JP2001207330A

JP2001207330A - ポリケトン繊維の製造方法

Info

Publication number: JP2001207330A
Application number: JP2000019961A
Authority: JP
Inventors: Tatsu Taniguchi; 龍谷口; Toru Morita; 徹森田
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2000-01-28
Filing date: 2000-01-28
Publication date: 2001-08-03

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ハロゲン化亜鉛を溶剤とする湿式紡糸法にお
いて高強度、高弾性率で高均質のポリケトン繊維を得る
ためのドープの組成及び紡糸条件を決定すること。【解決手段】オレフィンと一酸化炭素が共重合してな
るポリケトンポリマーを、ハロゲン化亜鉛を１５〜８０
重量％含有する溶剤に溶解したドープを、紡糸口金より
凝固浴中に吐出して湿式紡糸する際に、ポリケトンポリ
マーの極限粘度を［η］（ｄｌ／ｇ）、ドープ中のポリ
ケトンポリマー濃度をＰＣ（重量％）、紡糸時のドープ
温度をＴ（℃）としたときに、［η］、ＰＣ、Ｔから以
下の式１により表される紡糸性パラメーターＫが１００
≦Ｋ≦５００００の範囲内で紡糸を行う。Ｋ＝１×１０^-9×［η］^3.9×ＰＣ^4.9×ｅ
^{(4200/(T+273))}・・・（式１）ただし、式中ｅはＮａｐｉｅｒ数であり、［η］、Ｐ
Ｃ、Ｔは以下の式の範囲内である。１ ≦ ［η］ ≦ ２０２ ≦ ＰＣ ≦ ３０５０ ≦ Ｔ ≦ １３０

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高強度・高弾性
率、高耐熱性の優れた機械的・熱的特性および優れた均
質性を有するポリケトン繊維を安定かつ効率的に製造す
る方法に関する。さらに詳しくは、ハロゲン化亜鉛を溶
剤とするポリケトン繊維の湿式紡糸プロセスにおいて、
凝固工程および乾燥工程、延伸工程において紡口詰ま
り、毛羽や糸切れ等の工程上の不具合が少ない、安定か
つ効率的なポリケトン繊維の製造方法に関する。この製
造方法で得られたポリケトン繊維は、高強度、高弾性
率、高耐熱性の優れた機械的特性、熱的特性を有し、さ
らには毛羽や単糸切れ等の欠陥が少ない、繊度ムラが小
さいという優れた均質性を有しており、産業用資材、特
にタイヤコードとして有用である。

【０００２】

【従来の技術】近年、一酸化炭素とエチレン、プロペン
のようなオレフィンをパラジウムやニッケルを触媒とし
て重合させることにより、一酸化炭素とオレフィンが実
質完全に交互共重合した脂肪族ポリケトンポリマーが得
られることが見いだされ（工業材料、１２月号、第５ペ
ージ、１９９７年）、以後ポリケトンポリマーの繊維化
の検討が行われている。

【０００３】ポリケトン繊維は、従来のポリオレフィン
繊維に比べて融点が高く、また高強度・高弾性率の繊維
が得られることが知られており、この優れた物性を活か
して産業用資材、土木用資材、生活資材、衣料用途など
幅広い用途への展開が検討されている。中でも高強度、
高弾性率の優れた機械的特性と高融点の熱的特性を活か
して産業用資材用途、特にタイヤコード用途への展開が
期待されている。これまで高強度、高弾性率のポリケト
ン繊維の製造については、溶融紡糸法や有機・無機溶液
を溶剤とする湿式紡糸法が開示されている。しかしな
がら、これらの公知の製造方法は、いずれも得られるポ
リケトン繊維の性能や安全性、製造コストに大きな問題
があった。例えば、特開平１−１２４６１７号公報、Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．），３６，１，２９１
−２９２、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．
２２，８，１５４７−１６０５（１９９７）等に開示さ
れている溶融紡糸法ではポリケトンの熱架橋が起こるた
め、エチレン／一酸化炭素にプロペンを共重合して融点
を２３０℃以下まで低くしなければ紡糸が出来なかっ
た。しかしながらこれら共重合によって、ポリケトン繊
維の融点が低下し耐熱性が悪くなる問題、高弾性率の繊
維が得られない、などの問題があった。

【０００４】また、エチレン／一酸化炭素が交互共重合
した高融点のポリケトンポリマーを用いた湿式紡糸方法
については、特開平２−１１２４１３号公報、特表平４
−５０５３４４号公報、特開平２−１１２４１３号公
報、特開平４−２２８６１３号公報、特表平７−５０８
３１７号公報、特表平８−５０７３２８号公報などに、
ｍ−クレゾール、レゾルシン／水、フェノール／アセト
ン、ヒドロキノン／プロピレンカーボネート、レゾルシ
ン／プロピレンカーボネート等を溶剤とする方法が開示
されている。この製造法では高強度・高弾性率で高融点
の繊維を得ることは出来るものの、溶剤に毒性や爆発性
があるなどして安全性、取り扱い性に問題があり、また
製造コストが極めて高価で、実用的な製造法ではなかっ
た。

【０００５】これらの製造法に対して、実用的な湿式紡
糸方法として、米国特許５９５５０１９号明細書、ＷＯ
９９１８１４３号公開パンフレットではアルカリ金属や
アルカリ土類金属、塩化亜鉛などの金属塩を含む溶液に
ポリケトンポリマーを溶解し繊維を製造する技術が開示
されている。しかしながらこの特許文献では、これら溶
剤を用いたドープから安定かつ効率的に湿式紡糸を行う
要件およびその組み合わせについては一切開示されてい
ない。

【０００６】例えば、ＷＯ９９１８１４３号公開パンフ
レットでは実施例９および実施例１０においてポリケト
ンポリマーを塩化亜鉛水溶液に溶解し湿式紡糸を行う方
法（ポリマーの極限粘度が１．７５、ポリマー濃度が約
１．５重量％および７重量％）が例示されているが、こ
の極限粘度、ポリマー濃度の組み合わせではドープの曳
糸性が極めて乏しく長時間安定して紡糸することが困難
である。また、得られる凝固糸も脆く強度が低いため次
の乾燥工程、延伸工程で毛羽や糸切れ等の工程上のトラ
ブルが多発するばかりか、得られるポリケトン繊維も毛
羽が多く、また繊度ムラの大きい不均質なものであり、
高品位のポリケトン繊維を安定して製造することは極め
て困難であった。さらには、これらの発明で開示されて
いるポリマー粘度、ポリマー濃度の組み合わせのドープ
は曳糸性に乏しいため、エアーギャップ紡糸法では紡糸
することが出来ず、紡糸口金から直接凝固浴にドープを
吐出するいわゆる浸漬紡糸法でしか紡糸が出来ない。し
かしながら、浸漬紡糸法では長時間の紡糸によって紡口
ノズルに塩化亜鉛が水と反応して不溶化した亜鉛塩が析
出し、紡口詰まりが発生したり、毛羽や単糸切れ等の工
程上のトラブルが多発するばかりか、得られるポリケト
ン繊維も毛羽が多く、また、繊度ムラの大きい不均質な
ものとなる。また、これらの特許で開示されているポリ
ケトン繊維は、融点が２２０℃のエチレン／プロピレン
／一酸化炭素のターポリマーを用いたものであるが、こ
の繊維は融点が低く耐熱性に問題があり、また、弾性率
が１７０ｃＮ／ｄｔｅｘと低く、産業用資材用途、特に
タイヤコードとしては全く不十分な性能であった。以上
のように高強度、高弾性率の優れた力学特性および高融
点で優れた熱特性、高い均質性を有し、産業用繊維、特
にタイヤコードに適したポリケトン繊維を、安全かつ安
価に、そして紡口詰まりや、毛羽、糸切れ等の工程上の
不具合なく安定かつ効率的に製造する方法については一
切知られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはハロゲン
化亜鉛を溶剤とするポリケトン繊維の湿式紡糸製造方法
において、高強度・高弾性率で優れた均質性を有するポ
リケトン繊維を安定かつ効率的に製造するための条件を
鋭意検討した結果、ポリケトンドープの組成および紡糸
条件を適正な範囲内に制御することが極めて重要である
ことを見いだした。すなわち、本発明の課題はハロゲン
化亜鉛を溶剤とする湿式紡糸法において高強度、高弾性
率で高均質のポリケトン繊維を得るためのドープの組成
および紡糸条件を決定することである。具体的には、ハ
ロゲン化亜鉛溶剤を用いた湿式紡糸方法により製造した
ポリケトン繊維において、強度１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以
上、弾性率２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、融点２４０℃以
上であり毛羽や単糸切れ等の欠陥が少ない均質で高性能
のポリケトン繊維を、工程上の不具合なく安定かつ効率
的に製造するためのポリケトンポリマーの極限粘度、ド
ープ中のポリマー濃度、および紡糸温度の組み合わせを
決定することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、オレフィンと
一酸化炭素が共重合してなるポリケトンポリマーを、溶
質として少なくともハロゲン化亜鉛を１５〜８０重量％
含有する溶剤に溶解したドープを、紡糸口金より凝固浴
中に吐出して湿式紡糸することを特徴とするポリケトン
繊維の製造方法において、ポリケトンポリマーの極限粘
度を［η］（ｄｌ／ｇ）、ドープ中のポリケトンポリマ
ー濃度をＰＣ（重量％）、紡糸時のドープ温度をＴ
（℃）としたときに、［η］、ＰＣ、Ｔから以下の式１
により表される紡糸性パラメーターＫが１００≦Ｋ≦５
００００の範囲内で紡糸を行うことを特徴とするポリケ
トン繊維の製造方法である。Ｋ＝１×１０^-9×［η］^3.9×ＰＣ^4.9×ｅ^{(4200/(T+273))}・・・（式１）ただし、式中ｅはＮａｐｉｅｒ数であり、［η］、Ｐ
Ｃ、Ｔは以下の式の範囲内である。１ ≦ ［η］ ≦ ２０２ ≦ ＰＣ ≦ ３０５０ ≦ Ｔ ≦ １３０

