JP2001164425A - ポリケトン繊維の製造方法およびポリケトン繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 繰り返し単位の９７重量％以上が１−オ
キソトリメチレン単位であるポリケトンポリマーをハロ
ゲン化亜鉛を１０〜８０重量％含有する水溶液に溶解し
て湿式紡糸するポリケトン繊維の製造方法であって、凝
固した糸条を乾燥温度１２０〜２６０℃、乾燥張力０．
０２〜０．２ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲にて繊維の水分率が
１０重量％以下になるまで乾燥する工程を含むポリケト
ン繊維の製造方法。 【効果】 高強度・高弾性率の優れた機械的特性、高い
融点を有するとともに、高い透明性、光沢性を有したポ
リケトン繊維の製造方法が提供でき、これによって、タ
イヤコードやコンクリート補強剤、ベルト、土木用ネッ
ト等の産業用資材、カーペットや座席シート等の業務用
資材、生活資材や婦人アウターや婦人インナー、紳士ア
ウター、スポーツアウター、ユニフォーム、作業衣等の
衣料用途へ適したポリケトン繊維を安価に生産性よく提
供することが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化亜鉛を
溶剤とするポリケトン繊維の湿式紡糸製造方法におい
て、高強度・高弾性率の優れた機械的特性と優れた耐疲
労性、耐熱性を有する産業用資材に適したポリケトン繊
維の製造方法、およびそれから得られるポリケトン繊維
に関する。さらに詳しくは、ハロゲン化亜鉛を溶剤とす
るポリケトン繊維の湿式紡糸製造方法において、強度１
０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以
上の優れた機械的特性を有するポリケトン繊維を製造す
るための乾燥工程を含むポリケトン繊維の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、一酸化炭素とエチレン、プロペン
のようなオレフィンをパラジウムやニッケルを触媒とし
て重合させることにより、一酸化炭素とオレフィンが実
質完全に交互共重合した脂肪族ポリケトンポリマーが得
られることが見いだされ（工業材料、１２月号、第５ペ
ージ、１９９７年）、以後ポリケトンポリマーの繊維化
の検討が行われている。ポリケトン繊維は、従来のポリ
オレフィン繊維に比べて融点が高く、また高強度・高弾
性率の繊維が得られることが知られており、この優れた
物性を活かして産業用資材、土木用資材、生活資材、衣
料用途など幅広い用途への展開が検討されている。中で
も高強度、高弾性率の優れた機械的特性と高融点の熱的
特性を活かして産業用資材用途、特にタイヤコード用途
への展開が期待されている。これまで高強度、高弾性率
のポリケトン繊維の製造については、溶融紡糸法や有機
・無機溶液を溶剤とする湿式紡糸法が提案されている。

【０００３】しかしながら、これらの公知の製造方法で
は、いずれも得られるポリケトン繊維の性能や安全性、
製造コストに大きな問題があった。例えば、特開平１−
１２４６１７号公報、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅ
ｍ．），３６，１，２９１−２９２、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．２２，８，１５４７−１６０
５（１９９７）等に開示されている溶融紡糸法ではポリ
ケトンの熱架橋が起こるため、エチレン／一酸化炭素に
プロペンを共重合して融点を２３０℃以下まで低くしな
ければ紡糸が出来なかった。しかしながらこれら共重合
によって、ポリケトン繊維の融点が低下し耐熱性が悪く
なる問題、高弾性率の繊維が得られない、などの問題が
あった。

【０００４】また、エチレン／一酸化炭素が交互共重合
した高融点のポリケトンポリマーを用いた湿式紡糸方法
については、特開平２−１１２４１３号公報、特開平４
−２２８６１３号公報、特表平４−５０５３４４号公
報、特開平２−１１２４１３号公報、特表平７−５０８
３１７号公報、特表平８−５０７３２８号公報などに、
ｍ−クレゾール、レゾルシン／水、フェノール／アセト
ン、ヒドロキノン／プロピレンカーボネート、レゾルシ
ン／プロピレンカーボネート等を溶剤とする紡糸方法が
開示されている。この製造法では高強度・高弾性率で高
融点の繊維を得ることは出来るものの、溶剤に毒性や爆
発性があるなどして安全性、取り扱い性に問題があり、
また製造コストが極めて高価で、実用的な製造方法では
なかった。

