JPH0418113A - ポリビニルアルコール系繊維およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は強度、弾性率および耐熱水性にすぐれたポリビ
ニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）系繊維および
その製造法に関するしのであり特に産業資材用および複
合材の強化用に適したＰＶＡｗＬ維を得ようとするもの
である。

〈従来の技術〉 従来ＰＶＡｆ＃ｉは、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
アクリロニトリル系繊維に比へ、強度、モジュラスか高
く、その主用途である産業資材用繊維としてはもちろん
、最近ではアスベスト代替繊維としてセメントの補強材
にも使用されようとしている。

しかしこれまで得られ几ＰＶＡ繊維：よ、芳香族ポリア
ミド（アラミド）繊維や超高分子量ポリエチレン繊維の
如き高い強度やジュラスを有していなかった。

ＰＶＡ繊維は通常ＰＶＡ水溶液を紡糸原液として用い凝
固性無機塩水溶液中で湿式紡糸し、延伸、乾燥、熱処理
等の処理を施す方法により製造されているが、このＰＶ
Ａ繊維の強度および弾性率を向上させるｆ二めに各種の
方法か提案されてきた。

たとえば特公昭４３　１６６７５号公報にはＰＶＡのツ
メチルスルホキット（以下ＤＭＳ　Ｏと略す）溶液を紡
糸原液としてメタノール、エタノール、ヘノゼノ、クロ
ロホルム等の有機溶剤中に湿式紡糸する方法、特開昭５
８−１２８３０９号公報に：よ湿式ま１ニ：よ乾式紡糸
法によって得られたＰ　Ｖ　Ａ　＠維を少なくとし１０
台以上に延伸しに後熱処理する方法が提案さイーでいる
。また特公昭３７−１４４２２号公報や特公昭４７−３
２１４２号公報にはホウ酸まｆこはホウ酸塩を含有する
ＰＶＡ水溶液を種々の塩を含むアルカリ性凝固洛中に紡
糸し、ホウ酸をＰ　ｖＡに架橋させた後、再びホウ酸ま
たはその架橋物をその後の中和、水洗などの工程で除去
する方法か開示されている。しかしこれらの方法によっ
て得られるＰＶＡ１Ｍ維の延伸倍率は１５倍以下であり
、得られる繊維の強度は１２ｇ／ｄｒ以下、モノユラス
は３δＤｇ／ｄｒ以下であった。

一方特開昭６２−８５０１３号公報には高重合度と低濃
度紡糸−超延伸の考え方を応用して重合度１２０００の
ＰＶＡをエチレングリコールに溶解する際、低濃度紡糸
か可能になるようにホウ酸またはホウ酸塩を添加してゲ
ル紡糸し、その後延伸することｊこよって、強度が２ニ
９ｇ／ｄ、弾性率か６２８ｇ／ｄのモノフィラメントを
得ることか示されてＩ）る。

しかしこの場合、添加したホウ酸まｆ五よホウ酸塩か繊
維中に残り、延伸倍率が下って、強度や弾性率か低下し
ｆ二り、耐熱水性か不十分とｔっｆ二。さらには耐ゴム
疲労性が低下するなどの問題があっ７二。

〈発明か解決しようとする課題〉 以上の背景をふまえて本発明は、高強力、高弾性率を維
持しなから、１鴫水性や耐ゴム疲労性にすくわｒｓ　Ｐ
　Ｖ　Ａ糸繊維を提供しようとするしのでるる。

く課題を解決する１ニめに手段〉 本発明者らは、上記課題解決に向けて鋭！検討した結果
、高重合度ＰＶＡの低濃度紡糸において、ホウ酸ま乙は
ホウ酸塩を添加して曳糸性を向上させ、紡糸を安定化さ
せると共に界面活性剤を添加することにより延伸性や耐
熱水性さらには耐ゴム疲労性か向上することを見出し、
本発明に至ったしのである。