【０００９】本発明に用いるポリケトンポリマーは、オ
レフィンと一酸化炭素の共重合ポリマーである。強度・
弾性率などの機械的特性、耐熱性、耐湿熱性、接着性の
観点からエチレンと一酸化炭素が結合した１−オキソト
リメチレンを主たる繰り返し単位とするポリマーが好ま
しい。繰り返し単位中の１−オキソトリメチレンの割合
は、多ければ多いほど高融点、高力学物性の繊維が得ら
れるため９７重量％以上であることが好ましく、特に１
００重量％が１−オキソトリメチレンであることが好ま
しい。

【００１０】オレフィンと一酸化炭素が結合した繰り返
し単位同士は、部分的にケトン基同士、オレフィン同士
がつながっていてもよいが、９０重量％以上がオレフィ
ンと一酸化炭素が交互に配列したポリケトンポリマーで
あることが望ましい。耐光性、耐熱性、高温時の物性の
低下の観点からオレフィンと一酸化炭素が交互に配列し
た部分の含有率は多ければ多いほどよく、好ましくは９
７重量％以上、最も好ましくは１００重量％である。ま
た、必要に応じてプロペン、ブテン、ヘキセン、シクロ
ヘキセン、ペンテン、シクロペンテン、オクテン、ノネ
ン等のエチレン以外のオレフィンやメチルメタクリレー
ト、酢酸ビニル、アクリルアミド、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウ
ム、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルピロリドン、
塩化ビニル等の不飽和炭化水素を有する化合物を共重合
してもよい。

【００１１】本発明に用いるドープは、ポリケトンポリ
マーを溶質としてハロゲン化亜鉛を１５〜８０重量％含
有する溶剤に溶解したドープである。なお、本発明にお
いてドープとは、ポリケトンポリマーを溶剤に溶解させ
たポリマー溶液を指す言葉である。また、ここで言うハ
ロゲン化亜鉛の濃度は、以下の式で定義される値であ
る。溶剤の重量は、ポリケトンは含まず、ハロゲン化亜
鉛を含んだ溶液の重量を示す。ハロゲン化亜鉛の濃度＝ハロゲン化亜鉛の重量／溶剤の
重量 ×１００（重量％）

【００１２】ハロゲン化亜鉛としては、塩化亜鉛、臭化
亜鉛、よう化亜鉛等が挙げられ、溶解性、コスト、溶液
の安定性の点から塩化亜鉛を主成分とする溶剤が好適に
用いられる。溶剤であるハロゲン化亜鉛の濃度は、好ま
しくは２０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７５重
量％である。また、ハロゲン化亜鉛を溶解せしめる溶液
としては、ハロゲン化亜鉛を溶解可能な液体であれば特
に制限はなく、通常は極性溶液が用いられ、溶解性、取
り扱い性、安全性、回収コストの観点から水、メタノー
ルが好適に用いられる。

【００１３】本発明のポリケトン繊維の紡糸方法は、ポ
リケトンハロゲン化亜鉛ドープを紡糸口金から吐出し、
引き続き凝固浴中で糸条に凝固する湿式紡糸法である。
ポリケトン繊維の湿式紡糸法法には紡糸口金吐出面が凝
固浴と接触しており、凝固浴から吐出したポリマードー
プが直接凝固浴中に入る浸漬紡糸法と紡糸口金吐出面が
凝固浴と接触しておらず、紡糸口金から吐出されたドー
プが一旦気体中を通過した後に凝固浴中に射出されるエ
アーギャップ紡糸法があるが、本発明の製造方法はその
いずれの紡糸法を採用してもよい。浸漬紡糸法では高強
度・高弾性率の繊維を製造することは出来るが、長時間
の紡糸を行った場合、浸透圧によって凝固浴の液体が紡
口内部に浸透し、紡口ノズル孔周辺やノズル壁面でポリ
ケトンポリマーの凝固・析出が発生し、吐出不良やノズ
ル詰まりが発生することがあるため、エアーギャップ紡
糸法が好適に用いられる。また、エアーギャップ紡糸法
では、ドープの吐出温度と凝固浴温度をそれぞれ独立し
た温度に維持出来るため、凝固速度を任意に制御するこ
とが可能となり好ましい。

【００１４】本発明者らは、これらの湿式紡糸法でポリ
ケトン繊維を紡糸するに際して特にポリケトンポリマー
の極限粘度およびドープ中のポリマー濃度、紡糸時のド
ープ温度が非常に重要であり、これらの因子から計算さ
れる紡糸性パラメーターＫを一定の範囲内に制御した場
合に、均質で高性能のポリケトン繊維を毛羽や糸切れ等
の工程上の不具合なく安定して製造可能となることを見
いだした。具体的には、ポリケトンポリマーの極限粘度
を［η］（ｄｌ／ｇ）、ドープ中のポリケトンポリマー
濃度をＰＣ（重量％）、紡糸時のドープ温度をＴ（℃）
としたときに、［η］、ＰＣ、Ｔから以下の式１により
表される紡糸性パラメーターＫが１００≦Ｋ≦５０００
０の範囲内で紡糸を行うことを特徴とするポリケトン繊
維の製造方法である。Ｋ＝１×１０^-9×［η］^3.9×ＰＣ^4.9×ｅ^{(4200/(T+273))}・・・（式１）ただし、式中ｅはＮａｐｉｅｒ数であり、［η］、Ｐ
Ｃ、Ｔは以下の式の範囲内である。１ ≦ ［η］ ≦ ２０２ ≦ ＰＣ ≦ ３０５０ ≦ Ｔ ≦ １３０