【０００５】これらの製造法に対して、実用的な湿式紡
糸方法として、ＷＯ９９１８１４３号公開パンフレット
ではアルカリ金属やアルカリ土類金属、塩化亜鉛などの
金属塩を含む溶液にポリケトンポリマーを溶解し繊維を
製造する技術が開示されている。しかしながらこの特許
文献では、実施例１０において、融点が２２０℃のエチ
レン／プロピレン／一酸化炭素のターポリマーを用いて
塩化亜鉛溶剤に溶解し、紡糸、延伸した繊維のみしか記
載されておらず、この繊維は融点が低く耐熱性に問題が
あり、また、弾性率が１７０ｃＮ／ｄｔｅｘと低く、タ
イヤコードとしては全く不十分な性能であった。以上の
ように高強度、高弾性率の優れた力学特性と高耐疲労
性、高融点で優れた熱特性を有し、産業用繊維、特にタ
イヤコードに適したポリケトン繊維を安全かつ安価に製
造する方法については一切知られていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはハロゲン
化亜鉛を溶剤とするポリケトン繊維の湿式紡糸製造方法
において、高強度・高弾性率で優れた耐疲労性、耐熱性
を有するポリケトン繊維を製造するための条件を鋭意検
討した結果、凝固糸の乾燥条件の組み合わせが極めて重
要であることを見いだした。すなわち、本発明の課題は
ハロゲン化亜鉛を溶剤とする湿式紡糸法において高強
度、高弾性率で高耐疲労性、高耐熱性のポリケトン繊維
を得るための凝固糸の乾燥条件の組み合わせである。具
体的には、ハロゲン化亜鉛溶剤を用いた湿式紡糸方法に
より製造したポリケトン繊維において、強度１０ｃＮ／
ｄｔｅｘ以上、弾性率２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高物
性を達成するための乾燥温度、乾燥張力を決定すること
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリケトンポ
リマーをハロゲン化亜鉛を１０〜８０重量％含有する水
溶液に溶解して湿式紡糸するポリケトン繊維の製造方法
であって、凝固した糸条を乾燥温度１２０〜２６０℃、
乾燥張力０．０２〜０．２ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲にて繊
維の水分率が１０重量％以下になるまで乾燥する工程を
含むポリケトン繊維の製造方法およびその製造方法によ
って得られるポリケトン繊維である。本発明に用いるポ
リケトンポリマーはオレフィンと一酸化炭素の共重合ポ
リマーである。強度、寸法安定性、耐湿潤特性、高温繊
維物性等の観点からエチレンと一酸化炭素が結合した１
−オキソトリメチレンを主たる繰り返し単位とするポリ
マーが好ましい。繰り返し単位中の１−オキソトリメチ
レン単位の割合は、多ければ多いほど高融点、高力学物
性の繊維が得られるため、好ましくは９７重量％以上、
特に好ましくは１００重量％が１−オキソトリメチレン
単位であることが望ましい。

【０００８】このオレフィンと一酸化炭素が結合した繰
り返し単位同士は、部分的にケトン基同士、エチレン同
士が結合していてもよいが、９０重量％以上がオレフィ
ンと一酸化炭素が交互に配列したポリケトンポリマーで
あることが望ましい。耐光性、耐熱性、高温時の物性の
低下の観点からオレフィンと一酸化炭素が交互に配列し
た部分の含有率は多ければ多いほどよく、好ましくは９
７重量％以上、最も好ましくは１００重量％である。ま
た、必要に応じてプロペン、ブテン、ヘキセン、シクロ
ヘキセン、ペンテン、シクロペンテン、オクテン、ノネ
ン等のエチレン以外のオレフィンやメチルメタクリレー
ト、酢酸ビニル、アクリルアミド、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウ
ム、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルピロリドン、
塩化ビニル等の不飽和結合を有する化合物を共重合して
もよい。

【０００９】また、ポリマーの中には目的に応じて、酸
化防止剤、クエンチング剤、ラジカル捕捉剤、重金属不
活性化剤、ゲル化抑制剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、顔
料等の添加剤、他のポリマー等を含んでいてもよい。本
発明で使用するポリマーの極限粘度は１以上であること
が好ましい。これは、極限粘度が１満では分子量が低す
ぎて強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高強度のポリケト
ン繊維を得ることが困難となるからである。得られる繊
維の強度と溶解性、紡糸性のかねあいから、好ましくは
１〜１５、さらに好ましくは２〜１０の範囲である。

【００１０】ポリケトンポリマーの溶解に用いられる濃
厚金属塩としては塩化亜鉛、臭化亜鉛、よう化亜鉛等の
ハロゲン化亜鉛化合物が挙げられ、溶解性、コスト、水
溶液の安定性の点で塩化亜鉛、よう化亜鉛が好ましい。
ハロゲン化亜鉛の濃度は、特に制限はないが、好ましい
濃度としては、５０〜８０℃では１０〜８０重量％であ
る。亜鉛塩の水溶液は、溶解性向上、コストダウンやド
ープの熱安定性等を目的として、ハロゲン化亜鉛を複数
混合したものであってもよく、あるいは塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化カルシウム等のアルカリ金属あ
るいはアルカリ土類金属のハロゲン化物を６０重量％以
下で含んでいてもよい。また、溶解性を阻害しない範囲
で他の無機物、有機物を１０重量％以下で含んでいても
よい。ドープの安定性、紡糸性の観点からハロゲン化亜
鉛に塩化ナトリウムや塩化カルシウムを混合した複合塩
溶剤を用いることが特に好ましい。