すなわち、本発明は −（］）粘度平均重合変か１５００以上のＰＶＡ系重合
体、ニナ′フ酸ま７二、′ｉナウ酸塩と界面活性剤とを
添加した紡糸原液より得られたＰＶ、へ系！惟てあって
、繊維中にＰＶＡに対し０６重量％以下のホウ酸まｆニ
はホウ酸塩に相当するホウ素が存在し、かつ５重量％以
下の界面活性剤か共存した繊維であり、単繊維の引張強
度が１６ｇ／ｄ以上、初期弾性率が次式を満足し、かっ
、２００ｍｇ／ｄｉ重下の帖水溶断温度か１２５°Ｃ以
上てうるＰＶＡ系繊維Ｙ　Ｍ≧２２４Ｘ　（Ｐ　Ａ）　
０” （ＹＭ・単繊維の初期弾性率（ｇ／ｄ）ＰＡ　：Ｐ″ｖ
　Ａ系重合体の粘度平均重合度）（２）粘度平均重合度
が１５００以上のＰＶＡ系重合体を少なくとも育機薬品
を含む溶剤に溶解する際にホウ酸またはホウ酸塩を該重
合体に対し、０１〜５重量％、界面活性剤を該重合体に
対し０３〜１５重量％添加して紡糸原液とし、該原液を
ノズルより吐出させてゲル糸条を形成し、しかる後該ゲ
ル糸条から溶媒の除去を行い、さらに該重合体に対し十
つ酸ま１ニ（オホウ酸塩を０６重１９ｇ　ｌ）下、界面
活性剤を５重量％以下となるように除去を行い、しかる
後高倍率に延伸することを特徴とするＰＶＡ系繊維の製
造法。」に関するしのである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に使用されるＰＶＡ系ポリマーとは３０℃の水溶
液の極限粘度から求めた粘度平均重合度が１．５００以
上、好ましくは４，０００以上、さらに好ましくは１０
．０００以上のものであり、ケン化度が９８モル％以上
で分岐度の低い直鎖状のＰＶＡが好ましい。

なお、２モル％以下の他のビニル化合物を共重合したも
のや、３重量％以下の酸化防止剤、紫外線吸収剤などの
添加剤を加えることも可能である。

ＰＶＡ重合度が高くなるにつれて、強度、弾性率、耐熱
水性が増大することはすでに解っていたが、本発明では
同一重合度のＰＶＡ繊維と比べた場合さらに高性能を示
す繊維を提供せんとするものである。

本発明に使用されるＰＶＡ系ポリマーの溶剤としてはエ
チレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、グリセリン等の多価アルコール ｏ）、ジメチルホルムアミド、ジエチレントリアミノな
との有機薬品さらにはこれらの２種以上の混合系あるい
は、これらと水との混合系やプロパツール水溶液なとが
挙げあられる。特にここらの中でも透明で均一なゲル状
繊維を得る上では多価アルコールやＤＭＳ　Ｏおよびそ
れらと水との混合溶剤か好ましい。本発明ては少なくと
も有機薬品を含む溶剤が最適であり、これは均一なゲル
糸を得て、強度、耐熱水性を高くするのに優位なためで
ある。

本発明は高重合度Ｐ　Ｖ　、Ａを低濃度紡糸し、分子鎖
からみの少ない状態でゲル化（凝固）させて、高性能化
を計るが、この場合ＰＶＡ濃度が低下するほど曳糸性か
なくなり、単糸切れが起こり易い。

この点を解決するために、本発明では紡糸原液にホウ酸
またはホウ酸塩を添加し、一部架橋により曳糸性を維持
させる。しかし多量に添加しにり残存量が多いと、紡糸
や熱延伸時に延伸しすらくなったり、耐ゴム疲労性が悪
化するので好ましくない。

本発明ではホウ酸またはホウ酸塩の添加量はＰＶＡ重合
体に対し０．１〜５重量％が好ましく、さらに好ましく
は０．３〜３重量％である。なおＰＨ８整で架橋（増粘
）を柔げるために酸を添加するのは何ら問題ない。示つ
酸またはホウ酸塩に相当するホウ素の残存量は０６重量
％以下、好ましくは０、０３〜０．３重量％である。０
．６重量％を超えると、延伸倍率が低下し、強度、弾性
率さらには耐ゴム疲労性が低下して好ましくない。