【００１５】紡糸性パラメーターＫは、ドープの曳糸性
を表す指標でエアーギャップ部や凝固浴中での曳糸性
（紡糸性）を表すパラメーターである。この値が１００
未満である場合、ドープ中のポリマー同士の凝集力が低
いために曳糸性に乏しく、紡糸口金より吐出された糸条
はエアーギャップ部にて表面張力によって破断したり、
凝固浴中で浴抵抗により切断したりして、連続した糸条
として紡糸することが困難となる。Ｋの値が高ければ高
いほどドープ中のポリマー分子鎖同士の絡み合いが強固
で凝集力が強いため、曳糸性に優れるドープであるが、
Ｋが５００００を超えると紡糸口金を通しての安定した
吐出が困難となる。具体的には、吐出圧力が不安定な波
状となり、吐出されたドープはロープ状にねじれ、太さ
ムラのある不均質な状態となる。このような状態で紡糸
した繊維は、紡糸、延伸時に毛羽、断糸が発生しやす
く、高度の延伸が困難となり高強度の繊維が得られない
ばかりか、最終製品の繊維は、繊度ムラが大きく毛羽も
多い低品位のものとなる。このため、紡糸性パラメータ
ーＫの好ましい範囲としては１００〜５００００、より
好ましくは５００〜１００００、特に好ましくは１００
０〜８０００の範囲であることが望ましい。

【００１６】本発明における紡糸時のドープ温度Ｔは５
０〜１３０℃である。本発明において、紡糸時のドープ
温度とは紡糸口金から吐出される際のドープの温度であ
る。紡糸口金中のドープ温度の測定が困難な場合には、
紡糸口金パック内部あるいは紡糸口金パック入り口のド
ープ温度など、紡糸ノズルに最も近い部分のドープ温度
を紡糸時のドープ温度とする。Ｔが５０℃未満の場合、
溶剤の種類によっては溶剤の塩が析出したり、凝固速度
が速くなりすぎて高強度の繊維が得られなくなる場合が
ある。また、Ｔが１３０℃を超える場合、ドープが着色
したり、劣化物が生成する場合がある。このため、Ｔは
好ましくは５０〜１３０℃、より好ましくは６０〜１０
０℃の範囲で紡糸することが望ましい。

【００１７】本発明に用いるポリケトンポリマーの極限
粘度としては、１〜２０であることが望まれる。なお、
極限粘度は本発明実施例に記載した方法により測定され
る。極限粘度が１未満では分子量が低すぎて高強度のポ
リケトン繊維を得ることが困難となるばかりか、凝固糸
の物性（強度・伸度）が低くなるため紡糸時や乾燥時、
延伸時に毛羽や糸切れ等の工程上のトラブルが多発す
る。一方、極限粘度が２０を超えるとポリマーの重合に
時間、コストがかかるばかりか、均一な溶解が困難とな
り紡糸性や繊維物性にも悪影響が出る。このため、本発
明に用いるポリケトンポリマーの極限粘度としては、好
ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１０、特に好ま
しくは３〜８であることが望ましい。

【００１８】本発明に用いるドープ中のポリケトンポリ
マーの濃度は２〜３０重量％である。本発明においてポ
リマー濃度ＰＣは、以下の式により算出される濃度の１
００分率である。ＰＣ＝ドープ中のポリマー重量／全ドープ重量 ×
１００（重量％）ＰＣが３０重量％を超えるとポリマーの均一な溶解が困
難となり、紡糸性、繊維物性に悪影響を及ぼす。一方、
ＰＣが２％未満となると凝固糸が脆い構造となり、凝固
時に糸切れが発生したり、延伸時に毛羽が発生しやすく
なり、高品位の繊維を得ることが困難となる。このた
め、ドープ中のポリマー濃度ＰＣとしては２〜３０重量
％が好ましく、より好ましくは５〜２０重量％の範囲が
望ましい。

【００１９】特に、１００≦Ｋ≦５００００の範囲内で
ポリマーの極限粘度およびポリマー濃度をそれぞれ、２
≦［η］≦１０、５≦ＰＣ≦２０となる組み合わせにし
た場合には、膨潤度が５００％以下、伸度が２０％以上
の緻密な凝固構造を有する高物性で紡糸性、乾燥特性、
延伸性に優れ、高強度のポリケトン繊維を製造するのに
適した凝固糸が得られるようになり好ましい。なお、本
発明において膨潤度とは、凝固糸を構成する非溶剤の液
体の重量をポリケトンポリマーの重量で除した値の１０
０分率で表され、本発明実施例記載の方法により測定さ
れる。

【００２０】本発明に用いる溶剤はハロゲン化亜鉛を１
５〜８０重量％含有する溶液である。溶剤中の金属塩と
して塩化亜鉛やヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛のみを用
いる場合には、溶剤中のハロゲン化亜鉛の濃度が６０〜
８０重量％であることが望ましい。また、必要に応じて
塩化亜鉛とヨウ化亜鉛、塩化亜鉛とシュウ化亜鉛等の複
数のハロゲン化亜鉛を含有する溶液を溶剤としてもよ
く、その場合には溶剤中にしめるハロゲン化亜鉛の総重
量の割合が６０〜８０重量％であることが望ましい。溶
剤中の金属塩がハロゲン化亜鉛のみのドープでは、紡糸
性パラメーターＫを１００≦Ｋ≦３００００とした場
合、特に、毛羽や糸切れ、繊度ムラ等の不具合なく紡糸
を行うことが可能となり、より好ましくは３００≦Ｋ≦
１００００、特に好ましくは５００≦Ｋ≦５０００とす
ることが望ましい。また、本発明の溶剤中には溶解性向
上、コストダウンやドープの熱安定性向上などを目的と
して、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム
等のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のハロゲン
化物を６０重量％以下で含んでいてもよい。これらの非
溶剤の金属塩とハロゲン化亜鉛の複合塩を含有するドー
プは、ハロゲン化亜鉛のみからなるドープに比べてその
溶液粘度が低く、エアーギャップ紡糸においては、ドー
プ中のポリマー濃度の高い領域、あるいは、ポリマーの
極限粘度のより高い領域での紡糸が可能となり、より高
強度・高弾性率のポリケトン繊維が得られるようにな
る。さらには、複合塩を含有するドープは、ハロゲン化
亜鉛単独のドープに比べて熱安定性にも優れることか
ら、好ましくはアルカリ金属塩を１〜２０重量％および
／またはアルカリ土類金属塩を３〜５５重量％含有する
溶剤が好ましい。

【００２１】アルカリ金属のハロゲン化物としては、塩
化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ヨウ化リ
チウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化リチ
ウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等が挙げられ、ド
ープの安定性、コストの観点から塩化ナトリウム、塩化
カリウムが好ましく、塩化ナトリウムが特に好ましい。
また、アルカリ土類金属のハロゲン化物としては、塩化
カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、ヨウ
化カルシウム、ヨウ化バリウム、臭化カルシウム、臭化
バリウム等が挙げられ、ドープの安定性、コストの観点
から塩化カルシウムが好適に用いられる。

【００２２】これらハロゲン化亜鉛とハロゲン化アルカ
リ金属および／またはハロゲン化アルカリ土類金属との
複合塩溶液の溶剤は、ハロゲン化亜鉛単独の場合に比べ
て低ポリマー濃度、および、低極限粘度ポリマーの曳糸
性が低下するが、高ポリマー濃度、高極限粘度ポリマー
領域での紡糸が安定に行えるため、高強度・高弾性率の
ポリケトン繊維の製造に適している。これら複合塩溶剤
を用いる場合、紡糸性パラメーターＫを、３００≦Ｋ≦
５００００とすることが好ましい。

【００２３】特に、塩化亜鉛を５５〜７５重量％、塩化
ナトリウムを３〜１５重量％含有する溶液および塩化亜
鉛を１５〜７５重量％、塩化カルシウムを５〜５５重量
％含有する溶液を溶剤とするドープは、高ポリマー濃
度、高極限粘度のポリマーを含有するドープの熱安定
性、曳糸性に優れ、高強度・高弾性率のポリケトン繊維
を安定して製造する方法として好適に用いられる。この
場合、紡糸性パラメーターＫを３００≦Ｋ≦３００００
の範囲にした場合、毛羽や糸切れ、繊度ムラ等の不具合
なく紡糸を行うことが可能となり、より好ましくは５０
０≦Ｋ≦１００００、特に好ましくは１０００≦Ｋ≦８
０００とすることが望ましい。また、本発明に用いるド
ープは溶解性を阻害しない範囲でポリケトンポリマーお
よび溶剤に用いる塩以外に、その他の無機物、有機物を
１０重量％以下で含んでいてもよい。