【００１１】亜鉛塩水溶液ドープ中のポリマー濃度は
０．００５〜７０重量％、より好ましくは３〜３０重量
％の範囲が望ましい。尚、ドープとは、ポリケトンポリ
マーを溶剤に溶解させた溶液を指す言葉である。このポ
リケトンハロゲン化亜鉛ドープを紡糸口金から押し出
す。紡糸口金から吐出されたドープが凝固浴に入る前に
一旦気体中を通過するエアーギャップ紡糸法をとること
が好ましい。吐出されたドープは凝固浴に入り、糸状の
形の凝固糸となる。

【００１２】湿式紡糸法においては、一般に相分離によ
って凝固した糸条は、粒径数１０ｎｍ〜数１００ｎｍの
凝固粒子が三次元的に繋がった相分離構造をとり、凝固
粒子間には数１０ｎｍ〜数μｍのサイズの空隙（マクロ
ボイド）が形成される。凝固糸ではこの空隙には溶剤や
凝固浴に用いた溶液が充填されているが、それら溶液は
乾燥時および／または延伸時に取り除かれる。ハロゲン
化亜鉛溶剤を用いた場合、溶液が取り除かれる際に、同
時にこの空隙をしっかりと塞ぐことで高強度で耐疲労性
に優れる繊維が得られるようになる。

【００１３】凝固浴の組成は、水性溶液であることが好
ましい。水性溶液を含む凝固糸は、乾燥時に凝固粒子間
の空隙に入った溶液の表面張力によって空隙が塞がり易
く、凝固浴の５０重量％以上が水であることが好まし
く、８０重量％以上が水であることが特に好ましい。凝
固浴温度は高すぎると凝固粒子間の空隙が大きくなって
しまうため、−１０〜５０℃の範囲が好ましい。また、
必要に応じて凝固浴にハロゲン化亜鉛や塩化ナトリウム
や塩化カルシウム等の塩や、硫酸、塩酸等の酸を添加し
てもよい。

【００１４】凝固後、必要に応じて凝固糸条をさらに洗
浄することが推奨される。洗浄には亜鉛塩を溶解する能
力を有する液体であれば如何なるものを用いてもよい
が、安全性、溶液のコスト、回収のコスト等を考慮する
と、水系の溶液が好ましく、硫酸、塩酸、リン酸等の酸
性水溶液が特に好ましい。亜鉛塩が糸中に残存した場合
には、繊維の物性や耐熱性の低下や、変・着色による光
沢度の低下や発色性の低下が起こるため、洗浄工程では
最終的に糸に含まれる亜鉛の残量が、好ましくは金属亜
鉛として１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００
０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下になる
まで繰り返し洗浄することが望ましい。

【００１５】このようにして得られた凝固糸は乾燥して
液体を除去する必要があるが、高強度、高弾性率でかつ
耐疲労性に優れる繊維得るためには、乾燥時の温度と張
力を適正な範囲に設定することが重要である。すなわ
ち、糸の周囲の乾燥温度を１２０〜２６０℃とし、乾燥
張力が０．０２〜０．２ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲にするこ
とである。ここで乾燥張力とは、乾燥終了点で糸にかか
る張力を乾燥終了後の糸の繊度で除した値である。乾燥
温度が１２０℃より低い場合、凝固粒子間の空隙が十分
に塞がらず空隙が残るため、最終延伸糸もマクロボイド
の残存したダル調の繊維となってしまう。乾燥温度が高
いほど、凝固粒子間の空隙は塞がりやすくなるが、乾燥
温度が高すぎると、繊度の大きい繊維やフィラメント数
の大きい繊維の場合には、表面と内部とで乾燥速度に差
が生じ、フィラメント表層部が先に乾燥して内部にボイ
ドが発生したり、熱によりポリマーが劣化して黄褐色に
着色したり、さらにはフィラメント間の水分が突沸して
繊維にダメージを与えたり、また繊維が融点以上の温度
に加熱されると融着切れを起こすなどの不具合が発生し
て、高強度・高弾性率で耐疲労性に優れた繊維が得られ
なくなる。繊維物性の観点から乾燥温度としては１２０
〜２６０℃が好ましく、１６０〜２５０℃がより好まし
く、特に好ましくは２００〜２４０℃である。

【００１６】乾燥温度と同様に乾燥時の張力を適正な範
囲内にすることも非常に重要である。乾燥時の張力が
０．０２ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合、凝固粒子間の空隙
が十分に塞がらず強度が不十分なダル調の繊維になる。
また、凝固条件によっては繊維が自由収縮して糸長方向
に繊度が不均一な繊維となることがある。一方、乾燥時
の張力が０．２ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると乾燥時に凝固
構造の破壊が起こってしまい、空隙が十分に塞がらない
ため、高強度で耐疲労性に優れるポリケトン繊維が得ら
れなくなる。繊維物性、糸の均一性の観点から乾燥時の
張力は０．０２〜０．２ｃＮ／ｄｔｅｘが好ましく、
０．０２５〜０．１ｃＮ／ｄｔｅｘがより好ましく、特
に０．０３〜０．０８ｃＮ／ｄｔｅｘが望ましい。

