるため繊維を膨潤させたり、高温熱処
理をする必要があり、その結果分子配向孔れやＰＶＡの
分解、損傷が起こり、強度弾性率の低下を招き易い問題
があった。

（発明が解決しようとする課題） 以上の背景をふ筐えて、本発明者は高強力高弾性率を維
持しながら、耐熱水性に優れたＰＶＡ系繊維を提供しよ
うとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題解決に向けて鋭意検討した結果
、ＰＶＡ系ポリマーの重合度に対応した強度弾性率を維
持しかつ耐熱水性が著しく高い繊維を見出し、本発明に
至ったものである。

ところで、ＰＶＡの重合度が増大すると、一般的に強度
弾性率、耐熱水性は向上するが、本発明のＲ維は、重合
度を同じくして比較した場合従来法で得られる繊維に比
してはるかに高い耐熱水性を有する高強力高弾性率ＰＶ
Ａ系繊維を提供せんとするものである。すなわち本発明
は、 「粘度平均重合度が３，０００以上のポリビニルアルコ
ール系ポリマーからなる繊維であって、熱水溶解温度が
次式を満足し、かつ引張強度が１６ｒ／ｄ以上１弾性率
が３５０　ｆ／ｄ以上であることを特徴とする耐熱水性
に優れた高強度高弾性率ＰＶＡ系繊維。

ＷＴｂ≧１．２　ＰＡ＋　１１５　　　（Ｐｈ≧３，０
００）但し　ＷＴｂは荷重２００η／ｄ下の熱水溶解温
度 Ｐ、はＰＶＡ系ポリマーの粘度平均重合度」に関するも
のである。

このような本発明の耐熱水性に優れた高強度高弾性率を
有するＰＶＡ系繊維は、例えば、ＰＶＡ原液に界面活性
剤を添加し、紡糸工程でそれを除くという方法を採用す
ることによって得られる。

以下本発明の繊維並びにその製造法について詳しく説明
するが、本発明の繊維は、以下の製法に限定されるもの
ではない。

本発明に使用されるＰＶＡ系ポリマーとは３０℃の水溶
液の極限粘度から求めた粘度平均重合度が３，０００以
上、好ましくは６，０００以上、さらに好！シ〈は１０
，０００以上のものでアや、ケン化度が９８モル俤以上
で分岐度の低い直鎖状のＰＶＡが好ましい。なか２モル
多以下の他のビニル化合物を共重合したものや、３重量
弔以下のホウ酸。

酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を加えることも
可能である。なｐ重合度３，０００未満では耐熱水性を
向上させる効果はほとんどなくなる。

本発明に、使用されるＰＶＡ系ポリマーの溶剤としては
エチレングリコール、トリメチレングアノコール、ジエ
チレングリコール、グリセリン等の多価アルコールやジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジエチレ
ントリアミン、水さらにはこれらの２種以上の混合系、
あるいはロダン塩水溶液、プロパツール水溶液等が挙げ
られる。

特にこれらの中でも透明で均一なゲル状繊維を得る上で
は多価アルコールやジメチルスルホキシド訃よびそれら
と水との混合溶剤が好！しい。

界面活性剤はＰＶＡ溶液の中で１００μ以下の大きさで
分散しているか又は溶解しているものが好ましい。５０
０μを超えて、大きな凝集物があると紡糸時に断糸した
シ１分子配向を乱したり。

除去時の空隙で欠陥部をつくり易く、繊維性能が低下す
る。界面活性剤はＰＶＡ溶剤に微粒子分散室たは溶解し
、かつそれ自体分解や着色の少ないものであれば一般に
市販されているノニオン系、アニオン系、カチオン系釦
よび両性系のいずれであってもまた２種以上であっても
何ら支障ない０ＰＶＡ溶液への添加方法はＰＶＡが溶剤
に溶解する前添加混合したり、予め該溶剤に界面活性剤
を分散又は溶解して、ＰＶＡ溶液に途中添加するなど界
面活性剤が均−分散又は溶解する方法ならいずれでも良
い。

