JP5148745B2 - パラアラミド繊維及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、パラアラミド繊維に関するもので、より具体的には、表面均一度に優れた高強度のパラアラミド繊維及びその製造方法に関するものである。
アラミド繊維は、各ベンゼン環がアミド基（ＣＯＮＨ）を通して直線的に連結された構造のパラ系アラミド繊維と、そうでない構造のメタ系アラミド繊維とを含む。パラ系アラミド繊維は、約５mmの太さを有する細い糸であって、２トンの自動車を持ち上げるほどの非常に強い強度を有しており、防弾用途で使用されるとともに、宇宙航空分野の尖端産業で多様な用途で使用されている。
アラミド繊維と称される芳香族ポリアミド繊維は、芳香族ジアミンと芳香族ジアシドクロライドをＮ―メチル―２―ピロリドンを含む重合溶媒中で重合させることによって芳香族ポリアミド重合体を製造する工程と、前記芳香族ポリアミド重合体を濃硫酸溶媒に溶解させることによって紡糸ドープを製造する工程と、前記紡糸ドープを紡糸口金を通して紡糸した後、紡糸物を凝固させることによってフィラメントを製造する工程とを経て製造される。
このようなアラミド繊維は、中心層の弾性率に比べて表面層の弾性率が高いスキン―コア（Ｓｋｉｎ―ｃｏｒｅ）構造を有しており、アラミド繊維にストレスが加えられる場合、表面層にストレスが集中される。したがって、アラミド繊維の表面層の物理的特性は、アラミド繊維の強度を決定する重要な要素になる。しかしながら、従来は、アラミド繊維の表面層に対する管理要素を考慮していなかったので、アラミド繊維の強度を増加させるのに限界があった。
本発明は、前記のような従来の問題を解決するためになされたもので、その目的は、アラミド繊維の表面均一度を増進させることによって、高強度特性を有するパラアラミド繊維及びその製造方法を提供することにある。
以下、本明細書において、「アラミド繊維」は「パラアラミド繊維」を示す。
本発明者は、高強度のアラミド繊維を得るための方案を研究し、アラミド繊維の表面均一度がアラミド繊維の強度増進に影響を及ぼすことを確認した。すなわち、アラミド繊維の表面均一度が増進するほど、アラミド繊維の強度が増進することを確認した。
また、本発明者は、アラミド繊維の表面均一度を増進させるためにさらに研究し、その結果、紡糸工程を制御することによってアラミド繊維の表面均一度を増進できることを確認し、本発明を完成するに至った。
以下、本発明の具体的な技術的手段を説明する。
本発明は、芳香族ジアミンと芳香族ジアシドハライドを重合させることによって芳香族ポリアミド重合体を製造し、前記芳香族ポリアミド重合体を溶媒に溶解させることによって紡糸ドープを製造し、前記紡糸ドープを所定の紡糸口金に通過させた後、エアギャップ、凝固液が貯蔵された凝固槽、及び、噴射口を備えており、前記凝固槽の下部に連通される凝固チューブに順次通過させて紡糸することによってフィラメントを得ることを含んで構成される。このとき、前記凝固槽に貯蔵された凝固液の上面から前記凝固チューブに備えられた噴射口までの距離が１０〜３５mmであることを特徴とするパラアラミド繊維の製造方法を提供する。
このとき、前記凝固槽の底面から前記噴射口までの距離は５〜２０mmである。
前記凝固液の上面から前記凝固槽の底面までの距離は５〜１５mmである。
前記噴射口は、異なる高さで複数形成され、前記凝固チューブの内部に多段で凝固液を噴射することができる。
前記噴射口から前記凝固チューブの内部に噴射する凝固液の噴射速度と、前記凝固チューブから放出されるフィラメントの放出速度との比は０.８：１〜１.２：１である。このとき、前記噴射口から噴射する凝固液の噴射速度は１５０〜８００ｍｐｍである。
前記凝固槽に貯蔵された凝固液は硫酸溶液からなり、このとき、前記硫酸溶液における硫酸の濃度は５〜１５重量％で、前記硫酸溶液の温度は１〜１０℃である。