本発明のもう１つの特徴は、界面活性剤をホウ酸と共に
紡糸原液に添加する点にある。

界面活性剤添加の効果として次の３つが考えられる。第
１は低濃度紡糸の安定化のために添加したホウ酸または
ホウ酸塩を溶剤と共に除去するのを助ける。これにより
、残存ホウ酸が多いと問題になるところの延伸倍率の低
下や耐ゴム疲労性の低下を抑える点である。また第２は
、界面活性剤自身が平滑剤的役割をし延伸倍率を増大さ
せ高強度、高弾性率の繊維を得る点である。また第３は
界面活性剤の添加により、理由は明らかでないがゲル形
成時の微ａ？構造の変化が一因と思われる耐熱水性が向
上する点である。

界面活性剤の添加量はＰＶＡ重合体Ｊこ対し、０３〜１
５重量％、好ましくは］〜８重重景である。

０３重量％未満では上述の効果が少なく、】５重量％を
超えると紡糸が不安定になっ几り除去するのに手間かか
かる。

界面活性剤の繊維中ての残存量は５重量％以下、好まし
くは０．０５〜２重量％である．５重量％を超えると水
に対する親和性が増大したり、水の繊維内部への浸透を
助長して、逆に耐熱水性を低下させるのて好ましくない
。

界面活性剤はＰＶＡ溶液の中で１００μ以下の大きさで
分散しているが、または溶解しているものが好ましい。

５００μを超えて大きな凝集物があると、紡糸時に断糸
したり、分子配向を乱したり、除去時の空隙で欠陥部を
つくり易く、繊維性能が低下する。

界面活性剤はＰＶＡ溶液に微粒子分散まｆ二は溶解し、
かつそれ自体分解や着色の少ない乙のかめれば、一般に
市販されているノニオン系、アニオン系、カチオン系お
よび両性系のいずれてあってし、まに２種以上でうって
も何んら支障ない。

このようにして得られ几、ホウ酸まにはホウ酸塩と、界
面活性剤を添加しＴコ低濃度ＰＶＡ溶液をノズルより押
出し、繊維状に形成せしめるか、その方法は、一般に行
なわれている湿式法または乾湿式法（ゲル紡糸法も含む
）がある。乾式法はＰＶＡ濃度を高くしなければならず
高強力高弾性糸は得がたい。なお、均一なゲル糸を得る
点ては乾湿式紡糸が好ましい。

凝固浴としては、メタノール、エタノールなどのアルコ
ール類や、アセトンおよびそれらと溶剤または水との混
合系、あるいはアルカリや硫酸ナトリウムなとの無機塩
水溶液などいずれても構わない。まｆ二均−で透明なゲ
ル糸を得るために凝固浴温度を２０℃以下にするのは好
ましい。

このようにして得られｆニゲル糸（凝固糸）より溶剤の
ほとんど全部をアルコールや水あるいはそイｔらの混合
液を用いて除去するか、この時ホウ酸まｆ二はホウ酸塩
や界面活性剤の一部が除去されても何んら問題ない。多
量に添加した場合は、むしろ積極的に除去し、本発明で
言う残存量にする必要がある。

次いて乾燥によりアルコールや水なとの抽出剤を蒸発さ
せて、紡糸原糸を得たあと、常法により高倍率に熱延（
吊し、ＰＶＡ分子鎖の配向と結晶化を高める。なお紡糸
工程において、溶剤を含んだ状態で２〜６倍の湿延伸を
行なうことは配向を促進する点で好ましいが、昼延伸倍
率を含めて全延伸倍率が１７倍以上好ましくは１９倍以
上となるように乾熱延伸を行なう。

延伸倍率と共に単繊維の初期弾性率も増大するが、特に
本発明では前記の如＜ＹＭ≧２２４Ｘ（ｐＡ）０．１１
を満足した繊維が得られるもので、これは通常のホウ酸
または／および界面活性剤を添加しないて製造しｆ二繊
維に比へて５０ｇ／ｄ以上高Ｌ）値を示すものである。