添加量はＰＶＡに対して１重嚢多以上、好１しくは３重
量多以上であるが、２０重量嚢多上は耐熱水性の効果は
変らず、逆に除去する手間がかかって灯室しくない。

本製造法にかいて、該界面活性剤を添加したＰＶＡ系ポ
リマー溶液（原液）をノズルより押出し繊維状に成形せ
しめる方法としては、一般に行なわれている乾式法、湿
式法釦よび乾湿式法（ゲル紡糸法も含む）のいずれの方
法をも採用することが出来るが、本発明の目的とする耐
熱水に優れた高強度高弾性率繊維を得るには、ＰＶＡ濃
度が下げられる湿式洗室たは乾湿式法が好！しい。

凝固浴としては、メタノール、エタノールなどのアルコ
ール類、アセトンシよびそれらと溶剤！たは水との混合
系、あるいはアルカリや硫酸ナトリウムなどの無機塩水
溶液、さらには上記凝固浴に界面活性剤を添加したもの
等いずれでも良い。

本製造法では、溶剤の抽出、乾燥までに添加した界面活
性剤を除去する必要があり、残存量としてはＰＶＡ繊維
に対し２重量多以下、好１しくは１重量多以下である。

界面活性剤が繊維中に多量に残っている場合は水に対す
る親和性が増大したり、水の繊維内部への浸透を助長し
て、耐熱水性を低下させるので好１しくない。

界面活性剤を添加し、除去することにより耐熱水性が向
上する理由は明らかでないが、ＰＶＡが溶解される時溶
液中でのＰＶＡ分子鎖の広がシやからみ状態が界面活性
剤添加により変化し、かつゲル形成と共に、界面活性剤
が除去されることによシ、ＰＶＡ微結晶間のタイ分子が
多くなったり、その後の延伸で配向し易くなると言った
微細構造の変化が原因と思われる。

このようにして得られた乾燥紡糸原糸を常法により熱延
伸しＰＶＡ分子鎖の配向と結晶化を高める。なシ紡糸工
程にかいて溶剤を含んだ状態で２〜６倍湿延伸すること
は配向を促進する点で灯室しいが、湿延伸倍率を含めて
全延伸倍率は１６倍以上、好！シ＜は１８倍以上、さら
に好１しぐは２０倍以上である。

熱延伸の温度は２００℃以上、好１しくは２３０℃以上
であり、高温高倍率延伸は高配向高結晶化を伴い１強度
１弾性率と共に耐熱水性も向上させるので望！しいが、
高温しすぎてＰＶＡの分解が起らないように注意する必
要がある。

本発明にｐけるＰＶＡ系繊維の熱水溶解温度は実験デー
タに基づいた次式を満足し、第１図の斜線上部に属する
ものである。

ＷＴｂ≧１．２　ＰＡ　　＋１１５　　（ＰＡ≧３，０
００）但し、ＷＴｂは熱水溶解温度を表わし、単繊維２
５本にデニール当り２００Ｗの荷重をかけて水中に吊し
た後、１〜ｂ 維が溶断した時の温度を意味する。な＄−２００η／ｄ
の荷重下では繊維の収縮が起こらず溶断するが、低荷重
下では収縮が起こシ易ぐ、データのバラツキが大きい。

＆はＰＶＡ系ポリマーの粘度平均重合度であり、ＪＩＳ
Ｋ−６７２６に準じ、３０℃の水溶液の極限粘度〔η〕
の測定値よシ １ｏｇＰＡ＝　１．６３　ｌｏｇ　（Ｃη）　Ｘ　１０
’／８．２９　）の式から求めた値である。

一般に、熱水溶解温度は、高重合度はど増大するが、従
来技術の界面活性剤未添加の延伸繊維では本発明より低
い温度（第１図の斜線下部）となり、いずれの重合度に
かいても、本発明の繊維は５〜５０℃高い熱水溶解温度
を維持する。