本発明は、芳香族環の間にアミド結合が形成されており、前記芳香族環が前記アミド結合を通して直線的に連結された構造を有し、表面粗度がＲＭＳ０.２μｍ以下で、引張強度が２２ｇ／ｄ〜２６ｇ／ｄであることを特徴とするパラアラミド繊維を提供する。
ここで、前記アラミド繊維は２.８〜３.５％の伸度を有することができる。
前記アラミド繊維は、緯糸及び経糸の繊度が１５００デニールで、製織密度が２６０ｇ／m2である平織物を基準にして５Ｎ以下の解糸時における最大抵抗力を有する。
本発明は、紡糸工程を最適化することによって、アラミド繊維の表面が均一に形成され、表面粗度特性が向上し、その結果、引張強度及び伸度特性に優れるようになる。
以下、本発明の好適な実施例について具体的に説明する。
１.芳香族ポリアミド重合体の製造
まず、重合溶媒を製造する。
まず、重合溶媒を製造する。
前記重合溶媒は、有機溶媒に無機塩を添加して製造する。
前記有機溶媒としては、アミド系有機溶媒、ウレア系有機溶媒、又はこれらの混合有機溶媒を用いることができ、その具体的な例としては、Ｎ―メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’―ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ヘキサメチルホスファミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'―テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はこれらの混合物を挙げることができる。
前記無機塩は、芳香族ポリアミドの重合度を増加させるために添加するもので、その具体的な例としては、ＣａＣｌ２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＢｒ及びＫＢｒなどのハロゲン化アルカリ金属塩又はハロゲン化アルカリ土金属塩を挙げることができ、これら無機塩は、単独で又は２種以上の混合物の形態で添加される。前記無機塩の添加量が増加するほど芳香族ポリアミドの重合度が増加するが、前記無機塩が過量で添加される場合、溶解されない無機塩が存在しうるので、前記無機塩は重合溶媒全体に対して１０重量％以下であることが望ましい。
次に、前記製造された重合溶媒に芳香族ジアミンを溶解させることによって混合溶液を製造する。
前記芳香族ジアミンの具体的な例としては、パラフェニレンジアミン、４，４'―ジアミノビフェニル、２，６―ナフタレンジアミン、１，５―ナフタレンジアミン又は４，４'―ジアミノベンズアニリドを挙げることができるが、必ずこれらに限定されることはない。
次に、前記混合溶液を撹拌しながら、前記混合溶液に所定量の芳香族ジアシドハライドを添加して予備重合を行う。
芳香族ジアミンと芳香族ジアシドハライドの重合反応は、発熱と共に速い速度で進行されるが、このように重合速度が速くなれば、最終的に得られる各重合体間における重合度の差が大きくなるという問題が発生する。より具体的に説明すれば、重合反応が混合溶液全体で同時に進行されないので、先に重合反応が開始された重合体では、迅速な重合反応によって長い分子鎖を形成するが、後で重合反応が開始された重合体では、先に重合反応が開始された重合体よりも短い分子鎖を形成するしかない。すなわち、重合速度が速くなれば、最終的に得られる各重合体間における重合度の差が遥かに大きくなる。このように、最終的に得られる各重合体間における重合度の差が大きくなれば、物性偏差も大きくなり、所望の特性を具現することが難しくなる。
したがって、まず、予備重合工程を通して所定長さの分子鎖を有する重合体を予め形成し、その後で重合工程を行うことによって、最終的に得られる各重合体間における重合度の差を最小化する。