【００２４】紡糸口金の径およびノズル長、形状につい
ては特に制限はなく従来公知のものをそのままあるいは
修正して用いることが出来る。一般的な用途に用いる紡
口としては例えば、紡口径は０．０１〜１０ｍｍ、ノズ
ル長は紡口径の０．１〜２０倍、紡口形状としては丸
型、三角型、楕円型、星形、Ｘ型やＹ型などのアルファ
ベット型などが挙げられる。タイヤコードやベルト等の
産業用資材用途では、丸形紡口で紡口径０．０５〜２ｍ
ｍ、ノズル長は紡口径の０．５〜５倍程度のものが好適
に用いられる。

【００２５】エアーギャップ部分の気体の組成について
は特に制限はなく、空気、窒素、水蒸気、ヘリウム、ア
ルゴン等どのようなものを用いても良いが、コスト、取
り扱い性から空気、窒素、水蒸気が好適に用いられ、安
全性の面から空気が特に望ましい。エアーギャップ部の
気体の温度については特に制限はなく、必要に応じて加
熱、冷却した気体を用いてもよいが、操作性、コストの
観点から気体の温度は好ましくは０〜１３０℃、より好
ましくは１０〜６０℃の範囲であることが望ましい。エ
アーギャップ部分の長さについても特に制限はないが、
紡糸性、操作性の観点から好ましくは０．１〜１０００
ｍｍ、より好ましくは１〜１００ｍｍ、特に好ましくは
２〜５０ｍｍとすることが望ましい。

【００２６】凝固浴の組成は、特に制限はなくポリケト
ンポリマーを溶解する能力の小さい、あるいは溶解する
能力のない溶液であることが好ましい。凝固性および取
り扱い性、回収性、コストの観点から水を５０重量％以
上含有する水性溶液が好適に用いられ、より好ましくは
８０重量％以上の水を含有する水溶液であることが望ま
しい。凝固浴の温度としては、−１０〜５０℃の範囲が
好ましい。また、必要に応じて凝固浴にハロゲン化亜鉛
やハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金
属等の金属塩や硫酸や塩酸等の酸等の化合物を添加して
もよい。

【００２７】凝固浴で凝固した糸条は引き続きさらに洗
浄することが推奨される。洗浄には溶剤に用いた亜鉛塩
を溶解する能力を有する液体であればどのようなものを
用いてもよいが、安全性、溶液のコスト、回収のコスト
等を考慮すると、水系の溶液が好ましい。特に、凝固し
た糸状物をｐＨ２〜７の酸性水溶液で洗浄処理すること
で、凝固構造がより緻密で低膨潤度の糸が得られること
を見いだした。酸性水溶液の組成は特に限定されず、硫
酸、塩酸、リン酸、酢酸等の無機・有機の酸を用いるこ
とが出来る。

【００２８】亜鉛塩が凝固糸中に残存した場合、凝固糸
の力学物性が低下するばかりか、耐熱性の低下が起こ
り、乾燥や延伸工程での毛羽や糸切れ等の工程上の不具
合が起こりやすく十分な延伸が出来ず延伸糸の物性が不
十分となる。このため、洗浄工程では最終的に糸に含ま
れる亜鉛の残量が、好ましくは金属亜鉛として１０００
０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特
に好ましくは１００ｐｐｍ以下になるまで繰り返し洗浄
することが望ましい。また、酸性水溶液で洗浄した場合
には、引き続き凝固糸中の酸を洗浄して除去することが
望ましい。凝固糸中に酸が残存した場合乾燥・延伸時に
分子量低下やポリマーの劣化を引き起こし、単糸切れや
毛羽などの工程上の不具合や延伸糸物性が低下する問題
が起こる。酸の除去に用いる液体については酸を溶解可
能な化合物であれば特に制限はないが、安全性、取り扱
い性の観点から２０〜８０℃の水が好ましい。

【００２９】以上のような方法で製造されるポリケトン
凝固糸において、膨潤度が５００％以下の凝固糸では、
電子顕微鏡で観察した際の凝固構造が、繊維状のポリマ
ー骨格が三次元的に結合した密なネットワーク構造とな
り、強力が高く、伸度の高い力学的に優れた凝固糸とな
る。該凝固糸は優れた機械的特性を有し、紡糸時および
洗浄時、乾燥時に毛羽や断糸等の工程上の不具合が発生
しにくくなる。また、含有する非溶剤液体の量が少ない
ため、乾燥効率が向上し、より短時間、低エネルギーで
の乾燥が可能となる。一方、凝固糸の膨潤度が５００％
を超える場合では、凝固構造は粒子状のポリマー骨格同
士が部分的に接合しただけの疎な構造となり、強力が低
く、低伸度の力学的に脆い凝固糸となる。このような凝
固糸は、紡糸時や洗浄時、あるいは乾燥時に毛羽や断糸
等が発生しやすく、高倍率の延伸を行い高強度、高弾性
率のポリケトン繊維を得ることが困難となる。また、凝
固糸中の非溶剤液体の量が多いため乾燥効率が悪くなっ
て、より長時間、高エネルギーの乾燥が必要となる。凝
固糸の膨潤度は低ければ低いほど凝固糸の構造は緻密で
力学特性に優れ、紡糸や乾燥・延伸時の工程通過性がよ
く、また乾燥効率に優れ、さらには延伸した際には高性
能の延伸糸が得られるため、好ましくは５００％以下、
より好ましくは４５０％以下、特に好ましくは４００％
以下であることが望ましい。

【００３０】一方、低分子量のポリマーを使用した場合
やポリケトン以外のポリマーをブレンドした場合などに
は、凝固糸の構造が膨潤度が５００％以下の緻密な構造
であっても、力学特性が不十分で紡糸時および乾燥、延
伸時に毛羽や断糸が頻発し、高強度、高弾性率のポリケ
トン繊維を安定して製造することが困難となる。凝固糸
の力学特性としては特に伸度が重要であり、該凝固糸の
伸度が２０％以上である場合に工程通過性のよく高強
度、高弾性率化が可能な凝固糸が得られる。凝固糸の伸
度は高いほどよく、好ましくは２０％以上、より好まし
くは５０％以上、特に好ましくは８０％以上であること
が望ましい。

【００３１】このようにして得られた凝固糸を引き続
き、乾燥、延伸することで高強度、高弾性率のポリケト
ン繊維を得ることが可能となる。凝固糸の加熱方法、乾
燥条件は特に制限はなく、通常常圧下で凝固糸中に残存
する液体の沸点以上の温度に加熱して乾燥される。凝固
糸中の液体が水の場合、乾燥温度としては好ましくは１
２０〜２６０℃、特に好ましくは２００〜２４０℃であ
る。乾燥時には必要に応じて緩和、延伸を同時に行って
もよい。加熱方式、乾燥装置については特に制限はなく
従来公知の方法、装置をそのままあるいは修正して適用
できる。乾燥効率、糸の均一性の観点から加熱固体に接
触するロール接触型、プレート接触型の乾燥機や、加熱
気体に接触するトンネル型乾燥機、あるいはこれらの複
合型の乾燥機を用いた連続乾燥装置が好適に用いられ
る。乾燥温度が高い場合には糸の周囲に窒素等の不活性
気体を流すことが好ましい。乾燥工程ではポリケトン繊
維中の水分率が１０重量％以下になるまで行うことが必
要である。ポリケトン繊維中の水分率が１０重量％を超
える場合、延伸時に毛羽や糸切れが発生し高倍率の延伸
が出来なくなり、高強度、高弾性率のポリケトン繊維が
得られない。乾燥工程終了後の水分率としては好ましく
は１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に
好ましくは３重量％以下となるまで乾燥することが望ま
しい。

