JPH03213512A - 高強度ポリビニルアルコール系繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は強度および弾性率のすぐれたポリビニルアルコ
ール（以下ＰＶＡと略記する）系Ｉａ維を得るための製
造方法に関するものである。

１− 〈従来の技術〉 従来ＰＶＡ系繊維はポリアミド、ポリエステル、ポリア
クリロニトリル系繊維に比べ強度、弾性率が高く、その
主用途である産業資材用繊維としてはもちろん最近では
アスベスト代替繊維としてセメント補強材等にも利用さ
れている。

高強力高弾性率のＰＶＡ系繊維を得る方法としては高分
子量ポリエチレンのゲル紡糸−超延伸の考え方を応用し
九有機溶剤−乾湿式紡糸の特開昭５９−１００７１０号
公報、特開昭６１−１０８７１１号公報、あるいは有機
溶剤−湿式紡糸の特開昭６２−２２３３１６号公報、特
開昭６３−９９３１５号公報などが公知である。これら
の方法はいずれも溶剤の抽出速度の大きいメタノールを
用いて溶剤を抽出し延伸しているが延伸倍率が低く未だ
満足した強度は得られなかった。

一方特開昭６２−１４９９０９号公報、特開昭６２−１
４９９１０号公報にみられるごとく、ホウ酸な含むＰＶ
Ａ水溶液を乾湿式紡糸でアルカリ性水溶液に凝固させる
方法も公知であるが、これらの場２− 合冷却だけではゲル化しないため均一ゲルは得がたく、
かつ水膨潤による単糸間の膠着が起シやすく安定に高強
力繊維を得るのか離しい。また延伸倍率、強度共に十分
満足したものではなかった。

〈発明が解決しようとする課題〉 以上の背景を踏えて本発明は均一で延伸倍率の高いゲル
繊維よυ高強力高弾性率のＰＶＡ系繊維を得ようとする
ものである。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは上記課題解決に向けて鋭意検討した結果有
機溶剤を用い、界面活性剤を添加して乾湿式法により水
系凝固した場合、安定な紡糸で均一なゲル繊維が得られ
、かつ界面活性剤により延伸倍率が増大し、その結果高
強力高弾性率繊維になることを見出し、本発明に至った
ものである。

すなわち本発明は、［粘度平均重合度が１５００以上の
ポリビニルアルコール系ポリマーヲ少なくとも有機薬品
を含む溶剤に溶解した溶液に界面活性剤を該ポリマーに
対し０．２〜２０重量％添加して紡糸原液とし、これを
ノズルよシ吐出して乾湿３− 弐法によりアルカ＋）５１７１２以上を含む水溶液中に
導いて凝固させ、その後該凝固糸条を凝固処理以降乾燥
処理までの間で合計２倍以上に延伸し、さらに乾燥後全
延伸倍率１６倍以上の乾熱延伸を行なうことを特徴とす
る高強度ポリビニルアルコール系繊維の製造方法」に関
するものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に使用されるＰＶＡ系ポリマーとは３０℃の水溶
液の極限粘度から求め九粘度平均重合度が１．５００以
上、好ましくは４，０００以上、さらに好ましくは１０
，０００以上のものであり、ケン化度が９８モル係以上
で分岐度の低い直鎖状のＰｖＡが好ましい。なお、２モ
ルチ以下の他のビニル化合物を共重合したものや３重量
％以下のホウ酸、ホウ酸塩、酸化防止剤、紫外線吸収剤
などの添加物を加えることも可能である。

ＰＶＡ重合度が高くなるにつれて、強度、弾性率、耐熱
水性が増大することはすでに知られているが、本発明で
は同一重合度で比較した場合、従来繊維よシさらに高性
能を示す。

４− 本発明に使用されるＰＶＡ系ポリマーの溶剤としてはエ
チレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、グリセリン等の多価アルコールや、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジエチレン
トリアミンなどの有機薬品、さらにはこれらの２種以上
の混合系、あるいはこれらと水との混合系やプロパツー
ル水溶液などが挙げられる。特にこれらの中でも透明で
均一なゲル状繊維を得る上では多価アルコールやジメチ
ルスルホキシドおよびそれと水との混合溶剤が好ましい
。