前記芳香族ジアシドハライドの具体的な例としては、テレフタロイルジクロライド、４，４'―ベンゾイルジクロライド、２，６―ナフタレンジカルボン酸ジクロライド又は１，５―ナフタレンジカルボン酸ジクロライドを挙げることができるが、必ずこれらに限定されることはない。
次に、前記予備重合工程を完了した後、０〜３０℃で撹拌しながら前記混合溶液に芳香族ジアシドハライドの残量を添加して重合を行う。
芳香族ポリアミドの製造において、芳香族ジアシドハライドは、芳香族ジアミンと１：１のモル比で反応するので、芳香族ジアミンと芳香族ジアシドハライドは同一のモル比で添加されればよい。
前記のような重合工程を完了した後、重合溶液全体のうち最終的な重合体の濃度が約５〜２０重量％になるように芳香族ジアミンとジアシドハライドの量を調節することが望ましい。すなわち、最終的な重合体の濃度が５重量％未満になるように芳香族ジアミンとジアシドハライドを添加する場合、重合速度が低下し、反応に長期間が要されるので、経済性が低下する。また、重合体の濃度が２０重量％を超えるように芳香族ジアミンとジアシドハライドを添加する場合、重合反応が円滑に進行されないので、重合体の固有粘度を５.５以上に向上させることができない。
重合工程によって得られる芳香族ポリアミド重合体の具体的な例としては、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド：ＰＰＤ―Ｔ）、ポリ（４，４'―ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン―４，４'―ビフェニレン―ジカルボン酸アミド）又はポリ（パラフェニレン―２，６―ナフタレンジカルボン酸アミド）を挙げることができる。
次に、得られた芳香族ポリアミド溶液にアルカリ化合物を添加し、重合反応中に生成された酸を中和する。
重合反応が進行されれば、塩酸などの酸が生成されるが、このような酸は、重合装置の腐食などの問題を引き起こすので、重合反応の間又は重合反応後に無機アルカリ化合物又は有機アルカリ化合物を添加し、重合反応時に生成された酸を中和する。
このとき、重合反応を経て得られた芳香族ポリアミドは、パン粉のような形態で存在するので、前記芳香族ポリアミド溶液の流動性が良くない。したがって、その流動性を向上させるために、前記芳香族ポリアミド溶液に水を添加してスラリー状にした状態で以後の工程を進行することが望ましく、このために、中和工程時、芳香族ポリアミド溶液にアルカリ化合物と共に水を添加して中和工程を進行することができる。
前記無機アルカリ化合物は、ＮａＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＬｉＨ、ＣａＨ２、ＬｉＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｌｉ２Ｏ又はＣａＯのアルカリ金属、アルカリ土金属の炭酸塩、アルカリ土金属の水素化物、アルカリ土金属の水酸化物、又はアルカリ土金属の酸化物からなる群から選択される。
次に、中和工程を完了し、酸が除去された芳香族ポリアミド重合体を粉砕する。
すなわち、後述する抽出工程時、重合体の粒子サイズが過度に大きい場合、重合溶媒抽出工程に多くの時間が要され、重合溶媒抽出効率が低下するので、抽出工程の前に重合体の粒子サイズを小さくするために粉砕工程を行う。
次に、芳香族ポリアミド重合体に含有された重合溶媒を抽出し、重合体から重合溶媒を除去する。
重合によって得られた芳香族ポリアミド重合体内には重合工程のために使用した重合溶媒が含有されており、このような重合溶媒を重合体から抽出しなければならない。また、抽出された重合溶媒は重合工程で再び使用するようになる。