本発明にかける繊維は、引張強度１６　ｆ／ｄ以上、弾
性率３５（１’／ｄ以上を有するが、これらの値も重合
度が高くなるほど増大し、例えば重合度４，０００では
、強度約１８ｆ／ｄ、弾性率約４００ｆ／ｄ、重合度１
７，０００では強度約２２２／ｄ、弾性率約５００　ｆ
／ｄとなる。

一方界面活性剤未添加で公知の架橋処理などを施した場
合、各重合度に対し耐熱水性は本発明と同程度となった
が、強度１弾性率は低くなり１本発明の如く強度、弾性
率、耐熱水性が共に高い繊維は得られなかった〇 （発明の効果） 本発明の繊維は、従来に見られない高耐熱水性、高強度
、高弾性率のＰＶＡ系繊維であり、ロープ、帆布等の産
業資材、アスベスト代替セメント補強材、タイヤ補強材
、高温、高圧用ホース補強材、ＦＲＰ用補強材、オート
クレーブ養生セメント補強材等幅広い活用が期待できる
。

（実施例） 以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

な釦引張強伸度、弾性率はＪＩＳＬ−１０１３に準じ、
予め調湿されたヤーンを試長２０ｃｒｎで０．２５ｆ／
ｄの初荷電動よび１００％／ｍｉｎの引張速度にて破断
強伸度釦よび初期弾性率を求め、１０点以上の平均値を
採用した。またデニールは重量法によシ測定した。

実施例１，２＄’よび比較例１．２ 粘度平均重合度が７，０００（実施例１）訃よび１８．
０００（実施例２）の完全ケン化ＰＶＡをそれぞれ９重
量％ｐよび５重量優になるようにグリセリンに混合し、
同時にショ糖脂肪酸エステルの界面活性剤をＰＶＡに対
し５重嚢多になるように添加して１８０℃にて溶解せし
めた。

実施例１．２いずれの場合も透明な溶液となったが、次
いで該溶液をホール数１５０、孔径０．１７鱈のノズル
よシ空気中に吐出させ２５ｆｉ下の凝固浴に落下させた
。該凝固液の組成は、メタノール／グリセリン＝７／３
（重量比）でちり、温度は０℃に保った。この段階でい
ずれの場合もほぼ真円に近い透明なゲル状繊維を得たが
凝固浴で８割〜９割の溶剤釦よび界面活性剤が抽出され
た。続いて４０℃のメタノール中で４倍湿延伸し、さら
に続くメタノール浴でほぼ完全に溶剤釦よび界面活性剤
を抽出した後８０℃の熱風で乾燥して紡糸原糸を得た。

界面活性剤の残存量をＮＭＲより求めたが実施例１は０
．２５重量弔、実施例２は検知できな力１つた０ 次に該原糸を重合度７，０００の場合は２５０℃の熱風
炉で全延伸倍率が１９．６倍１重合度１８，０００の場
合は２５６℃の熱風炉で全延伸倍率が１８．５倍、にな
るように延伸した。

比較例１．２として実施例１，２で界面活性剤を添加し
ない場合を実施し、繊維性能の結果を第１表に併記した
。

以下余白 重合度７，０００の実施例１ではヤーン強度１９．６ｆ
／ｄ、弾性率４９２１／ｄ、熱水溶解温度は１５９ｒ／
ｄを示し、界面活性剤未添加の比較例１に比べて特に耐
熱水性の向上がみられた。

重合度１８，０００の実施例２では強度２２．４ｆ／ｄ
、弾性率５３７ｆ／ｄとさらに高強度、高弾性となり、
しかも熱水溶解温度は１７８℃で、界面活性剤未添加の
比較例２に比べて約３０℃高くなった。特に実施例２で
得られた繊維は通常のＰＶＡ繊維とは別のイメージを与
え、前述の如く幅広い用途に使用可能となった。