本発明では少なくとも有機薬品を含む溶剤を用いるもの
であり、これは均一なゲル糸を得て、強度、耐熱水性を
高くするのに優位なためである。

本発明ではＰＶＡを溶解した溶液に界面活性剤を、ＰＶ
Ａポリマーに対し０．２〜２０重量％添加するのが最適
である。よシ好ましい添加量は０．５〜１０重量％、さ
らに好ましくは１〜８重量％である。添加量が０．２重
量％未満では後述する如く延伸時の分子鎖配向が十分に
行かず延伸倍率が向５− 上しない。添加量が２０重量％を越えても紡糸時の曳糸
性が低下して単糸切れを起こし易く、かつ残存量が多い
とそれが欠陥となるためか強度が低下し易い。

界面活性剤はＰＶＡ溶液の中で１００μ以下の大きさで
分散しているか、又は溶解１−でいるものが好ましい。

５００μを超えて大きな凝集物があると、紡糸時に断糸
したシ、分子配向を乱した夛、除去時の空隙で欠陥部を
つくり易く、繊維性能が低下する。

界面活性剤はＰＶＡ溶液に微粒子分散または溶解し、か
つそれ自体分等や着色の少ないものであれば、一般に市
販されているノニオン系、アニオン系、カチオン系およ
び画性系のいずれであっても、また２種以上であっても
何んら支障はない。

このようにして得られた界面活性剤を添加したＰＶＡ溶
液をノズルよシ吐出させ轍維状に形成せしめるが、均一
なゲル糸を得る点で乾湿式紡糸が好ましい。

乾湿式紡糸は、湿式紡糸と異なシ原液温度と凝６− 同浴温度とに大差をつけ、急冷によシ透明な均一ゲルを
得やすいこと、及び冷却だけでゲル化する溶媒が使用出
来ること、の利点を有する。

吐出糸条を原糸として固化させる凝固浴としては、そこ
で界面活性剤の多くが抽出される系であっては延伸倍率
をよシ充分に高めて本発明の目的とする高強力高弾性率
繊維を得ることがむつか１〜くなる。したがって、凝固
浴としては、界面活性剤を積極的に抽出しない系で構成
することが好ましく、ゲル化能のあるアルカリ性とした
カセイソーダ水溶液などアルカリ性の水系凝固浴が用い
られる。凝固浴ばかりでなく、それ以降の延伸処理まで
の諸工程にあっても同様であシ、積極的に界面活性剤を
抽出しない処理工程を採用することが好ましく、最終的
に延伸前の原糸として０．１重量％以上、好ましくは０
．３重量％以上、さらに好ましくは０．５重量−以上の
界面活性剤が含有されることが好ましい。

水系凝固浴は、通常の芒硝浴や、硫安浴ではスキン−コ
アが生成し、延伸性を低下せしめるため、７− ゲル化能のあるアルカリ性とすることが必要であるが、
アルカリ成分として゛は、水酸化ナトリウムや水酸化カ
リウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、その
他の苛性アルカリが主として用いられる。これに硫酸ナ
トリウム、硫酸カリウム。

硫酸亜鉛、塩化カルシウム、塩化亜鉛などの無機塩を併
用して凝固を促進させ、ゲル糸の膨潤や単繊維の膠着を
防ぐのが好″１１．い。また溶剤抽出をゆっくりして均
一なゲルを形成させるために該・有機溶剤を混合ｌ−で
も問題ないアルカリ単独浴の場合は１０ｏｆ／あ以上、
好ましくは２５０９７２以上の濃度で、塩類を併用する
場合はアルカＩ）５９／ｆ１以上、塩類は２００ｆ／ｆ
ｉ以上で、塩類の濃度は飽和に近い程好ましい。アルカ
リが５ｆ／！未満では凝固が不十分となってローラに粘
着したり糸切れを起こして問題である。凝固温度は、高
くても何んら支障はないが、均一で透明なゲルを得るに
は２０℃以下が望ましい。

なお凝固浴にメタノールなどアルコール系を用いた場合
は界面活性剤が脱落し易く、延伸倍率、８− 強度弾性率が増大する傾向がみられない。従ってアルカ
リ水溶液でもほとんど脱落するような界面活性剤は効果
が少ない。

