JPH03206128A - 耐熱水性にすぐれたポリビニルアルコール系繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は耐熱水性にすぐれたポリビニルアルコール（以
下ＰＶＡと略記する）系繊維の製造方法に関するもので
あり、特に産業資材用および複合材強化用等の耐熱水性
か要求される用途分野で有効なＰＶＡ系繊維の製造方法
を提供するものである。

く従来の技術〉 従来、ＰＶＡ系繊維はボリアミド、ポリエステル、ポリ
アクリロニトリル系繊維に比べ強度及びモジュラスか高
く、その主用途である産業資材用＊＊としてはもちろん
、最近ではアスベスト代替用繊維としてセメント補強材
に使用されている。

高強力ＰＶＡ系繊維をうる方法としては、高分子量ポリ
エチレンのゲル紡糸一超延伸の考え方を応用した高強力
繊維あるいはその製造法が、特開昭５９−１００７１０
、５９　−　１３０３１４、６１−　１０８７１１など
で公知である。

しかしながら、こ２；らの方Ｃ去て得：）乙ろＰＶＡ系
繊推は従来の手法に比べて高強度、高弾性率を実現でき
るらのの、特定の用途分野て要求される高度な耐熱水性
を満足できろものではＣかった。

ＰＶＡ系繊維の耐熱水性向上の試みは古くアセタール化
による水不溶化処理に姶まろが、最近の高重合度、高強
力ＰＶＡ系繊維では非晶部の分子配向性が向上し、１０
０℃付近までの耐熱水性は上記の不溶化処理ナくシて達
成できるものとなった。

しかし１２０℃を越える条件下での耐熱水性はいまだ不
充分な現状にあり、才−トクレープ養生を必要とするセ
メント成形物の補強材、摩擦熱の影響を受け易いローブ
等の用途分野においては、さらなる改善が求め与れてい
る。

ン またパーオキ●●ド系化合物、イソシアネート系化合物
めろいはホウ酸等を用いる架橋処理により耐熱水性を向
上させる試みも見受けられる（持開平１−　１５６５１
？号、特開平１−　２０７４３５号、特開平Ｌ−　１０
４８１５号公報参照）。しかしこれらの手法は、延伸前
の架橋処理は延伸性の低下による強度、弾性率の低下を
、また延伸後の架橋処理；よ高温鴇処理等によるＰＶＡ
の分解、劣化を生起し易く、その効果を充分には発揮し
得ないのが現状てめる。

〈発明が解決しようとする課題〉 かかる現状に試み本発明は、高強力高弾性率を維持しな
から耐熱水性にすぐれたＰＶＡ系繊維を製造し得るＰＶ
Ａ系繊維の製造方法を提供せんとするものてある。

く課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は 「平均重合度が１５００以上のＰＶＡ，該ＰＶＡを熔解
する有機溶剤およびＰＶＡの重量基準で０５〜２０％の
界面活性剤からなる液状組成物を紡糸原液として紡糸を
行ない、紡糸工程以降乾熱延伸工程に入るまでの工程で
、繊維中の界面活性剤を、その残存量かＰＶＡの重量基
準で２％未満によるように抽出あるいは洗浄除去し、し
かろ後乾熱延伸を行なうことを特徴とするＰＶＡ系繊維
の製造方法　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　Ｊに関するしのである。

以下に本発明を詳連する。

本発明で使用されるＰ　Ｖ　Ａとしては３０℃の水溶液
の極限粘度から求めた粘度平均重合度がＬ，５００以上
、好ましくは３．０００以上、さらに好ましくは６，０
００以上のものてある。鹸化度は９８モル％以上、好ま
しくは９９モル％以上、さらに好ましくは９９．５モル
％以上である。ＰＶＡは分岐度の小さい直鎖状のものが
好ましい。重合度か１，５００未満のＰＶＡを用いた場
合には本発明の効果は実質的に発現しない。なお本発明
におけるＰＶＡは２モル％以下程度の含有量であれば他
のエチレン性不飽和単量体を共重合体として含有できる
。エチレン性不飽和単量体としては、酢酸ビニルを代表
格とするビニルエステルと共重合可能なものであればと
くに制限されず、例えば「ポバール（改定新版）Ｊ（高
分子刊行会、１９８１年４月１日発行）２８１〜２８５
頁およびそこに引用の文献に記載のモノマーか使用でき
る。