【００３２】このようにして得られた未延伸糸を引き続
き加熱し、一段あるいは二段以上の多段にて延伸する。
加熱延伸方法としては、加熱したロール上やプレート
上、あるいは加熱気体中を走行させる方法や、走行糸に
レーザーやマイクロ波、遠赤外線を照射する方法等従来
公知の装置、方法をそのままあるいは改良して採用する
ことが出来る。伝熱効率、糸温度の均一性の観点から加
熱ロール、加熱プレート上での延伸が好ましく、ロール
とプレートを併用した延伸法であってもよい。また、ロ
ールやプレートの周囲を密閉し、密閉空間内に加熱気体
を充填するとより温度が均一な延伸が可能となり好まし
い。好ましい延伸温度範囲としては２００〜３００℃、
さらに好ましくは、融点−５０℃〜融点の範囲である。
また、多段延伸を行う場合には延伸段数とともに延伸温
度が徐々に高くなっていく昇温延伸が好ましい。延伸倍
率は好ましくはトータルで５倍以上、より好ましくは１
０倍以上、特に好ましくは１５倍以上の倍率で延伸する
ことが望ましい。

【００３３】上述のような方法で得られたポリケトン繊
維は、高い強度、弾性率の優れた力学特性と優れた耐熱
性を有している。本発明のポリケトン繊維に望まれる物
性としては、強度は好ましくは１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以
上、より好ましくは１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であること
が望ましい。また、弾性率は好ましくは２００ｃＮ／ｄ
ｔｅｘ以上、より好ましくは３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上
であることが望ましい。繊維の融点は２４０℃以上であ
ることが好ましく、より好ましくは２５０℃以上、特に
好ましくは２６０℃以上であることが望ましい。またポ
リケトン繊維の単糸繊度およびフィラメント数について
は使用条件、用途によって変化するため特に制限はない
が、好ましくは単糸繊度０．０１〜１０ｄｔｅｘ、フィ
ラメント数２〜１００００ｆの範囲である。また、ポリ
ケトン繊維中には目的に応じて、酸化防止剤、クエンチ
ング剤、ラジカル捕捉剤、重金属不活性化剤、ゲル化抑
制剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、顔料等の添加剤、他の
ポリマー等を含んでいてもよい。

【００３４】本発明の紡糸条件で製造したポリケトン繊
維は毛羽や糸切れ等の欠陥が少ない高強度、高弾性率の
力学物性に優れる繊維であるが、さらに糸長方向の繊度
ムラの小さい、均質な繊維である。これは、紡糸口金よ
り吐出されたドープが優れた曳糸性を有しており、高い
張力をかけて伸長、曳糸を行うことができてエアーギャ
ップ部や凝固浴中の空気や液体の揺らぎや変動の影響を
受けにくいため、と考えられる。ポリケトン繊維の均質
度としては、Ｕ％で表される糸長方向の繊度ムラが、好
ましくは３％以下、より好ましくは０．１〜２、さらに
好ましくは０．５〜１．５であることが望ましい。

【００３５】本発明の製造法で製造された高強度・高弾
性率、高耐熱性で均質なポリケトン繊維は、そのままあ
るいは仮撚り、嵩高加工、捲縮加工、捲回加工などの加
工を施した加工糸として、さらには織物や編み物、ある
いは不織布に加工した繊維製品として用いることが出来
る。なお、本発明において繊維製品とは、本発明のポリ
ケトン繊維のみから構成される糸、中空糸、多孔糸、
綿、紐、編物、織物、不織布およびこれらを使用した衣
類、医療用器具、生活資材、タイヤコード、ベルト、コ
ンクリート補強材料等はもちろんのこと、該ポリケトン
繊維を少なくとも一部に使用した繊維製品が含まれる。
該繊維製品においては、ナイロン６、ナイロン６・６等
のポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト等のポリエステル繊維、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊
維、アラミド繊維、羊毛、ポリアクリロニトリル繊維、
木綿、ビスコースレーヨン等のセルロース繊維などの従
来公知の繊維と複合して用いてもよい。また、同一種の
繊維であっても熱的・機械的特性の異なる繊維、あるい
は繊度やフィラメント数の異なる繊維、または長繊維や
短繊維、紡績糸などを複合して用いてもよい。以上のよ
うな特性を具備するポリケトン繊維はタイヤコードやロ
ープ、エアバッグ、セメント補強材、土木用ネット、漁
網、狩猟用網地、釣り糸などの産業用資材や婦人用衣
料、スポーツ用衣料、ユニフォーム、作業衣などの衣料
用繊維、生活用資材などに幅広く使用することが可能と
なる。

【００３６】

【実施例】本発明を、以下の実施例などにより更に詳し
く説明するがそれらは本発明の範囲を限定するものでは
ない。実施例の説明中に用いられる各測定値の測定方法
は次の通りである。（１）極限粘度極限粘度［η］は次の定義式に基づいて求められる値で
ある。［η］＝ｌｉｍ（Ｔ−ｔ）／（ｔ・Ｃ）［ｄｌ／ｇ］Ｃ→０定義式中のｔ及びＴは、純度９８％以上のヘキサフルオ
ロイソプロパノール及び該ヘキサフルオロイソプロパノ
ールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度
管の流過時間である。また、Ｃは上記１００ｍｌ中のグ
ラム単位による溶質重量値である。

【００３７】（２）紡糸性紡糸時間中の凝固浴中での走行糸を観測し、単糸切れお
よび毛羽の発生回数を計測した。単糸切れおよび毛羽の
発生頻度をＺ（回／時間）として、以下の基準で紡糸性
を判定した。 ◎：極めて良好〜Ｚ＝０ ○：良好〜０＜Ｚ≦１ △：まずまず〜１＜Ｚ≦５ ×：不良〜５＜Ｚ ××：極めて不良〜３０分以上連続して巻
き取ることが不可能

【００３８】（３）膨潤度ポリケトン凝固糸を遠心分離機（ＫＯＫＵＳＡＮ−Ｈ
−２００：国産遠心器社製）を用いて４５００ｒｐｍに
て１０分間遠心脱水し、繊維表面やフィラメント間に付
着した液体分を取り除く。該凝固糸を１０５℃で５時間
乾燥し繊維内部の液体分を取り除く。乾燥前後の糸の重
量をそれぞれＭａ、Ｍｄとして次式より膨潤度を算出し
た。膨潤度＝（Ｍａ−Ｍｄ）／Ｍｄ × １００
（％）

【００３９】（４）凝固糸の毛羽率紡糸時間中の巻き取り機前での凝固糸の毛羽、単糸切れ
の数を目視で計測した。巻き取り速度をＶ（ｍ／分）、
計測時間をＨ（分）、計測中の毛羽数をＮとして以下の
式より凝固糸１００ｍあたりの毛羽率を求めた。毛羽率＝Ｎ／（Ｖ×Ｈ） × １００（個／１０
０ｍ）（５）強伸度、弾性率ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて測定した。

【００４０】（６）融点繊維を長さ５ｍｍにカットしたものを試料とした。パー
キンエルマー社製示差熱測定装置Ｐｙｒｉｓ１を用いて
以下の条件で測定を行った。サンプル重量：１ｍｇ測定温度：３０℃→３００℃ 昇温速度：２０℃／分雰囲気：窒素、流量＝２００ｍＬ／分得られる吸発熱曲線において２００℃〜３００℃の範囲
に観測される最大の吸熱ピークのピークトップ温度を融
点とした。（７）繊度ムラ（Ｕ％）ＺｅｌｌｗｅｇｅｒＵｓｔｅｒ（株）社製のＵＳＴＥＲ
−ＴＥＳＴＥＲ３を用いて測定を行った。測定は５０ｍ
／分の速度にて行い、２分間の平均値を用いた。

【００４１】

【実施例１】常法により調製したエチレンと一酸化炭素
が完全交互共重合した極限粘度５．３のポリケトンポリ
マーを、塩化亜鉛６５重量％／塩化ナトリウム１０重量
％含有する水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌溶解し
ポリマー濃度８重量％のドープを得た。このドープを８
０℃に加温し、２０μｍ焼結フィルターでろ過した後
に、８０℃に保温した紡口径０．１０ｍｍφ、５０ホー
ルの紡口より１０ｍｍのエアーギャップを通した後に５
重量％の塩化亜鉛を含有する１８℃の水中に吐出量２．
５ｃｃ／分の速度で押し出し、速度３．２ｍ／分で曳き
ながら凝固糸条とした。この紡糸条件における紡糸性パ
ラメーターＫは２６１３であった。