このような抽出工程は、水を用いて行うことが最も効果的かつ経済的である。抽出工程は、排出口が備えられた浴槽にフィルタを設置し、前記フィルタの上に重合体を位置させた後、水を注入し、重合体内に含有された重合溶媒を水と共に前記排出口に排出する工程からなる。
次に、前記抽出工程後、残留する水を脱水し、乾燥工程を経て芳香族ポリアミド重合体の製造を完成する。その後、紡糸工程のために、サイズ別に芳香族ポリアミド重合体を分類する分級工程を行うことができる。
２.パラアラミド繊維の製造
まず、前記のような方法によって製造された芳香族ポリアミド重合体を溶媒に溶解させることによって紡糸ドープ（ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｄｏｐｅ）を製造する。
まず、前記のような方法によって製造された芳香族ポリアミド重合体を溶媒に溶解させることによって紡糸ドープ（ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｄｏｐｅ）を製造する。
前記溶媒としては、９７〜１００％の濃度を有する濃硫酸溶媒を用いることができ、濃硫酸の代わりに、クロロ硫酸やフルオロ硫酸などを使用することもできる。
前記紡糸ドープ内の重合体の濃度が１０〜２５重量％であれば、繊維物性の面で望ましい。ポリアミド重合体の濃度が増加するほど紡糸ドープの粘度も増加するが、臨界濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）を超えれば、紡糸ドープの粘度が急激に減少する。このとき、紡糸ドープは、固体相を形成しない状態で光学的等方性から光学的異方性に変化する。異方性紡糸ドープは、構造的及び機能的特性によって別途の延伸工程なしにも高強度のアラミド繊維に製造できるので、紡糸ドープ内のポリアミド重合体の濃度は、前記臨界濃度を超えることが望ましい。しかし、ポリアミド重合体の濃度が過度に大きい場合、紡糸ドープの粘度が過度に低くなるという問題が発生する。
次に、図１に示すように、前記紡糸ドープを所定の紡糸口金１０に通過させた後、エアギャップ１７、凝固槽２０及び凝固チューブ３０に順次通過させて紡糸することによってフィラメント１を形成する。
前記紡糸口金１０は、直径が０.１mm以下である多数の毛細管１５を有する。紡糸口金１０に形成された毛細管１５の直径が０.１mmを超える場合、生成されるフィラメントの分子配向性が悪くなるので、結果的にフィラメントの強度が低くなるという結果をもたらす。
前記エアギャップ１７としては、主に空気層や不活性気体層を使用することができ、エアギャップの長さが２〜２０mmの範囲であれば、製造されるフィラメントの物性向上の面で望ましい。
前記凝固槽２０は、前記紡糸口金１０の下部に位置し、その内部に凝固液２２が貯蔵されており、前記凝固槽２０の下部には凝固チューブ３０が形成されている。前記凝固チューブ３０は前記凝固槽２０の下部と連通されている。
したがって、前記紡糸口金１０の毛細管１５を通過した紡糸物は、エアギャップ１７と凝固液２２を順次通過しながら凝固され、フィラメントを形成しながら凝固チューブ３０を介して排出される。フィラメントと共に、凝固液２２も前記凝固チューブ３０を介して排出されるので、その排出液の量だけ凝固槽２０に凝固液を持続的に供給しなければならない。
前記凝固チューブ３０には噴射口３５が形成されており、前記噴射口３５を介して前記凝固チューブ３０を通過するフィラメントに凝固液が噴射される。前記噴射口３５は、前記凝固チューブ３０の周囲に複数形成されるか、又は環状に形成されており、このような噴射口３５は、凝固液がフィラメントに対して対称的に噴射されるように整列されることが望ましい。前記凝固液の噴射角度は、フィラメントの軸方向に対して０〜８５゜であることが望ましく、特に、商業的生産工程においては２０〜４０゜であることが望ましい。