本発明て使用さ１るＰ　Ｖ　Ａを溶解する有機溶剤とし
てはエヂレングリコール、トリメチレンクリコール、ジ
エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール及
びノメチルスルホキンド（　Ｄ　ＭＳＯ）、ジメチルホ
ルムアミド等の非プロトン性極性溶剤及びこれ占２種以
上の混合物を具体例として例示できるが、本発明の実施
に支障のない範囲において５重量％以下の水などその池
の溶剤を含有することができる。

本発明は紡糸用液状組成物の構成要因として界面活性剤
の添加を必須とする。該界面活性剤としては上記ＰＶＡ
を含有する有機溶剤溶液に溶解するか、または粒径５０
０ミクロン（μｌｉ）以下、好ましくは２００μｍ以下
、さらに好ましくは１００μｍ以下で有機溶剤溶液に均
一分散し、かつ後続の紡糸および／または洗浄工程にお
いて糸中よりの抽出除去が可能であり、本発明の効果を
発揮できるものであれば特に限定を受けるものではなく
、一般に市販されているノニオン系、カチオン系、アニ
オン系および両性系の界面活性剤またはそれらの混合物
を使用できる。

本発明に対する効果の発現、さあにはＰ　Ｖ　Ａを含有
する存晴溶剤溶液への溶解性、分散性および後続の有機
溶媒系での紡糸およσ●／また１よ洗浄工程における界
面活性剤の抽出除去を考慮すると、ノニオン系界面活性
剤の使用が推奨され、ボリオキンエチレン系、ポリオキ
ンブロビレン系、多価アルコール系およびアルキロール
アミド系等のノニ才ン系活性剤を例示できる。

界面活性剤の添加量はＰＶＡの重量基準で０．５％以上
、好ましくは１％以上、さらにより好ましくは３％以上
を好適な添加量として例示できるが、２０％程度を越え
る過度な添加は紡糸用組成物の脱泡をむつかしくし、ま
た後工程における抽出除去を繁雑なものとするので好ま
しくない。界面活性剤の添加方法はＰＶＡとの同時溶解
でも、またＰＶＡ溶液への後添加でもよい。ＰＶＡ溶液
への分散型の界面活性剤を使用する場合には紡糸時の均
一分散を考慮した添加方法が好ましい。

本発明の方法において、ＰＶＡの有機溶剤溶液および界
面活性剤からなる液状組成物（紡糸原液）はノズルより
押出し繊維状に戚形されるか、その方法としては従来公
知の乾式法、湿式法および乾湿式法のいずれの方法ら採
用できろが、本発明の目的とする耐熱水性に勝れたＰＶ
Ａ系繊碓を得るには湿式法ならびに乾湿式法が好ましい
。

尚本願明細書において上記乾湿式法には、ノズルから押
出された糸条が入る紡糸第ｌ浴が、吐出糸条に対して凝
固作用を有する凝固浴となっている場合はもちろん、第
１浴が吐出糸条に冷却作用を有する冷却浴となっている
場合、さらに上記両者を兼ねた浴となっている場合をも
包含意味している。

湿式法および屹湿式法における紡糸第ｌ浴が凝固浴とな
る場合、該凝固浴は、ＰＶＡに対しては非溶剤であり、
紡糸原液中の有機溶剤では任意に混和し、界面活性剤を
溶解する有機溶媒を一成分として構威される。該有機溶
媒の具体例としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロ
バノール等のアルコール類、アセトン、ジエチルケトン
、メチル・イソーブチルケト７等のケトン類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル等の低級カルポン酸のエステル類、エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルンメメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類を例
示できる。まＩ二本発明の実施に支障のはい範囲におい
て、水に代表されるその他の溶剤や酢酸ナトリウム等の
塩類を含有することもできる。