【００１７】乾燥温度、乾燥張力が上述の範囲内であれ
ば加熱方式、乾燥装置については特に制限はなく、従来
公知の方法、装置をそのままあるいは修正して適用でき
る。乾燥効率、糸の均一性の観点から加熱固体に接触す
るロール接触型、プレート接触型の乾燥機や、加熱気体
に接触するトンネル型乾燥機、あるいはこれらの複合型
の乾燥機を用いた連続乾燥装置が好適に用いられる。乾
燥温度が高い場合には糸の周囲に窒素等の不活性気体を
流すことが好ましい。乾燥は糸に含まれる水分率が１０
重量％以下になるまで行うことが重要である。未延伸糸
中の水分率が１０重量％以上の場合には、次の延伸工程
で高倍率の延伸が出来なくなり、結果として高強度、高
弾性率の繊維が得られなくなる。このため、乾燥後の未
延伸糸の水分率としては、好ましくは１０重量％以下、
より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％
以下にすることが望ましい。

【００１８】このようにして得られた未延伸糸を引き続
き加熱し、一段あるいは二段以上の多段にて延伸する。
加熱延伸方法としては、加熱したロール上やプレート
上、あるいは加熱気体中を走行させる方法や、走行糸に
レーザーやマイクロ波、遠赤外線を照射する方法等従来
公知の装置、方法をそのままあるいは改良して採用する
ことが出来る。伝熱効率、糸温度の均一性の観点から加
熱ロール、加熱プレート上での延伸が好ましく、ロール
とプレートを併用した延伸法であってもよい。また、ロ
ールやプレートの周囲を密閉し、密閉空間内に加熱気体
を充填するとより温度が均一な延伸が可能となり好まし
い。ただし、延伸温度が低すぎたり延伸倍率が高すぎる
と乾燥により一旦塞がった空隙が再度拡がったり、新た
なボイドが発生する場合があるので、延伸張力が３ｃＮ
／ｄｔｅｘ以下、特に好ましくは２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ
以下となるよう延伸温度、延伸倍率を設定することが望
ましい。好ましい延伸温度範囲としては２００〜３００
℃、さらに好ましくは、融点−５０℃〜融点の範囲であ
る。

【００１９】一段目の延伸温度は乾燥温度と同等あるい
は乾燥温度以上であることが好ましい。延伸温度が乾燥
温度よりも低温の場合には、延伸張力の増大が起こった
り、高強度の繊維が得られなくなる。また、多段延伸を
行う場合には延伸段数とともに延伸温度が徐々に高くな
っていく昇温延伸が好ましい。延伸倍率は好ましくはト
ータルで５倍以上、より好ましくは１０倍以上、特に好
ましくは１５倍以上の倍率で延伸することが望ましい。
上述のような方法で得られたポリケトン繊維は、高い強
度、弾性率と優れた耐疲労性、耐熱性を有している。本
発明のポリケトン繊維に望まれる物性としては、強度は
好ましくは１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは１
５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが望ましい。また、引
っ張り弾性率は好ましくは２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、
より好ましくは３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが
望ましい。

【００２０】繊維の融点は２４０℃以上であることが好
ましく、より好ましくは２５０℃以上、特に好ましくは
２６０℃以上であることが望ましい。上述の製造条件を
採用することで高強度、高弾性率で耐疲労性の優れたポ
リケトン繊維を得ることが出来るようになるが、驚くべ
きことに、このような条件で紡糸、乾燥、延伸を行った
場合、透明性が高く、光沢のあるポリケトン繊維が得ら
れるようになることを見いだした。このような透明で高
光沢のポリケトン繊維については、これまで一切知られ
ておらず、本発明の乾燥条件によって初めて見いだされ
た。透明性、光沢度が高いポリケトン繊維からは透明
感、高級感のある布帛が得られ、染色した際にはより鮮
明で深い色調の染色物となるため、産業用資材のみなら
ず生活資材や衣料用途等へも幅広く用いることが出来
る。光沢度は高ければ高いほど透明性、光沢性が優れ、
鮮明な染色物が得られるようになるため、好ましくは３
０以上、特に好ましくは４０以上の光沢度であることが
望ましい。

【００２１】本発明のポリケトン繊維の単糸繊度および
フィラメント数については使用条件、用途によって変化
するため特に制限はないが、好ましくは単糸繊度０．０
１〜１０ｄｔｅｘ、フィラメント数２〜１００００ｆの
範囲である。また繊維の断面形状についても特に制限は
なく、丸、三角、星形、アルファベット形等使用目的に
応じて適宜選定出来る。乾燥効率や光沢性の観点から丸
断面、三角断面が好ましい。