凝固浴を出たゲル糸は、その復温延伸、アルカリの中和
、湿熱延伸、水洗、乾燥、乾熱延伸、さらに必要に応じ
て熱処理を実施する。アルカリ中和前の湿延伸は、中和
熱によるゲル糸の膨潤や表面溶解を防止するために望ま
しく１１．５倍以上の延伸が好ましい。アルカリ中和後
の湿熱［伸は、例えば高濃度硫酸ナトＩＪウム水溶液の
８０℃以上の浴で行なわれる。引続き水洗、乾燥が行な
われるが、前記アルカリ中和前の湿延伸から乾燥工程ま
での間で、合計２倍以上、好ましくは３〜６倍の湿延伸
を行なうのがよい。この効果は、水に対する繊維の膨潤
度を低下させローラーへの粘着や単糸同志の膠着を抑え
る点と紡糸時に生成した微結晶を湿延伸で低下させ５分
子鎖を動き易くして高倍率延伸を可能にならしめる点に
ある。

乾燥後は乾熱延伸を行なう。この乾熱延伸は、２００℃
以上で、前記湿延伸との合計で全延伸倍９− 率が１６倍以上となるように、好ましくは２２０℃以上
で１８倍以上となるように、延伸を行なうことが本発明
の目的の高強力、高弾性率なＰＶＡ繊維を得る上で好ま
しい。

延伸方式は１段で実施しても、また多段で実施してもよ
い。また乾熱方式でも、オイルバスでも、あるいはまた
不活性ガス雰囲気中でも、さらにまたゾーン延伸でも、
いずれでも実施できる。

本発明では、界面活性剤を多量添加した原液を用い、繊
維中に界面活性剤が存在することで延伸時分子鎖のすべ
りが良くなり、延伸倍率が増大し、それを添加しない場
合の条件よりもさらに高い倍率で延伸を行うことができ
、これによって本発明の高強度高弾性率繊維が得られる
ものである。

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明は実施例のみに限定されるものではない。

なお実施例中における各種の物性値は以下の方法で測定
された。

（１）ＰＶＡ系ポリマーの粘度平均重合度（ＰＡ）−１
〇− ＪＩＳ　　Ｋ−６７２６に準じ、３０℃の水溶液の極限
粘度〔η〕の測定値より次式によって算出した。

ｌｏｇ’ＰＡ＝　１．６３　ｌｏｇ（Ｃη〕Ｘ　１０’
／８．２９　）（２）　　引張強伸度、弾性率 ＪＩＳ　　Ｌ　　ＩＱ１３に率じ、予め調湿された繊維
を試技２０ＬＭで０．２５Ｐ／ｄの初荷重および１００
％／分の引張速度にて破断強伸度および初期弾性率を求
め、η＝１０の平均値を採用した。デニールは重量法に
より測定した。

（８）　　界面活性剤残存量 乾燥後の紡糸原糸を真空下１００℃の水で溶解１〜、Ｎ
ＭＲ，測定によりＰＶＡ自体のピーク面積に対する界面
活性剤のピーク面積の比より残存量を求めた。

実施例１．２および比較例１ 粘度平均重合度が４，１００（実施例１）および７．７
００（実施例２）ケン化度が両者共に９９，４モル係の
ＰＶＡをそれぞれ１１重ｉ％および９重量％になるよう
にジメチルスルホキシドに混合し、さらにＰＯＥ（４０
）ノニルフェノールエーテルを５重量％添加して８０℃
にて溶解せしめた。得られた溶液は両者共に少し白濁し
ており界面活剤の微粒子が分散していた。次いで該溶液
をホール数１５０、孔径０．１５ｍのノズルよシ吐出さ
せ乾湿式法にて紡糸した。凝固浴はＮａＯＨ１００ｆ　
／　ｐ、と。

Ｎａ２ＳＯ４１００ｔ／λの混合水溶液で１０℃の温度
に保った。

得られたゲル糸の断面は円型で界面活性剤の微粒子が分
散していた。続いて空中で３．５倍湿延伸Ｌ［ｈと８ｏ
℃（７）　Ｈ２ＳＯ４Ｂ　□　ｙ／ＩｔｋＮａ２ＳＯ４
３ｏ　Ｏｙ／λの混合水溶液中で中和を行ない、さらに
９５”Ｃ（７）　Ｎａ２ＳＯ４３５０ｆ／ｎの水溶液中
で１．５倍の湿熱延伸を行なった（合計５．２５倍）。