【００４２】引き続き凝固糸条を濃度２重量％、温度２
５℃の硫酸水溶液で洗浄し、さらに３０℃の水で洗浄し
た後に、速度３．２ｍ／分で凝固糸を巻き取った。３時
間の紡糸時間内でエアーギャップ部および凝固浴中での
糸切れは１回も発生せず紡糸性は極めて良好であった。
巻き取られた凝固糸は膨潤度が４３５％と低くさらに伸
度が１２９．３％と伸縮性に富む性質であり、凝固糸の
断面構造を電子顕微鏡で観察したところ緻密なネットワ
ーク構造を有するものであった。また、凝固糸には毛
羽、単糸切れは観察されず、欠陥のない均質な糸であっ
た。この凝固糸を２２０℃にて乾燥後、２４０℃で１段
目の延伸を行い、引き続き２５８℃で２段目、２６８℃
で３段目のトータル延伸倍率１７倍の延伸を行った。こ
の延伸糸は、強度１５．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率３３
１ｃＮ／ｄｔｅｘと高い物性を有しており、Ｕ％も１．
７５と優れた均質性を有していた。紡糸状態および得ら
れた繊維の性質を下記の実施例２〜１８と合わせて表１
にまとめて示す。

【００４３】

【実施例２】常法により調製したエチレンと一酸化炭素
が完全交互共重合した極限粘度１１．２のポリケトンポ
リマーを、塩化亜鉛６５重量％／塩化ナトリウム１０重
量％含有する水溶液に添加し、６９℃で２時間攪拌溶解
しポリマー濃度３．５重量％のドープを得た。このドー
プを用いて巻き取り速度を１２．８ｍ／分とする以外は
実施例１と同様の温度、処方で紡糸を行った。紡糸性は
極めて良好で２時間の紡糸時間中１回も単糸切れ、毛羽
は発生しなかった。この凝固糸を用いて実施例１と同様
の処方で乾燥、延伸を行いトータルで１５．５倍の延伸
を行った。

【００４４】

【実施例３】常法により調製したエチレンと一酸化炭素
が完全交互共重合した極限粘度１．８のポリケトンポリ
マーを、塩化亜鉛６５重量％／塩化ナトリウム１０重量
％含有する水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌溶解し
ポリマー濃度２３重量％のドープを得た。このドープを
用いて巻き取り速度を１．６ｍ／分とする以外は実施例
１と同様の温度、処方で紡糸を行った。この紡糸条件に
おける紡糸性パラメーターＫは６８４３であった。紡糸
性はまずまずで１時間の紡糸時間中５回の単糸切れが発
生したが、紡口詰まりや断糸等の重大なトラブルは発生
しなかった。得られた凝固糸は膨潤度１７５％、伸度
９．５％であった。この凝固糸を用いて実施例１と同様
の処方で乾燥、延伸を行った。

【００４５】

【実施例４】常法により調製したエチレンと一酸化炭素
が完全交互共重合した極限粘度２．８のポリケトンポリ
マーを、塩化亜鉛６５重量％／塩化ナトリウム１０重量
％含有する水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌溶解し
ポリマー濃度１８重量％のドープを得た。このドープを
実施例１と同様の温度、処方で紡糸を行った。この紡糸
条件における紡糸性パラメーターＫは１１５３４であっ
た。紡糸性はまずまずで２時間の紡糸時間中、３回の単
糸切れが発生したのみであった。得られた凝固糸は膨潤
度２２３％、伸度３５．９％と優れていた。この凝固糸
を用いて実施例１と同様の処方で乾燥、延伸を行った。

【００４６】

【実施例５】常法により調製したエチレンと一酸化炭素
が完全交互共重合した極限粘度３．９のポリケトンポリ
マーを、塩化亜鉛６５重量％／塩化ナトリウム１０重量
％含有する水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌溶解し
ポリマー濃度１２重量％のドープを得た。このドープを
実施例１と同様の温度、処方で紡糸を行った。この紡糸
条件における紡糸性パラメーターＫは５７５９であっ
た。紡糸性は極めて良好で３時間の紡糸時間中、毛羽、
単糸切れは一回も発生しなかった。得られた凝固糸は膨
潤度２９２％、伸度８４．２％と優れていた。この凝固
糸を用いて実施例１と同様の処方で乾燥、延伸を行っ
た。

【００４７】

【実施例６】常法により調製したエチレンと一酸化炭素
が完全交互共重合した極限粘度７．８のポリケトンポリ
マーを、塩化亜鉛６５重量％／塩化ナトリウム１０重量
％含有する水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌溶解し
ポリマー濃度６．５重量％のドープを得た。このドープ
を実施例１と同様の温度、処方で紡糸を行った。この紡
糸条件における紡糸性パラメーターＫは４２６３であっ
た。紡糸性は極めて良好で３時間の紡糸時間中、毛羽、
単糸切れは一回も発生しなかった。得られた凝固糸は膨
潤度４６１％、伸度７１．３％と優れていた。この凝固
糸を用いて実施例１と同様の処方で乾燥、延伸を行っ
た。

【００４８】

【実施例７】常法により調製したエチレンと一酸化炭素
が完全交互共重合した極限粘度９．８のポリケトンポリ
マーを、塩化亜鉛６５重量％／塩化ナトリウム１０重量
％含有する水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌溶解し
ポリマー濃度５．５重量％のドープを得た。このドープ
を実施例１と同様の温度、処方で紡糸を行った。この紡
糸条件における紡糸性パラメーターＫは４５７９であっ
た。紡糸性は良好で３時間の紡糸時間中、凝固浴中で２
回の単糸切れが発生したのみであった。得られた凝固糸
は膨潤度４９７％、伸度６４．３％と優れていた。この
凝固糸を用いて実施例１と同様の処方で乾燥、延伸を行
った。

【００４９】

【実施例８】常法により調製したエチレンと一酸化炭素
が完全交互共重合した極限粘度１２．７のポリケトンポ
リマーを、塩化亜鉛６５重量％／塩化ナトリウム１０重
量％含有する水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌溶解
しポリマー濃度４．５重量％のドープを得た。このドー
プを実施例１と同様の温度、処方で紡糸を行った。この
紡糸条件における紡糸性パラメーターＫは４７０８であ
った。紡糸性はまずまずで２時間の紡糸時間中５回の単
糸切れが発生したのみであった。得られた凝固糸は膨潤
度５５１％、伸度４１．２％と優れていた。この凝固糸
を用いて実施例１と同様の処方で乾燥、延伸を行った。

【００５０】

【実施例９】実施例１においてドープ中のポリマー濃度
を１１．０％とする以外は実施例１と同様の条件で紡糸
を行った。この紡糸条件における紡糸性パラメーターＫ
は１２４３８であった。紡糸性は極めて良好で３時間の
紡糸時間中一度も単糸切れや毛羽は発生しなかった。得
られた凝固糸は膨潤度３５８％、伸度１３３．４％と優
れていた。この凝固糸を用いて実施例１と同様の処方で
乾燥、延伸を行った。

【００５１】

【実施例１０】実施例１においてドープ中のポリマー濃
度を１４．０％とする以外は実施例１と同様の条件で紡
糸を行った。この紡糸条件における紡糸性パラメーター
Ｋは４０５４６であった。紡糸性は良好で２時間の紡糸
時間中２回の単糸切れが発生したのみであった。得られ
た凝固糸は膨潤度２５１％、伸度１８９．３％と非常に
優れていた。この凝固糸を用いて実施例１と同様の処方
で乾燥、延伸を行った。

【００５２】

【実施例１１】実施例１において溶剤に塩化亜鉛４０重
量％／塩化カルシウム３０重量％含有する水溶液を用い
る他は同様の紡糸条件で紡糸を行った。この紡糸条件に
おける紡糸性パラメーターＫは２６１３であった。紡糸
性は極めて良好で３時間の紡糸時間中一度も単糸切れや
毛羽は発生しなかった。得られた凝固糸は膨潤度４１９
％、伸度１３８．２％と優れていた。この凝固糸を用い
て実施例１と同様の処方で乾燥、延伸を行った。