乾軌延伸の温度は２００℃以上、好ましくｊよ２２（１
℃以上である。高温、高倍率延伸は、高配向、高結晶化
を伴い、強度弾性率と共に耐熱水性し向上させるので望
ましいか、高温度になりすぎてＰ　Ｖ　Ａの分解か起こ
らなし）ように注意する必要かある。

〈発明の効果〉 以上により得られｆニホウ素および界面活性剤入りＰＶ
Ａ系繊維は、単繊維の引張強度か１６ｇ／ｄ以上、初期
弾性率かＹＭ≧２２４Ｘ　（Ｐ　Ａ）””を満足してお
り、かつ２ＤＤｍｇ／ｄ荷重下の熱水溶断温度か１２５
°Ｃ以上を示す。特に重合度か１０，０００以上の場合
は強度か２２ｇ／　ｄ以上、弾性率か６００ｇ／　ｄ以
上、熱水溶断温度か１４０°Ｃ以上と従来にみられない
高性能ＰＶＡ系繊維となり、かつ、ホウ素含有繊維にし
かかわらず耐ゴム疲労性のすくれたものであり産業資材
やゴム、プラスチック、セメントなとの補強材などの新
規用途への活用が期待され、その有用性は極めて大きい
。

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。な
お以下に述へる実施例中における各種の物性値は以下の
方法で測定されたものてめる。

１）　　ＰＶＡ’））粘度平均重合度（ＰＡ）Ｊ　Ｉ　
Ｓ　　Ｋ−６７２６に準じ３０℃の水溶液の極限粘度「
ηコの測定値より次式によって算出した。

ρｏｇＰ　Ａ＝　１．６３ｆｆｏｇ　（Ｅηコｘ　１０
’、’８．２９）２）単繊維の引張強伸度、弾性率 ＪＩＳＬ−１０１３に準ヒ予め調湿されｆ二車繊維を試
長Ｌｏｃｍで０．２５ｇ／ｄの初荷重および１００％／
分の引張強度にて破断強伸度および初期弾性率を求め、
１０点以上の平均値を採用した。デニールはデニコノ法
により測定しｆ二。

３）耐熱水性（Ｗ　Ｔ　ｂ　） 単繊維２５本にデニール当り２００ｍｇの荷重をかけ、
水を満したガラス製円筒状密封容器の中間に吊し、周囲
より水を１〜ｂ 昇温させていき繊維か溶断したときの温度を読んだ。

４）ホウ素残存量 乾燥後の紡糸原糸を９５℃の水で溶解しホウ素と反応し
易いマンニット（関東化学制）を添加して、ＮａＯＨの
滴定により算出しに。

５）界面活性剤残存量 乾燥後の紡糸原糸を真空下で１００℃の水で溶解しＮＭ
Ｒ測定によりＰＶＡ自体のピーク面積に対するホウ素ま
には界面活性剤のピーク面積の比より残存量を求めた。

６）耐ゴム疲労性 Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｌ−１０１７のＡ法（ファイアストン法
）に準し１５００デニールのヤーンに２２Ｔ／１ｎｃｈ
の下撚をかけ、さらにそれらを３本合わけて２２Ｔ／１
ｎｃｈの上撚をかけてコードにしｆこあと、ＲＦＬ（レ
ゾルシンホルマリン樹脂液）のデイツプ処理を施し、１
５本ずつ２層に並べてゴムに入れ加硫する。得られたベ
ルトを２５ｍｍφのプーリーにかけ２５℃で４２ｋｇの
荷重下で１０万回曲げ圧縮をくり返したあと、ゴムより
該コードを引出し引張強力を測定する。

デイツプ処理後疲労航のコート強力に対する強力保持率
をもって耐ゴム疲労性を評価した。

実施例１．２および比較例１，２ 粘度平均重合度が７，０００　（実施例１）および１８
．０００　（実施例２）の完全ゲル化Ｐ　Ｖ　、Ａをソ
、ｉ−ソれ７．５重量％および４重量％になるようにク
リセリンに混合し、同時にホウ酸をＰＶＡに対し１重量
％とノヨ糖脂肪酸エステルの界面活性剤をＰ〜゛Ａに対
し５重量％になるように添加して、１８０℃にて溶解せ
しめ几。