凝固浴の組成は繊維性能向上の観点からＰＶＡを溶解す
る有機溶剤とＰＶＡを実質的に溶解しない有機溶媒の割
合が重量比で０／　１０〜７／３、好ましくは１／９〜
６／４、さらに好ましくは２／８〜５／５となるよう調
製するのが一般的である。凝固浴温度は使用する溶剤系
により一義的に規定できないが−３０°Ｃ〜−６０℃、
さらに０℃〜３０℃を好適な温度範囲として推奨できる
。

本発明においては、紡糸原液中に添加された界面活性剤
を紡糸工程以降、乾熱延伸工程に入るまての工程て、抽
出めろいは洗浄等によって糸条か占除去する乙のである
が、本発明が目的とする耐鴇水性が顕著に向上するＰＶ
Ａ繊碓とするに｛よ、さＳにま几同時に高強度、高弾性
率のＰ　Ｖ　Ａ系繊維辷するに｛よ、界面活性剤の糸中
の残留量がＰ　ＶＡの重量基準で２％未満、好ましくは
１％未満となるように除去することが必要であることが
わかった。さらにまた、より好ましくは、紡糸原液に添
加する界面活性剤の添加量をＰＶＡに対して１〜１５重
量％とし、紡糸後の該界面活性剤の除去が、ＰＶＡに対
して１重量％未満の残存量となるように抽出あるいは洗
浄除去することであることがわかった。

上記水準以上の界面活性剤の糸条中への残留は、水に対
するＰＶＡ繊維の親和性を増大させ、水の繊維内部への
浸透を助長するなど、耐熱水性に好ましからず影響を及
ぼす。

紡糸原液への界面活性剤の添加および紡糸後における凝
固あるいは抽出、あるいはさらに洗浄おける界面活性剤
の抽出除去という作用により、耐熱水性が向上する理由
は明らかではＣいが、ＰＶ八分子縦の配向、ＰＶＡの結
晶化の促進等に寄与していることが推定さか。ろ。

１疑固工陛を出几ｗｋ惟、あるいは冷却ゲル工程を出ｆ
二繊椎（よ、その後，先浄めるいは抽出、湿延伸、乾燥
、乾勢延伸の各工程を経て繊推化会完成するのが一般的
であるか、繊推として引張強度１６ｇ／ｄ以上、弾性率
３５０ｇ／　ｄ以上を有する高性能繊維を得る几めには
、重合度３０００以上のＰＶＡを用い、紡糸後の溶剤を
含んだ状態での糸条の湿延伸を２〜６倍にとり、かつ該
湿延伸倍率を含めての乾熱延伸の全延伸倍率を１６倍以
上、好ましくは１８倍以上、さらに好ましくは２０倍以
上にとることか望ましい。乾熱延伸での延障温度は２　
０　０　’Ｃ以上、好ましくは２３０℃以上が採用され
る。

本発明方法での特徴は、得られる繊維が、その耐熱水性
において従来の界面活性剤未添加の場合の繊維と較べて
ＷＴｂが５〜３０゜Ｃも高いことである。

ここでＷＴｂとは熱水溶解温度を表わし、単繊維２５本
にデニール当り２００ｍｇの荷重をかけ水中に吊した後
、１〜２℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、繊維が廖断し
た時の温度を意味する。本発明者らの詳細啄検討によれ
ば、界面活性剤未添加系の繊維においてら★Ｔｂは用い
ろＰＶＡの平均重合度の増大に伴い　上昇する傾向を示
すが、界面活性剤添加系の繊維は同一重合度において常
に未添加系の繊進より高いＷ丁ｂを示すことが判明しｒ
二。また界面活性剤の添加量とＷＴｂ向上効果の関係は
添加量が１０％前後までは添加量の増加とともに上昇す
る傾向を示すことが判明した。