【００５３】

【実施例１２】実施例１において溶剤に塩化亜鉛７５重
量％を含有する水溶液を用いる以外は実施例１と同様の
紡糸条件で紡糸を行った。この紡糸条件における紡糸性
パラメーターＫは２６１３であった。紡糸性は極めて良
好で３時間の紡糸時間中で一度も単糸切れや毛羽は発生
しなかった。得られた凝固糸は膨潤度４２７％、伸度１
１８．０％と優れていた。この凝固糸を用いて実施例１
と同様の処方で乾燥、延伸を行った。

【００５４】

【実施例１３】実施例１２においてドープ中のポリマー
濃度を５．５重量％とする以外は同様の紡糸条件で紡糸
を行った。この紡糸条件における紡糸性パラメーターＫ
は４１７であった。紡糸性は良好で２時間の紡糸時間中
で１回の単糸切れが発生したのみであった。得られた凝
固糸は膨潤度５００％、伸度４２．２％と優れていた。
この凝固糸を用いて実施例１と同様の処方で乾燥、延伸
を行った。

【００５５】

【実施例１４】実施例１において紡糸時のドープ温度を
６０℃とする以外は同様の紡糸条件で紡糸を行った。こ
の紡糸条件における紡糸性パラメーターＫは５３３８で
あった。紡糸性は極めて良好で２時間の紡糸時間中で１
回も単糸切れや毛羽は発生しなかった。得られた凝固糸
は膨潤度４４１％、伸度９２．５％と優れていた。この
凝固糸を用いて実施例１と同様の処方で乾燥、延伸を行
った。

【００５６】

【実施例１５】実施例１において紡糸時のドープ温度を
１２０℃とする以外は同様の紡糸条件で紡糸を行った。
この紡糸条件における紡糸性パラメーターＫは７７８で
あった。紡糸性はまずまずで２時間の紡糸時間中で３回
の単糸切れが発生したのみであった。得られた凝固糸は
膨潤度４１１％、伸度１２０．２％と優れていた。この
凝固糸を用いて実施例１と同様の処方で乾燥、延伸を行
った。

【００５７】

【実施例１６】実施例１においてエアーギャップ部の長
さを２５ｍｍとする以外は同様の処方で紡糸を行った。
紡糸性は極めて良好で３時間の紡糸時間中で１回も単糸
切れや毛羽は発生しなかった。得られた凝固糸は膨潤度
４２９％、伸度１３３．１％と優れていた。この凝固糸
を用いて実施例１と同様の処方で乾燥、延伸を行った。

【００５８】

【実施例１７】実施例１においてエアーギャップ部をも
うけず、８０℃に加温した紡口から５重量％の塩化亜鉛
を含有する３５℃の水中に直接ドープを押し出す以外は
同様にして浸漬紡糸を行った。紡糸性はまずまずで３時
間の紡糸中に５回の単糸切れが発生したのみであった。
得られた凝固糸は膨潤度４４３％、伸度７２．５％であ
った。この凝固糸を用いて実施例１と同様の処方で乾
燥、延伸を行った。

【００５９】

【実施例１８】常法により、１−オキソ−３−メチルト
リメチレンユニット３重量％、１−オキソトリメチレン
ユニットを９７重量％からなるエチレン／プロピレン／
一酸化炭素ターポリマー（極限粘度４．９）を調製し
た。このポリケトンポリマーを、塩化亜鉛６５重量％／
塩化ナトリウム１０重量％含有する水溶液に添加し、８
０℃で２時間攪拌溶解しポリマー濃度１０重量％のドー
プを得た。紡糸性は極めて良好で３時間の紡糸時間中に
一度も単糸切れや毛羽は発生しなかった。このドープを
用いて、実施例１と同様にして紡糸行い凝固糸を得た。
得られた凝固糸は膨潤度３８２％、伸度４２．５％であ
った。この凝固糸を乾燥温度２００℃、延伸温度を２０
０℃、２２０℃、２３０℃の３段でトータル延伸倍率１
３倍の熱延伸を行い延伸糸を得た。

【００６０】

【比較例１】常法により、１−オキソ−３−メチルトリ
メチレンユニット３重量％、１−オキソトリメチレンユ
ニットを９７重量％からなるエチレン／プロピレン／一
酸化炭素ターポリマー（極限粘度１．８）を調製した。
このポリケトンポリマーを、塩化亜鉛７５重量％を含有
する水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌溶解しポリマ
ー濃度７重量％のドープを得た。このドープを用いて実
施例１と同様の条件で紡糸を行った。この紡糸条件の紡
糸性パラメーターＫは２０であった。紡糸性は全く不良
でエアーギャップ部でドープが油滴状に滴下して凝固浴
中で連続した糸条体を得ることが出来なかった。エアー
ギャップ長を１ｍｍ、５ｍｍ、２５ｍｍと変えた場合で
も同様に糸条体を得ることが出来なかった。比較例に用
いたドープの紡糸状態および得られた繊維の性質を下記
の比較例２〜１２と合わせて表２にまとめて示す。

【００６１】

【比較例２】比較例１で調製したドープを用いて紡糸温
度を６０℃とする以外は同様の処方で紡糸を行った。こ
の紡糸条件の紡糸性パラメーターは４１であった。比較
例１と同様に紡糸性は全く不良でエアーギャップ部およ
び凝固浴入り口で切断が起こり、連続した糸条体を得る
ことが出来なかった。

【００６２】

【比較例３】比較例２においてエアーギャップ部をもう
けず、６０℃に加温した紡口から５重量％の塩化亜鉛を
含有する１８℃の水中に直接ドープを押し出す以外は同
様にして浸漬紡糸を行った。紡糸性は不良で凝固浴中で
凝固体の切断が起こり連続した糸条として曳きとること
が不可能であったため、一旦ドープの自重により凝固浴
中に糸条体を沈積せしめた後に、速度０．４ｍ／分で長
さ１０ｍ分だけ凝固体を曳きとった。この凝固糸は膨潤
度４８２％、伸度１．８％と極めて脆い糸であったた
め、乾燥機前で凝固糸の破断が起こり実施例１と同様の
条件で乾燥、延伸に供することが出来なかった。

【００６３】

【比較例４】比較例１において溶剤の組成を塩化亜鉛６
５重量％／塩化ナトリウム１０重量％とする以外は同様
の条件で紡糸を行った。紡糸性は全く不良で、連続した
糸条体を得ることが出来なかった。

【００６４】

【比較例５】実施例１において、ドープ中のポリマー濃
度を４．０％とする以外は同様にして紡糸を行った。こ
の紡糸条件における紡糸性パラメーターは８８であっ
た。紡糸性は全く不良でエアーギャップ部および凝固浴
入り口で糸の切断が起こり、連続した糸条体を得ること
が出来なかった。

【００６５】

【比較例６】比較例５においてエアーギャップ部をもう
けず、８０℃に加温した紡口から５重量％の塩化亜鉛を
含有する１８℃の水中に直接ドープを押し出す以外は同
様にして浸漬紡糸を行った。紡糸性は不良で紡糸速度
３．２ｍ／分では凝固浴中で凝固体の切断が起こり連続
した糸条として曳きとることが不可能であったため、紡
糸速度を０．８ｍ／分に下げて凝固体を曳きとった。紡
糸性は不良で１時間の紡糸時間中に凝固浴中で１２回の
単糸切れが発生した。また、得られた凝固糸は膨潤度５
５２％、伸度１２．５％と脆い糸であった。この凝固糸
を用いて実施例１と同様の処方で乾燥、延伸を行った。

【００６６】

【比較例７】実施例１においてドープ中のポリマー濃度
を１６．０％とする以外は同様にして紡糸を行った。こ
の紡糸条件における紡糸性パラメーターＫは７８００２
であった。紡糸性は不良で２時間の紡糸時間中に凝固浴
中で１４回の毛羽、単糸切れが観測された。また、エア
ーギャップ部を走行する糸条は太細ムラが大きく左右に
振動したため、２時間の紡糸中で２回吐出されたドープ
が紡口に付着して断糸が発生した。得られた凝固糸を実
施例１と同様の処方で乾燥、延伸した。