実施例１，２いずれの場合も透明な、＠液となったが、
次いて該溶液をホール数３００、孔径０．１８ｍｍのノ
ズルより空気中に吐出させ、２０ｍｍ下の凝固浴に落下
させた。該凝固浴の組成はメタノール／クリセリン＝７
７３　（重量比）であり、Ａ’！−は−１０℃に保った
。この段階でいずれの場合も、は：王真円に近い透明な
ゲル繊維を得た。続いて４０℃のメタノール中で４倍の
湿延伸を行ない、さらに続くメタノール浴でほぼ完全に
溶剤を抽出しに。なお凝固浴から抽出までの間に大半の
ホウ酸および界面活性剤か除去され、９０　’Ｃ熱風乾
燥後の紡糸原糸のホウ酸および界面活性剤の残存量は、
実施例１がそれぞれ０．２５重量％および０．８７重量
比、実施例２がそれぞれ０．１７重量％および０．５９
重量％であった。

次に該原糸を重合度７０００の場合（実施例１、比較例
２）は２５１℃の熱風炉で全延伸倍率が２０．４倍、重
合度１８．０００の場合（実施例２、比較例１）は２５
８℃の熱風炉で全延伸倍率が１９．６倍になるように延
伸した。

比較例】は、実施例２でホウ酸を００５重量％に少なく
して添加したが４重量％のＰＶＡ濃度では曳糸性がなく
、単糸切れが起こり紡糸不能であっ糸延伸を行なった。

ただし、ＰＶＡ濃度か高い為か全延伸倍率は１８，１倍
と低くなった。

比較例２は実施例１で界面活性剤を０．１重量％に少な
くして添加したが、ホウ酸が除去されずらく、示つ酸残
存量は０．６５重量％と多くなった。このたぬ全延伸倍
率は１８５倍に低下した。

得られた延伸糸の性能評価結果をそれぞれ第１表に示し
た。

が１４５℃と耐熱水性にすぐれたものであった。また耐
ゴム疲労性も高いレベルを維持し産業資材や補強材に活
用できる繊維となった。

実施例２は重合度１８，０００の繊維であるが、単繊維
強度が２４．８ｇ／ｄ、弾性率が６７２ｇ／ｄを示し、
アラミドやボリアリレートなどに匹敵するものであった
。またＷＴｂも１５３℃を示し通常′のＰＶＡ繊維の領
域を高く越えたしのとなった。さらに耐ゴム疲労性ら良
好てあり、商品価値に富んだ繊維が得られた。

比較例１は実施例２でホウ酸の添加量を少なくし、ＰＶ
Ａ濃度を上げ、界面活性剤を５重量％添加したちのであ
るが、ＰＶＡ濃度か５．５重量と高いため、延伸倍率が
低下し、強度、弾性率および耐へ水性か低くなった。

比較例２は実施例１て界面活性剤の添加量を少なくし、
ホウ酸を１０重量％添加したものであるが、ホウ酸残存
量が多く、延伸倍率が低下して、強度、ＷＴｂが低くな
りかつ耐ゴム疲労性も満足するものではなかった。

実施例３ 粘度平均重合度が４．２００でケン化度が９９６モル％
のＰＶＡを７重量％になるようにＤＭＳＯを混合し、同
時にホウ酸０．８重量％、ＰＯＥ（４０）ノニルフェノ
ールエーテル１０重量％、およびＰ　Ｈ８整のために酢
酸をＯ１重量％／ドープ添加して７０’ＣＸ　４時間Ｎ
、下で撹拌溶解した。次いで該溶液をホール数５００、
孔径０．１２ｍｍのノズルより吐出させ、乾湿式法にて
メタノール／ＤＭＳＯ＝６／４．５℃の凝固浴へ落下せ
しめた。得られたゲル糸は円形断面で透明感を有し紡糸
時のトラブルはなかった。続いてメタノール浴で５倍の
湿延伸を行なった−あと、さらにメタノール浴で溶剤お
よび添加剤を抽出し、１００℃で乾燥した。得られた紡
糸原糸のホウ酸残存量は０．０９重量％界面活性剤残存
量は１２３重量％であり、これを２４４℃の熱風炉で全
延伸倍率２１，７倍で延伸した。