本発明の製造方法により、従来公知の方法では得ること
が出来なかった高度に耐熱水性に勝れ、かつ高強度、高
弾性率のＰＶＡ系繊維が得られる。

該ＰＶＡ系繊維はローブ、帆布等の産業資材、アスベス
ト代替セメント補強材、タイヤ補強材、高温高圧用ホー
ス補強材、ＦＲＰ用補強材、オートクレープ養生セメン
ト補強材など幅広い用途分野が期待され、本発明の波及
効果は大きい。

以下実施例により本発明を具体的に説明するか、本発明
は実施例により限定を受けるものではたい。

実施例１ 粘度平均重合度が１８，０００で鹸化度９９，８モル％
のＰＶＡを５重遣％／ｆＩ．＆となろようグリセリンに
混合し、同時にノヨ糖ステアリン酸モノ／ノエステル混
合物を界面活性剤としてＰＶＡに対し５重量％添加し、
１８０℃にて窒素雰囲気下に加熱，容解し、透明な均一
溶演を得た。

該溶液を紡糸原液とし、ホール数１５０、孔径０．１７
＋ａｍの紡糸ノズルより乾湿式方式により空気中に吐出
させ、２５ａｎ＋下の凝固浴に落下させた。該凝固浴の
組戚はメタノール／グリセリン＝７／３（重量比）であ
り、浴温度は０゜Ｃに保持した。凝固浴を出た紡糸糸条
は４０℃のメタノール浴中で４修に湿延伸し、後続のメ
タノール浴中にて溶剤および界面活性剤の抽出を実施し
、８０℃の熱風で乾燥し紡糸原糸を得た。界面活性剤の
残存量はＮＭＲスペクトルによる定量分析よりＯ、１５
重量％であつｆコ。次に該紡糸原糸を２５６゜Ｃの熱風
炉で全延伸倍率がｌ８，５倍となるよう延伸した。延伸
糸のヤーン性能は４２０デニール、強度２２．４ｇ／ｄ
ｒ、弾性率５３７ｇ／ｄｒであり、熱水溶解温度（ＷＴ
ｂ）は１７８゜Ｃてあった。

比較例１ 実意例Ｉにおいて界而活性剤を添加し広かった以外は、
実施例ｌに準しｊ二操作を実施し、延伸糸を得た。延伸
糸のヤーン性能：よ４１０デニール、強度２２．１ｇ／
ｄｒ，弾性率５３０ｇ／ｄｒてあり、熱水溶解温度は１
　５　１　℃であった。

実施例２〜実施例５、比較例２〜比較例４仕込みＰＶＡ
の平均重合度、ＰＶＡを溶解する溶剤、ＰＶＡ１度、界
面活性剤の種類、添加濃度、紡糸原液温度、凝固用溶剤
、凝固浴温度を種々変化させ、実施例ｌの方法に準じて
操作を実施し、延伸糸を得た。紡糸原糸における界面活
性剤の残留量、延伸糸のヤーン性能、熱水溶解温度の結
果を表−１にまとめて示す。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）平均重合度が１５００以上のポリビニルアルコール
   、該ポリビニルアルコールを溶解する有機溶剤およびポ
   リビニルアルコールの重量基準で０．５〜２０％の界面
   活性剤からなる液状組成物を紡糸原液として紡糸を行な
   い、紡糸工程以降乾熱延伸工程に入るまでの工程で、繊
   維中の界面活性剤を、その残存量がポリビニルアルコー
   ルの重量基準で２％未満によるように抽出あるいは洗浄
   除去し、しかる後乾熱延伸を行なうことを特徴とするポ
   リビニルアルコール系繊維の製造方法 ２）紡糸原液に添加する界面活性剤の添加量をポリビニ
   ルアルコールの重量基準で１〜１５％とし、紡糸後の繊
   維中の界面活性剤を、その残存量がポリビニルアルコー
   ルの重量基準で１％未満になるように抽出あるいは洗浄
   除去することを特徴とする請求項第１項記載のポリビニ
   ルアルコール系繊維の製造方法