前記凝固槽２０に貯蔵された凝固液２２の上面から前記凝固チューブ３０に備えられた噴射口３５まで、より正確に、前記噴射口３５の上端までの距離Ｌは１０〜３５mmであることが望ましい。前記距離Ｌが１０mm未満である場合、フィラメントが充分に凝固されていない状態で凝固液が噴射されるので、フィラメントの結晶配向が損傷されるおそれがある。また、前記距離Ｌが３５mmを超える場合、フィラメントが完全に凝固された状態で凝固液が噴射されるので、フィラメントの表面が損傷されるおそれがある。このように、噴射口３５から凝固液を噴射する工程をフィラメントが適切に凝固された状態で行わなければならないので、この点を考慮した上で、前記距離Ｌを１０〜３５mmに設定した。
前記凝固液２２の上面から前記凝固槽２０の底面までの距離Ｌ１は、５〜１５mmであることが望ましい。前記距離Ｌ１が５mm未満である場合、空気による渦流が発生し、紡糸工程の制御が難しくなる。また、前記距離Ｌ１が１５mmを超える場合、凝固槽２０内でフィラメントの凝固が非常に多く行われ、前記噴射口３５の位置設定が難しくなる。すなわち、凝固槽２０内でフィラメントの凝固が多く行われる場合、フィラメントが完全に凝固される前に凝固液が噴射されるように噴射口３５の位置を凝固チューブ３５の上端に近く設定しなければならないという負担がある。さらに、噴射口３５を凝固チューブ３５の上端に過度に近く設定すれば、後述するように、フィラメントの集束が充分でない状態で凝固液が噴射されるという問題が発生する。
前記凝固槽２０の底面から前記噴射口３５まで、より正確に、前記噴射口３５の上端までの距離Ｌ２は５〜２０mmであることが望ましい。前記距離Ｌ２が５mm未満である場合、フィラメントの集束が充分でない状態で凝固液が噴射されるので、フィラメントに対する均一な凝固が行われなくなる。また、前記距離Ｌ２が２０mmを超える場合、凝固槽２０に貯蔵された凝固液２２に対するポンピング能力が低下するおそれがある。すなわち、噴射口３５から凝固液を噴射すれば、凝固槽２０と凝固チューブ３０との間の圧力差が発生し、凝固槽２０に貯蔵された凝固液２２が凝固チューブ３０内に迅速に移動してポンピングされるが、噴射口３５を凝固槽２０の底面から過度に離れた位置に形成すれば、そのような凝固液２２に対するポンピング能力が低下するようになる。
前記噴射口３５は、異なる高さで複数形成され、前記凝固チューブ３０の内部に多段で凝固液を噴射することができる。このように多段で凝固液を噴射すれば、フィラメントに加えられるけん引力（Ｄｒａｇ Ｆｏｒｃｅ）が分散されるので、フィラメントの表面が均一になり、配向性が向上し、強度低下が防止される。また、フィラメントから硫酸が急激に抜け出るのが防止され、表面の均一度が増進される。
一方、前記噴射口３５から噴射する凝固液の噴射速度Ｖ１と、前記凝固チューブ３０から放出されるフィラメント１の放出速度Ｖ２との比は０.８：１〜１.２：１であることが望ましい。前記噴射口３５から噴射する凝固液の噴射速度Ｖ１と、前記凝固チューブ３０から放出されるフィラメント１の放出速度Ｖ２との間の差が大きくなれば、フィラメント１の表面が損傷されるおそれがあるが、両者間の速度の比（Ｖ１：Ｖ２）が前記範囲を逸脱すれば、特に、フィラメントの表面損傷に対する憂いが大きくなる。フィラメント１の放出速度を考慮するとき、前記噴射口３５から噴射する凝固液の噴射速度は１５０〜８００ｍｐｍであることが望ましい。
前記凝固液２２としては、硫酸溶液、望ましくは、水、エチレングリコール、グリセロール、アルコール、又はこれらの混合物に硫酸が添加された溶液を用いることができる。紡糸口金１０を通過した紡糸ドープは、凝固液２２を通過する過程でその内部の硫酸が除去されながらフィラメントを形成する。このとき、硫酸がフィラメントの表面から急激に除去されれば、その内部に含有された硫酸が抜け出る前にフィラメントの表面が凝固され、フィラメントの均一度が低下するという問題が発生するので、このような問題を解決するために、硫酸を添加して凝固液２２を形成する。