【００２２】以上のような方法で製造された高強度・高
弾性率、高耐熱性、高光沢のポリケトン繊維は、そのま
まあるいは仮撚り、嵩高加工、捲縮加工、捲回加工など
の加工を施した加工糸として、さらには織物や編み物、
あるいは不織布に加工した繊維製品として用いることが
出来る。なお、本発明において繊維製品とは、本発明の
ポリケトン繊維のみから構成される糸、中空糸、多孔
糸、綿、紐、編物、織物、不織布およびこれらを使用し
た衣類、医療用器具、生活資材、タイヤコード、ベル
ト、コンクリート補強材料等はもちろんのこと、該ポリ
ケトン繊維を少なくとも一部に使用した繊維製品が含ま
れる。該繊維製品においては、ナイロン６、ナイロン６
・６等のポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート等のポリエステル繊維、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコ
ール繊維、アラミド繊維、羊毛、ポリアクリロニトリル
繊維、木綿、ビスコースレーヨン等のセルロース繊維な
どの従来公知の繊維と複合して用いてもよい。また、同
一種の繊維であっても熱的・機械的特性の異なる繊維、
あるいは繊度やフィラメント数の異なる繊維、または長
繊維や短繊維、紡績糸などを複合して用いてもよい。

【００２３】以上のような特性を具備するポリケトン繊
維はタイヤコードやロープ、エアバッグ、セメント補強
材、土木用ネット、漁網、狩猟用網地、釣り糸などの産
業用資材や婦人用衣料、スポーツ用衣料、ユニフォー
ム、作業衣などの衣料用繊維、生活用資材などに幅広く
使用することが可能となる。本発明のポリケトン繊維
は、特に強度、弾性率が高く、耐疲労性および熱特性に
優れるため、タイヤやベルト等の繊維強化複合材料用途
に適している。本発明のポリケトン繊維をタイヤコード
とする場合は、公知の方法を用いることができる。タイ
ヤコードとして用いる場合は、単糸繊度は１〜４ｄが好
ましく、総繊度は５００〜３０００ｄが好ましい。必要
に応じて他の繊維、例えば、レーヨン、ポリエステル繊
維、アラミド繊維、ナイロン繊維、スチール繊維等と混
合使用してもよいが、好ましくはタイヤ中に含まれる全
タイヤコードの２０重量％、好ましくは５０重量％以上
使用されていることが性能発揮の面から好ましい。得ら
れたポリケトン繊維は、合撚して１００〜１０００Ｔ／
ｍ、好ましくは、２００〜５００Ｔ／ｍの撚りを掛けた
後、すだれ織りとした後、１０〜３０％のＲＦＬ（フェ
ノール／ホルマリンラテックス）液を付着させ、少なく
とも１００℃で固着させる。ＲＦＬ樹脂の付着量は、繊
維重量に対して２〜７重量％が好ましい。こうして得ら
れたタイヤコードは、特にラジアルタイヤ用カーカス材
として有用である。得られたタイヤコードをタイヤへ加
工する方法としては、公知の方法を用いることができ
る。

【００２４】

【実施例】本発明を、下記の実施例などにより更に詳し
く説明するがそれらは本発明の範囲を限定するものでは
ない。実施例の説明中に用いられる各測定値の測定方法
は次の通りである。 （１）極限粘度 極限粘度［η］は次の定義式に基づいて求められる値で
ある。 定義式中のｔ及びＴは、ヘキサフルオロイソプロパノー
ル溶媒及び該溶媒に溶解したポリケトンの希釈溶液の２
５℃での粘度管の流過時間である。またＣは、上記溶液
１００ｍｌ中のグラム単位による溶質重量値である。

【００２５】（２）強伸度、弾性率 ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて測定した。 （３）融点 繊維を長さ５ｍｍにカットしたものを試料とした。パー
キンエルマー社製示差熱測定装置Ｐｙｒｉｓ１を用いて
下記条件で測定を行った。 サンプル重量 ： １ｍｇ 測定温度 ： ３０℃→３００℃ 昇温速度 ： ２０℃／分 雰囲気 ： 窒素、流量＝２００ｍＬ／分 得られる吸発熱曲線において２００℃〜３００℃の範囲
に観測される最大の吸熱ピークのピークトップ温度を融
点とした。

【００２６】（４）光沢度 長さ７ｃｍ、幅５ｃｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム板
に、西洋紙を貼りその上から０．１ｃＮ／ｄｔｅｘの荷
重をかけてポリケトン繊維を６重に巻き付けた。巻き付
けのピッチは隙間のないよう繊度に応じて下記のように
変更した。 光沢度測定用試料板の巻き付けピッチ 繊度： ３０ 〜 ６０（ｄｔｅｘ） ； ピッチ：１００（本／ｃｍ） ６０ 〜 ９０（ｄｔｅｘ） ； ７０（本／ｃｍ） １００ 〜１４０（ｄｔｅｘ） ； ５８（本／ｃｍ） １４０ 〜１８０（ｄｔｅｘ） ； ４９（本／ｃｍ） １８０ 〜２３０（ｄｔｅｘ） ； ４４（本／ｃｍ） ２３０ 〜３３０（ｄｔｅｘ） ； ３８（本／ｃｍ） ３３０ 〜４００（ｄｔｅｘ） ； ３５（本／ｃｍ） ４００ 〜５５０（ｄｔｅｘ） ； ３３（本／ｃｍ） ５５０ 〜７００（ｄｔｅｘ） ； ３０（本／ｃｍ） 該繊維試料板をスガ試験機社製デジタル変角光沢度計
（ＵＧＶ−４Ｄ型）用いて、ＪＩＳ−Ｌ−１０１３（Ｂ
法）に準じて測定角度６０゜の光沢度を測定した。試験
は試料板の表と裏についてそれぞれ測定を行い、両者の
平均値を繊維の光沢度とした。