また粘弾性測定より求めた動的弾性率Ｅ′の２５℃と１
００℃での比Ｅ’ｚｏｏ／Ｅ’２５に訃いて、活性剤添
加の実施例１．２は共に未添加の比較例１％　２より高
い値となった。これは高温での分子運動が束縛されてい
ることを意味し、非晶部がより強固な状態で結晶間を連
結していると思われ、これが耐熱水性を高める一因にな
っていると推察される０実施例３ 粘度平均重合度が１７，０００でケン化度が９９．９モ
ルφのＰＶＡを５重量予になるようにジメチルスルホキ
シドに溶解した。また界面活性剤としてノニボール−５
００（商品名、三洋化或製、主成分Ｃ９Ｈカ（ン０−ｅ
ｃＨｚｃＴｈｏ）、、Ｈ）　ヲＰ　Ｖ　Ａ　Ｋ　対し　
Ｓ　ｉｔ　を多加えた。溶解は９８℃で３〜５時間攪拌
しながら実施した。得られた溶液を室温のメタノール浴
中にて乾湿式紡糸し、５．０倍の湿熱延伸を口、次いで
熱風乾燥により溶剤であるメタノールを除去したＣ更に
１７０℃及び２３５℃の２段階の輻射式ヒーターにて延
伸し％総延伸倍率２３．０倍の延伸糸を得た。

乾燥後の防糸原糸にかける界面活性剤残存量は０．０８
重量％であり、延伸８時間での単糸切れはなく、繊維に
欠陥部や形態斑が少ないことが裏付けられた。筐た延伸
糸に白化現象は認められなかった。得られた延伸糸のヤ
ーン強度は２０．６ｆ／ｄ、弾性率は４９８９／ｄであ
った。単糸はデニールが３．８、強度が２２．２　ｆ／
ｄ、　伸度３，２％、弾性率５２０ｆ／ｄであった。筐
た熱水溶解温度は１５２℃を示し、耐熱水性にすぐれた
高強力、高弾性繊維となつた。

実施例４ 粘度平均重合度が４，１００でケン化度が９９．５モル
φのＰＶＡを８重量優になるようにジメチルスルホキシ
ドに混合し、同時にＰＯＥ（４０）ノニルフェノールエ
ーテルを３重ｉ％添加して９０℃にて溶解せしめた。得
られた溶液は少し白濁してかり、界面活性剤の微粒子が
分散していた０次いで該溶液をホール数３００、孔径０
．１２鱈のノズルより凝固浴に吐出させ湿式紡糸した０
該凝固浴はエタノール／ジメチルスルホキシド＝８／２
（重量比）でるシ、温度は１０℃に保った。続いてエタ
ノール中で５倍湿延伸し、さらにエタノール浴でほぼ完
全に溶剤２よび界面活性剤を抽出し、乾燥して紡糸原糸
を得た。

界面活性剤の残存量は０．２２重量％であった。

次いで該原糸を２３６℃の熱風炉で全延伸倍率が１９．
２倍になるように延伸した。得られた延伸糸のヤーン強
度は１８．’５９／ｄ、弾性率は４３５　ｆ／ｄ。

熱水溶解温度は１４８℃を示し、耐熱水性に優れた高強
度高弾性率のＰＶＡ繊維となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、熱水溶解温度（ＷＴｂ）とＰＶＡ系ポリマー
の重合度（ＰＡ）の関係を示した図であり１本発明繊維
は斜線上部の範囲に属し、従来の界面活性剤未添加繊維
は斜線下部の範囲に属することを示す０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 粘度平均重合度が３，０００以上のポリビニルアルコー
   ル系ポリマーからなる繊維であつて、熱水溶解温度が次
   式を満足し、かつ引張強度が１６ｇ／ｄ以上、弾性率が
   ３５０ｇ／ｄ以上であることを特徴とする耐熱水性に優
   れた高強度高弾性率ポリビニルアルコール系繊維。 ＷＴｂ≧１．（＠Ｐ＠＿Ａ）＾０＾．＾３＾５＋１１５
   （＠Ｐ＠＿Ａ≧３，０００）但しＷＴｂは荷重２００ｍ
   ｇ／ｄ下の熱水溶解温度＠Ｐ＠＿Ａはポリビニルアルコ
   ール系ポリマーの粘度平均重合度