【００６７】

【比較例８】実施例８においてドープ中のポリマー濃度
を２．０重量％とする以外は同様の条件で紡糸を行っ
た。この条件における紡糸性パラメーターＫは８９であ
った。紡糸性は極めて不良でエアーギャップ部および凝
固浴入り口で断糸が多発し連続した糸条体として曳きと
ることが不可能であった。

【００６８】

【比較例９】実施例７においてドープ中のポリマー濃度
を９．０重量％とする以外は同様の条件で紡糸を行っ
た。この条件における紡糸性パラメーターＫは５１１４
６であった。紡糸性は不良で２時間の紡糸時間中に凝固
浴中で１３回の毛羽、単糸切れが観測された。また、エ
アーギャップ部を走行する糸条は太細ムラが大きく左右
に振動し吐出されたドープが紡口に付着して断糸が発生
した。得られた凝固糸を実施例１と同様の処方で乾燥、
延伸した。

【００６９】

【比較例１０】実施例１において紡糸時のドープ温度を
３０℃とする以外は同様にして紡糸を行った。紡糸性パ
ラメーターＫは１８６１０であった。吐出開始直後から
紡口詰まりが発生し正常な吐出が不能となり紡糸するこ
とが出来なかった。

【００７０】

【比較例１１】実施例１において紡糸時のドープ温度を
１５０℃とする以外は同様にして紡糸を行った。紡糸性
パラメーターＫは１０８８であった。紡糸開始直後から
紡口付近に滲みが発生し、紡口より吐出されたドープが
紡口周辺に付着して紡糸不能であった。

【００７１】

【比較例１２】常法により調製したエチレンと一酸化炭
素が完全交互共重合した極限粘度０．９のポリケトンポ
リマーを、塩化亜鉛６５重量％／塩化ナトリウム１０重
量％含有する水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌溶解
しポリマー濃度３５重量％のドープを得た。このドープ
を実施例１と同様の温度、処方で紡糸を行った。この紡
糸条件における紡糸性パラメーターＫは３５８７であっ
た。紡糸性は不良で紡糸速度３．２ｍ／分では凝固浴中
で凝固体の切断が起こり連続した糸条として曳きとるこ
とが不可能であったため、一旦ドープの自重により凝固
浴中に糸条体を沈積せしめた後に、速度０．２ｍ／分で
長さ１０ｍだけ凝固体を曳きとった。この凝固糸は膨潤
度１５４％、伸度０．９％と極めて脆い糸であったた
め、乾燥機前で凝固糸の破断が起こり実施例１と同様の
条件で乾燥、延伸に供することが出来なかった。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】なお、５０℃、８０℃、１３０℃における本発明の製造
法における適正範囲（１００≦Ｋ≦５００００）を図示
すると、夫々図１（５０℃）、図２（８０℃）、図３
（１３０℃）の斜線部分となる。

【００７４】

【発明の効果】本発明のポリマーの極限粘度、ドープ中
のポリマー濃度、紡糸温度の組み合わせを適正な範囲内
とする紡糸方法によって、優れた機械的・熱的特性およ
び優れた均質性を有するポリケトン繊維を、凝固工程お
よび乾燥工程、延伸工程において紡口詰まり、毛羽や糸
切れ等の工程上の不具合なく、安定かつ効率的に製造す
ることが可能となる。この製造方法によって、高強度、
高弾性率、高耐熱性の優れた機械的特性、熱的特性を有
し、さらには毛羽や単糸切れ等の欠陥が少ない、繊度ム
ラが小さいという優れた均質性を有する、産業用資材、
特にタイヤコードとして有用なポリケトン繊維を安定か
つ安価に提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】５０℃における本発明の製造法における適正範
囲（１００≦Ｋ≦５００００）を説明する図である。

【図２】８０℃における本発明の製造法における適正範
囲（１００≦Ｋ≦５００００）を説明する図である。

【図３】１３０℃における本発明の製造法における適正
範囲（１００≦Ｋ≦５００００）を説明する図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィンと一酸化炭素が共重合してな
るポリケトンポリマーを、溶質として少なくともハロゲ
ン化亜鉛を１５〜８０重量％含有する溶剤に溶解したド
ープを、紡糸口金より凝固浴中に吐出して湿式紡糸する
ことを特徴とするポリケトン繊維の製造方法において、
ポリケトンポリマーの極限粘度を［η］（ｄｌ／ｇ）、
ドープ中のポリケトンポリマー濃度をＰＣ（重量％）、
紡糸時のドープ温度をＴ（℃）としたときに、［η］、
ＰＣ、Ｔから以下の式１により表される紡糸性パラメー
ターＫが１００≦Ｋ≦５００００の範囲内で紡糸を行う
ことを特徴とするポリケトン繊維の製造方法。Ｋ＝１×１０^-9×［η］^3.9×ＰＣ^4.9×ｅ^{(4200/(T+273))}・・・（式１）ただし、式中ｅはＮａｐｉｅｒ数であり、［η］、Ｐ
Ｃ、Ｔは以下の式の範囲内である。１ ≦ ［η］ ≦ ２０２ ≦ ＰＣ ≦ ３０５０ ≦ Ｔ ≦ １３０
【請求項２】請求項１記載のポリケトン繊維の製造方
法において、紡糸口金より吐出されたドープが、一旦長
さ０．１〜１００ｍｍのエアーギャップ部を経て凝固浴
に入る工程を含むことを特徴とする請求項１記載のポリ
ケトン繊維の製造方法。
【請求項３】ポリケトンポリマードープがハロゲン化
亜鉛以外に少なくともハロゲン化アルカリ金属を１〜２
０重量％、および／または、ハロゲン化アルカリ土類金
属を３〜５５重量％含有する溶液を溶剤とするドープで
あり、かつ、紡糸性パラメーターＫが以下の式の範囲に
て紡糸することを特徴とする請求項１または請求項２に
記載のポリケトン繊維の製造方法。３００ ≦ Ｋ ≦ ５００００
【請求項４】ポリケトンポリマードープが塩化亜鉛を
５５〜７５重量％、塩化ナトリウムを３〜１５重量％含
有する溶液を溶剤とするドープであり、かつ、紡糸性パ
ラメーターＫが以下の式の範囲にて紡糸することを特徴
とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリケトン繊維
の製造方法。３００ ≦ Ｋ ≦ ３００００
【請求項５】ポリケトンポリマードープが塩化亜鉛を
１５〜７５重量％、塩化カルシウムを５〜５５重量％含
有する溶液を溶剤とするドープであり、かつ、紡糸性パ
ラメーターＫが以下の式の範囲にて紡糸することを特徴
とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリケトン繊維
の製造方法。３００ ≦ Ｋ ≦ ３００００
【請求項６】ポリケトンポリマードープが塩化亜鉛を
６０〜８０重量％含有する溶液を溶剤とするドープであ
り、かつ、紡糸性パラメーターＫが以下の式の範囲にて
紡糸することを特徴とする請求項１または２のいずれか
に記載のポリケトン繊維の製造方法。１００ ≦ Ｋ ≦ ３００００
【請求項７】ドープ中のポリケトンポリマーの極限粘
度およびポリマー濃度がそれぞれ、以下の式の範囲で紡
糸することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載
のポリケトン繊維の製造方法。２ ≦ ［η］ ≦ １０５ ≦ ＰＣ ≦ ２０
【請求項８】ポリケトンポリマーを構成する繰り返し
単位の９７重量％以上が１−オキソトリメチレンからな
ることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポ
リケトン繊維の製造方法。
【請求項９】ポリケトンポリマーを構成する繰り返し
単位が１−オキソトリメチレンのみからなることを特徴
とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリケトン繊維
の製造方法。
【請求項１０】凝固浴にて凝固したポリケトン凝固糸
条を、水分率が１０重量％以下になるまで乾燥を行った
後に、少なくとも５倍以上の熱延伸を行う工程を含むこ
とを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリケ
トン繊維の製造方法。
【請求項１１】引っ張り強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以
上、初期弾性率が２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、長さ方向
の繊度ムラが２％以下であることを特徴とするポリケト
ン繊維。