前記凝固液２２における硫酸の濃度は５〜１５重量％であることが望ましい。硫酸の濃度が５重量％未満である場合、フィラメントから硫酸が急激に除去されるおそれがあり、硫酸の濃度が１５重量％を超える場合、フィラメントから硫酸が抜け出るのが難しくなる。
前記凝固液２２の温度は１〜１０℃であることが望ましい。すなわち、凝固液２２の温度が１℃未満である場合、フィラメントから硫酸が抜け出るのが難しくなり、凝固液２２の温度が１０℃を超える場合、フィラメントから硫酸が急激に抜け出るおそれがある。
次に、得られたフィラメントに残存する硫酸を除去する。
紡糸工程によって製造されたフィラメントには硫酸が残存しうるが、このようにフィラメントに残存する硫酸は、水、又は水とアルカリ溶液との混合溶液を用いた水洗工程を通して除去される。
前記水洗工程は、多段階で行うこともできるが、例えば、硫酸を含有したフィラメントを０.３〜１.３％の苛性水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ ｃａｕｓｔｉｃ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）で１次的に水洗し、引き続いて、０.０１〜０.１％のより薄い苛性水溶液で２次的に水洗することができる。
次に、フィラメントに残留する水分含有量を調節するために乾燥工程を行う。
乾燥工程では、加熱された乾燥ロールにフィラメントが接触する時間を調節するか、前記乾燥ロールの温度を調節することによってフィラメントの水分含有量を調節することができる。
一方、前記のような紡糸、水洗、中和及び乾燥工程中に前記フィラメントに張力が加えられる。ここで、乾燥工程中にフィラメントに加えられる張力の最適な大きさは、全体的な紡糸条件によって決定されるが、約０.１〜３.０ｇｐｄであることが望ましい。乾燥時の張力が０.１ｇｐｄ未満である場合、分子配向度が減少し、結果的に繊維の強度が低下する。その一方、乾燥時の張力が３.０ｇｐｄを超える場合、フィラメントが切断されるおそれがあり、製造上の困難さが伴う。一方、フィラメントに加えられる張力の大きさは、フィラメントを移動させるロールの表面速度を適宜制御することによって調節される。
乾燥ロールは所定の手段によって加熱され、加熱されたロールからの過度の熱放出によって発生する熱損失を防止するために、前記乾燥ロールは、少なくとも部分的に熱遮断手段によって取り囲まれることが望ましい。
このような工程を経て得られた本発明に係るパラアラミド繊維は、芳香族環の間にアミド結合が形成されており、前記芳香族環が前記アミド結合を通して直線的に連結された構造を有し、その表面粗度がＲＭＳ０.２μｍ以下になる。表面粗度値が小さいのは、表面の均一度に優れていることを意味し、本発明に係るアラミド繊維は、表面の均一度に優れているので、２２ｇ／ｄ〜２６ｇ／ｄの優れた引張強度を有する。
また、本発明に係るアラミド繊維は、２.８〜３.５％の伸度を有する。繊維の表面が均一でなくなれば、伸長時に繊維が容易に切断されるが、本発明に係るアラミド繊維は、表面の均一度に優れているので、伸長時に容易に切断されず、結果として高い伸度範囲を有する。
また、本発明に係るアラミド繊維は、緯糸及び経糸の繊度が１５００デニールで、製織密度が２６０ｇ／m2である平織物を基準にして５Ｎ以下の解糸時における最大抵抗力を有する。解糸時における最大抵抗力とは、繊維を製織して織物を得た後、織物から１本の繊維を引き出すときの最大抵抗力を意味し、繊維の表面が均一である場合、織物から繊維がよく引き出されるようになり、抵抗力が小さくなる。すなわち、解糸時における抵抗力が小さいほど、繊維表面の均一度に優れるようになる。