引続き水洗して溶剤のほとんど全部を抽出したあと１０
０℃の熱風で乾燥した。実施例工の界面活性剤残存量は
４．８重量％、実施例２の場合は４．０重量％であった
。得られた２種の紡糸原糸を乾熱で延伸したが、実施例
１の場合は２３８℃の温度で総延伸倍率２１．６倍、実
施例２の場合は２４６℃で総延伸倍率２０．３倍が延伸
可能であり、毛羽のない状態で高倍率に伸ばすことがで
きた。

得られたヤーンの性能は、実施例１の場合デニール４４
８、強度１９．３ｒ／ｄ１弾性率４９６　ｒ／ｄ。

実施例２の場合デニール３９２、強度２１．０　ｒ／ｄ
。

弾性率５２２ｒ／ｄを示し、いずれも高強力高弾性繊維
となった。

比較例１は、実施例２で界面活性剤を添加しない場合で
あるが、延伸時にＰＶＡ分子鎖が動きずらいためか総延
伸倍率は１８，５倍に低下し、強度は１９．１　ｙ　／
　ｄ　ｓ弾性率は４７８ｆ／ｄと実施例よシ低いもので
あった。

実施例３および比較例２ 粘度平均重合度が１７，５００、ケン化度が９９．８モ
ル優のＰＶＡを５．５重量％になるようにグリセリンに
混合し、さらにショ糖脂肪酸エステルを３重量％添加し
て１７０℃にて溶解せしめた。得られた溶液は透明であ
ｐ、界面活性剤は完全に溶解してｂた。次いで該溶液を
ホール数３００１孔径０．１９ｓｅｍのノズルよシ吐出
させ、乾湿式法にて５１３− ℃に保ったＮａＯＨ２５０ｒ／βの水溶液中で冷却ゲル
化させた。得られたゲル糸は透明で均一なものでめった
。続いて、中和、湿熱延伸で合計４．５倍延伸したあと
水洗して溶剤のほとんど全部を除去した。

得られた紡糸原糸中には界面活性剤が２．６重量％残存
していたが、これを２５６℃の熱風炉で総延伸倍率２１
．０倍になるように延伸ｊ−た。延伸ヤーンの強度は２
３．４ｒ／ｄ、弾性率は５８１Ｐ／ｄを示し、アラミド
繊維に匹敵する性能を示した。

比較例２として凝固浴及び抽出浴をメタノールにしたが
溶剤と共に界面活性剤がほとんど抽出され、総延伸倍率
は１７．９倍、強度は２０．８ｆ／ｄ、弾性率５０１り
／ｄと低いものになった。

実施例４ 粘度平均重合度が１２，０００、ケン化度が９９．Ｏチ
のＰＶＡをエチレングリコール／水＝５１５重量比の混
合溶剤に混合し、さらにＰＯＥ（３０）ラウリルスルホ
ン酸ナトリウム塩を４重量％添加し、１００℃にて攪拌
溶解し念。次いで孔径０．１７ｍ。

１４− ホール数８０のノズルより該溶液を吐出させ、乾湿式に
よｔ）　ＮａＯＨ１０？　／　Ｉｔ、ＮａｚＳＯ４２ｓ
　Ｏｆ／　１１で温度１５℃の凝固浴に落下せしめた。

次いで凝固浴および空中で計３倍湿延伸したらと中和し
、さらに９５℃のＮａｚＳＯ４水溶液で１．５倍湿延伸
して、水洗、乾燥した。

得られた紡糸原糸には界面活性剤が３．１重量％残存し
ていたが、これを１８０℃と２５２℃の２段階で延伸し
、総延伸倍率２０．７倍の繊維を得た。

該延伸糸の強度は２１．８ｆ／ｄ、弾性率５４５ｆ／ｄ
を示し、産業資材や補強材に適した繊維となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 粘度平均重合度が１５００以上のポリビニルアルコール
   系ポリマーを少なくとも有機薬品を含む溶剤に溶解した
   溶液に界面活性剤を該ポリマーに対し０．２〜２０重量
   ％添加して紡糸原液とし、これをノズルより吐出して乾
   湿式法によりアルカリ５ｇ／ｌ以上を含む水溶液中に導
   いて凝固させ、その後該凝固糸条を凝固処理以降乾燥処
   理までの間で、合計２倍以上に延伸し、さらに乾燥後全
   延伸倍率１６倍以上の乾熱延伸を行なうことを特徴とす
   る高強度ポリビニルアルコール系繊維の製造方法。