【００２７】（５）深色度 試料はポリケトン繊維の一口編地を用い、スコアロール
４００を２ｇ／リットルの濃度で含有している温水を用
いて、７０℃、２０分間精練処理し、染液を添加して４
０℃から１２０℃まで昇温速度２℃／分で昇温後、さら
にそのまま１２０℃で４０分間保持して染色を行った。
染色終了後の編地を、ＮａＯＨを１ｇ／リットル、硫酸
ナトリウムを１ｇ／リットル、アミラジン（第一工業製
薬社製：商品名）を１ｇ／リットルの濃度で含有してい
る温水を用いて、４０℃、２０分間還元洗浄を行い、さ
らに水洗を３０分間行った後に、６０℃、１０分間タン
ブラー乾燥機で乾燥を行った。染料は、カヤロンポリエ
ステルブルー３ＲＳＦ（日本化薬社製：商品名）を使用
し、６％ｏｗｆ、浴比１：５０で染色した。分散剤はニ
ッカサンソルト７０００（日華化学社製：商品名）を
０．５ｇ／リットル使用し、酢酸０．２５ｍｌ／リット
ルと酢酸ナトリウム１ｇ／リットルを加え、ｐＨを５に
調製した。

【００２８】測色は、分光光度計（ＤＣＩ（株）製スペ
クトラフラッシュ５００）を用いて、Ｋ／Ｓ値を評価し
た。この値は、染色後のサンプル布の分光反射率Ｒを測
定し、次に示すクベルカ―ムンク（Ｋｕｂｅｌｋａ―Ｍ
ｕｎｋ）の式から求め、本発明ではＫ／Ｓを有彩色の深
色度と定義した。Ｒは当該染料の最大吸収波長である５
８０ｎｍでの値を採用した。 Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）² ／２Ｒ この値が大きいほど、深色効果が大きいこと、すなわ
ち、よく発色されていることを示す。こうして得られた
深色度は、人が見て感じる深色性と極めてよい相関があ
る。

【００２９】（６）鮮明度 染料にミケロンポリエステルレッドＦＬ（三井東圧社
製：商品名）を用い、染料濃度を２、４、８、１６％ｏ
ｗｆの４水準とする以外は上記（５）と同じ処方で染
色、還元洗浄、乾燥を行い、乾燥後、測色を行った。測
色はスガ試験機社製カラーコンピュータ（ＳＭ―４）を
用い、染料濃度を変えて得られた４種の染色物の色濃度
Ｃ^* と鮮明度Ｂ^* を測定した。測定結果を縦軸にＢ^* 、
横軸にＣ^* を取り、縦軸、横軸の目盛りをそれぞれ２〜
６、９〜１５とするグラフを作成した。この際に縦軸と
横軸の長さをそれぞれ１２ｃｍ、２０ｃｍとした。得ら
れた４点のデータをプロットして得られる曲線は、右上
に凸となる形状を示すが、この曲線（縦軸の目盛り、横
軸の目盛り）から（２、９）の点までがもっとも長くな
る距離（単位：ｃｍ）を鮮明度と定義する。この値が大
きいほど、鮮明に染色されていることを示す。こうして
得られる鮮明度は、人が見て感じる鮮明性と極めてよい
相関がある。 （７）乾燥工程終了後の未延伸糸の水分率 乾燥工程終了直後の未延伸糸１００．０ｃｍを秤量瓶に
とり重量測定後、オーブンで１０５℃、５時間乾熱処理
を行う。乾熱処理前の未延伸糸重量をＭｂ、乾熱処理後
の未延伸糸重量をＭａとして、下式より算出した。 水分率＝（Ｍｂ−Ｍａ）／Ｍａ×１００ （％）

【００３０】

【実施例１】常法により調製したエチレンと一酸化炭素
が完全交互共重合した極限粘度が５．９ｇ／ｄｌのポリ
ケトンポリマーを、塩化亜鉛６５重量％／塩化ナトリウ
ム１０重量％含有する水溶液に添加し、８０℃で２時間
攪拌溶解しポリマー濃度８重量％のドープを得た。この
ドープを８０℃に加温し、２０μｍ焼結フィルターでろ
過した後に、紡口径０．１０ｍｍφ、５０ホールの紡口
より１０ｍｍのエアーギャップを通した後に５重量％の
塩化亜鉛を含有する１８℃の水中に吐出量２．５ｃｃ／
分の速度で押し出し、凝固させた。凝固糸を濃度２重量
％、温度２５℃の硫酸水溶液で洗浄し、さらに３０℃の
水で洗浄した後に、巻き取り速度３．２ｍ／分で巻き取
り凝固糸を得た。