得られた延伸糸の単繊維強度は２１．５ｇ／ｄ弾性率は
５８１ｇ／ｄ、〜’Ｔｂは１３９℃であり、強度、弾性
率および耐熱水性にすくれたＰＶＡ繊維となった。

なお上記界面活性剤を添加しない場合は、繊維中のホウ
酸を除去しずらく、その残存量は０．６８ｉ　里％であ
り、全延１ＩＩｌ＠率か１７．８倍に減少し几。得られ
ｆ二繊維の単繊維強度は１８．９ｇ／ｄ、弾性率は４９
０ｇ／ｄを低い値であった。

実施例４ 粘度平均重合度が１７５０でケン化度が９９９モル％の
ＰＶＡを１４重量％になるように水／エチレングリコー
ル−８フ２重量比の溶剤に混合し、同時にホウ酸２，８
重ＩＰＯＥ（３０）ラウリルスルホン酸ナトリウム塩３
重量％を添加して１００’ＣＸ８時間で溶解した。

得られた溶液を８０°Ｃにしてホール数１０００、孔径
０．０８ｍｍのノズルより湿式法にて、２５０ｇ／　ｉ
！　ＮａＯＨ水溶液からなる２０℃の凝固浴中に紡糸し
ゲル化させた。次いで中和後９０℃の３００ｇ／　（硫
酸ナトリウム水溶液中で５倍湿延伸したあと水洗を十分
に行ない、溶剤および添加剤を除去した。ｌ　Ｉ　Ｏ０
Ｃて乾燥、県糸を２３０℃で全延伸倍率２０．３倍にな
るように延伸し几。紡糸原糸のホウ酸残存量は０．３９
重量％、界面活性剤残存量は２．９重量％であった。

得られた延伸糸は、そのＰＶＡ重合度は低いか、単繊維
強度ｉｔ　１８．　Ｏｇ／　ｄ、弾性率５２４ｇ／　ｄ
　Ｗ　Ｔ　ｂ　ハ１３０℃を示し、強度、耐熱水性にす
くれｆニ繊維となった。なおこの場合も、界面活性剤を
添加しない場合は、ホウ酸残存量は１２重量％て、全延
伸倍率は１６９倍となり、単繊維強度１５．４ｇ／ｄ、
弾性率４１０ｇ／ｄと低いものとなった。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）粘度平均重合度が１５００以上のポリビニルアル
   コール系重合体にホウ酸またはホウ酸塩と界面活性剤と
   を添加した紡糸原液より得られたポリビニルアルコール
   系繊維であつて、繊維中にポリビニルアルコールに対し
   ０．６重量％以下のホウ酸またはホウ酸塩に相当するホ
   ウ素が存在し、かつ５重量％以下の界面活性剤が共存し
   た繊維であり、単繊維の引張強度が１６ｇ／ｄ以上、初
   期弾性率が次式を満足し、かつ、２００ｍｇ／ｄ荷重下
   の熱水溶断温度が１２５℃以上であるポリビニルアルコ
   ール系繊維 ＹＭ≧２２４×（＠Ｐ＠＿Ａ）＾０＾．＾１＾１（ＹＭ
   ：単繊維の初期弾性率（ｇ／ｄ） ＠Ｐ＠＿Ａ：ポリビニルアルコール系重合体の粘度平均
   重合度）
2. （２）粘度平均重合度が１５００以上のポリビニルアル
   コール系重合体を少なくとも有機薬品を含む溶剤に溶解
   する際にホウ酸またはホウ酸塩を該重合体に対し、０．
   １〜５重量％、界面活性剤を該重合体に対し０．３〜１
   ５重量％添加して紡糸原液とし、該原液をノズルより吐
   出させてゲル糸条を形成し、しかる後該ゲル糸条から溶
   媒の除去を行い、さらに該重合体に対しホウ酸またはホ
   ウ酸塩を０．６重量％以下、界面活性剤を５重量％以下
   となるように除去を行い、しかる後高倍率に延伸するこ
   とを特徴とするポリビニルアルコール系繊維の製造法。