【００３１】得られた凝固糸を２２０℃に加熱したホッ
トプレート上を張力４２ｇとなるように倍率１．０９倍
にて乾燥（乾燥張力０．０４１ｃＮ／ｄｔｅｘ）し、繊
度１０１５ｄｔｅｘの未延伸糸を得た。この未延伸糸を
２４０℃で１段目の延伸を行い、引き続き２５８℃で２
段目、２６８℃で３段目のトータル延伸倍率１７倍の延
伸を行った。この延伸糸は、強度１５．１ｃＮ／ｄｔｅ
ｘ、弾性率３２５ｃＮ／ｄｔｅｘと高い物性を有してお
り、光沢度も４３．１と高光沢の繊維で得られた染色物
は鮮明で深い色彩を有していた。得られた繊維の性質お
よび編み物の染色性を下記の実施例２〜８および比較例
１〜７と合わせて表１にまとめて示す。

【００３２】

【実施例２】実施例１で得た凝固糸を用いて、乾燥温度
および１段目延伸温度を２５０℃とする以外は同様にし
て乾燥、延伸を行い延伸糸を得た。

【実施例３】実施例１で得た凝固糸を用いて、乾燥温度
を１６０℃とする以外は同様にして乾燥、延伸を行い延
伸糸を得た。

【実施例４】実施例１で得た凝固糸を用いて、乾燥倍率
を１．２５倍とする以外は同様にして乾燥、延伸を行い
延伸糸を得た。

【００３３】

【実施例５】実施例１において、紡糸時の吐出量を１０
ｃｃ／分、紡口径を０．２ｍｍφとする以外は同様にし
て紡糸を行い、凝固糸を得た。該凝固糸を実施例１と同
様にして乾燥、延伸を行い延伸糸を得た。

【実施例６】実施例１において、紡糸時の吐出量を１０
ｃｃ／分、紡口ホール数を２５０ホールとする以外は同
様にして紡糸を行い、凝固糸を得た。該凝固糸を実施例
１と同様にして乾燥、延伸を行い延伸糸を得た。

【実施例７】常法により調製したエチレンと一酸化炭素
が完全交互共重合した極限粘度が３．５ｇ／ｄｌのポリ
ケトンポリマーを、塩化亜鉛６５重量％／塩化ナトリウ
ム１０重量％含有する水溶液に添加し、８０℃で２時間
攪拌溶解しポリマー濃度１５重量％のドープを得た。こ
のドープを用いて、吐出量を１．５ｃｃ／分とする以外
は実施例１と同様にして紡糸、乾燥、延伸を行った。

【００３４】

【実施例８】常法により、１−オキソ，３−メチルトリ
メチレンユニット３重量％、１−オキソトリメチレンユ
ニットを９７重量％からなるエチレン／プロピレン／一
酸化炭素ターポリマー（極限粘度４．９ｇ／ｄｌ）を調
製した。このポリケトンポリマーを、塩化亜鉛６５重量
％／塩化ナトリウム１０重量％含有する水溶液に添加
し、８０℃で２時間攪拌溶解し、ポリマー濃度１０量％
のドープを得た。このドープを用いて、実施例１と同様
にして紡糸行い凝固糸を得た。この凝固糸を乾燥温度２
００℃、乾燥張力０．０５０ｃＮ／ｄｔｅｘで乾燥糸、
延伸温度を２００℃、２２０℃、２３０℃の３段でトー
タル延伸倍率１３倍の熱延伸を行い延伸糸を得た。

【００３５】

【比較例１】実施例１のポリマーを、７５重量％のレゾ
ルシンを含有する水溶液に８０℃にて溶解し、ポリマー
濃度１０重量％のドープを得た。このドープを実施例１
と同じ紡口を用いて、吐出量２．５ｃｃ／分にて吐出
し、１０ｍｍのエアーギャップを経て、−５℃のメタノ
ール浴中に押し出して凝固糸を得た。得られた凝固糸を
メタノールにて洗浄後、９５℃の雰囲気中で乾燥し未延
伸糸を得た。乾燥時の張力は０．０２１ｃＮ／ｄｔｅｘ
であったが、この未延伸糸は失透し、ダル調であった。
この未延伸糸を用いて実施例１と同様にしてトータル延
伸倍率１７倍の熱延伸を行い延伸糸を得た。延伸糸の光
沢度は１８．３と不十分であった。

【００３６】

【比較例２】実施例１で用いたポリマーをヘキサフルオ
ロイソプロパノールに添加し、３０℃、２時間攪拌溶解
し、ポリマー濃度８重量％のドープを得た。このドープ
を実施例１と同じ紡口を用いて、吐出量４．５ｃｃ／分
にて吐出し、１０℃のアセトン浴中に押し出して凝固糸
を得た。得られた凝固糸をＳＵＳ３１６（ステンレス
鋼）製の糸管に巻き付け、定長状態で３０℃、２４時間
静置し乾燥し未延伸糸を得た。この未延伸糸を実施例１
と同様にしてトータル延伸倍率１２．３倍の熱延伸を行
い延伸糸を得た。延伸糸の光沢度は２４．３と不十分で
あった。

【００３７】

【比較例３】実施例１において、凝固浴および最終洗浄
液の組成をメタノール８０重量％／水２０重量％とし、
凝固浴温度を４０℃とする以外は同様にして紡糸を行っ
て凝固糸を得た。該凝固糸を用いて、実施例１と同様の
条件で乾燥、トータル１６倍の延伸を行った。

【比較例４】実施例１の凝固糸を用いて、乾燥倍率を
０．７５倍、乾燥張力を０．０１２ｃＮ／ｄｔｅｘとす
る以外は同様の処方で乾燥およびトータル１２．５倍の
延伸を行った。

【００３８】

【比較例５】実施例１の凝固糸を用いて、乾燥倍率を
２．０５倍、乾燥張力を０．２１ｃＮ／ｄｔｅｘとする
以外は同様にして乾燥、延伸を行った。延伸性は不良で
トータルで３．３倍の延伸しか出来ず、得られた延伸糸
は物性、光沢度ともに不十分であった。

【比較例６】実施例１の凝固糸をＳＵＳ３１６製糸管に
巻き付け、１００℃の加熱空気中で４８時間の定長乾燥
を行った。この未延伸糸を用いて実施例１と同様にして
延伸を行った。延伸性は良好であったが延伸糸の光沢度
は２１．３と不十分であった。

【比較例７】実施例１の凝固糸を１４０℃のホットプレ
ート上で加熱しながら、乾燥倍率１．３２倍、乾燥張力
０．０３５Ｎ／ｄｔｅｘとして乾燥した。得られた未延
伸糸は水分率１９．８％であった。該未延伸糸を引き続
き実施例１と同様の処方で延伸を行ったが、延伸性は不
良でトータル８．５倍の延伸しかできず、得られた延伸
糸の物性も不十分であった。

【００３９】

【比較例８】常法により、１−オキソ，３−メチルトリ
メチレンユニット６重量％、１−オキソトリメチレンユ
ニットを９４重量％からなるエチレン／プロピレン／一
酸化炭素ターポリマー（極限粘度１．７ｇ／ｄｌ）を調
製した。このターポリマーに熱安定剤としてカルシウム
ヒドロキシアパタイト粉末（平均粒径２．５μｍ）を
０．３重量％添加し、紡糸温度２３５℃にて溶融紡糸し
た。得られた未延伸糸を１段目１８０℃、２段目２００
℃の２段でトータル１１倍の延伸をした。延伸糸の融点
は２２２℃と低く、弾性率も９４ｃＮ／ｄｔｅｘと不十
分であり、繊維は完全に失透し光沢のないものであっ
た。

【比較例９】比較例８において、カルシウムヒドロキシ
アパタイトを添加せずに２３５℃にって溶融紡糸を行っ
たが、溶融開始直後から激しい押し出し圧力の上昇があ
り、紡糸不能であった。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明により、高強度・高弾性率の優れ
た機械的特性、高い融点を有するとともに、高い透明
性、光沢性を有したポリケトン繊維の製造方法が提供で
き、これによって、タイヤコードやコンクリート補強
剤、ベルト、土木用ネット等の産業用資材、カーペット
や座席シート等の業務用資材、生活資材や婦人アウター
や婦人インナー、紳士アウター、スポーツアウター、ユ
ニフォーム、作業衣等の衣料用途へ適したポリケトン繊
維を安価に生産性よく提供することが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4L035 BB03 BB06 BB10 BB15 BB22 BB66 BB69 BB76 BB81 BB89 BB94 EE07 EE08 EE20 FF01 HH01

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繰り返し単位の９７重量％以上が１−オ
   キソトリメチレン単位であるポリケトンポリマーをハロ
   ゲン化亜鉛を１０〜８０重量％含有する水溶液に溶解し
   て湿式紡糸するポリケトン繊維の製造方法であって、凝
   固した糸条を乾燥温度１２０〜２６０℃、乾燥張力０．
   ０２〜０．２ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲にて繊維の水分率が
   １０重量％以下になるまで乾燥する工程を含むポリケト
   ン繊維の製造方法。
2. 【請求項２】 乾燥温度が１６０〜２５０℃、乾燥張力
   が０．０２５〜０．１ｃＮ／ｄｔｅｘである請求項１記
   載のポリケトン繊維の製造方法。
3. 【請求項３】 熱延伸温度が乾燥温度と同じか、また
   は、乾燥温度より高温である請求項１または２記載のポ
   リケトン繊維の製造方法。
4. 【請求項４】 ポリケトンポリマーを構成する繰り返し
   単位が１−オキソトリメチレン単位のみからなる請求項
   １〜３のいずれかに記載のポリケトン繊維の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のポリケ
   トン繊維の製造方法でえられたポリケトン繊維であっ
   て、強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率が２００ｃ
   Ｎ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ、光沢度が３０以上であ
   るポリケトン繊維。
6. 【請求項６】 請求項５記載のポリケトン繊維を含有す
   る繊維製品。
7. 【請求項７】 繊維製品がタイヤコードである請求項６
   記載の繊維製品。