３.実施例及び比較例
１）実施例１
Ｎ―メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）にＣａＣｌ２を添加して重合溶媒を製造した後、パラフェニレンジアミンを前記重合溶媒に溶解させることによって混合溶液を製造した。
１）実施例１
Ｎ―メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）にＣａＣｌ２を添加して重合溶媒を製造した後、パラフェニレンジアミンを前記重合溶媒に溶解させることによって混合溶液を製造した。
その後、前記混合溶液を撹拌しながら、前記混合溶液に前記パラフェニレンジアミンと同一のモルのテレフタロイルジクロライドを２回に分けて添加し、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）重合体を生成した。その後、前記重合体を含む重合溶液に水とＮａＯＨを添加し、酸を中和した。その後、重合体を粉砕した後、水を用いて芳香族ポリアミド重合体に含有された重合溶媒を抽出し、脱水及び乾燥工程を通して最終的に芳香族ポリアミド重合体を得た。
その後、得られた芳香族ポリアミド重合体を９９％の濃硫酸に溶解させ、紡糸ドープを準備した。紡糸ドープ内の重合体の濃度は２０重量％にした。その後、図１に示すような紡糸装置を用いて前記紡糸ドープを紡糸した。すなわち、前記紡糸ドープを紡糸口金１０に通過させて紡糸した後、７mmのエアギャップ１７、凝固液２２として５℃及び１０重量％濃度の硫酸溶液が収容されている凝固槽２０、及び前記凝固槽２０下部の凝固チューブ３０に通過させながら凝固させ、フィラメントを製造した。
このとき、前記凝固槽２０に貯蔵された凝固液２２の上面から前記凝固チューブ３０に備えられた噴射口３５までの距離Ｌは２０mmに設定し、前記凝固液２２の上面から前記凝固槽２０の底面までの距離Ｌ１は１０mmに設定し、前記凝固槽２０の底面から前記噴射口３５までの距離Ｌ２は１０mmに設定した。
また、前記噴射口３５から噴射する凝固液の噴射速度Ｖ１及び前記凝固チューブ３０から放出されるフィラメント１の放出速度Ｖ２は、同一に６００ｍｐｍに設定した。
その後、フィラメントを水洗して残存する硫酸を除去し、乾燥させた後、巻き取って１５００デニールのアラミド繊維を得た。
２）実施例２
上述した実施例１において、前記凝固槽２０に貯蔵された凝固液２２の上面から前記凝固チューブ３０に備えられた噴射口３５までの距離Ｌは１０mmに設定し、前記凝固液２２の上面から前記凝固槽２０の底面までの距離Ｌ１は５mmに設定し、前記凝固槽２０の底面から前記噴射口３５までの距離Ｌ２は５mmに設定したことを除けば、上述した実施例１と同一の方法でアラミド繊維を得た。
上述した実施例１において、前記凝固槽２０に貯蔵された凝固液２２の上面から前記凝固チューブ３０に備えられた噴射口３５までの距離Ｌは１０mmに設定し、前記凝固液２２の上面から前記凝固槽２０の底面までの距離Ｌ１は５mmに設定し、前記凝固槽２０の底面から前記噴射口３５までの距離Ｌ２は５mmに設定したことを除けば、上述した実施例１と同一の方法でアラミド繊維を得た。
３）実施例３
上述した実施例１において、前記凝固槽２０に貯蔵された凝固液２２の上面から前記凝固チューブ３０に備えられた噴射口３５までの距離Ｌは３５mmに設定し、前記凝固液２２の上面から前記凝固槽２０の底面までの距離Ｌ１は１５mmに設定し、前記凝固槽２０の底面から前記噴射口３５までの距離Ｌ２は２０mmに設定したことを除けば、上述した実施例１と同一の方法でアラミド繊維を得た。
上述した実施例１において、前記凝固槽２０に貯蔵された凝固液２２の上面から前記凝固チューブ３０に備えられた噴射口３５までの距離Ｌは３５mmに設定し、前記凝固液２２の上面から前記凝固槽２０の底面までの距離Ｌ１は１５mmに設定し、前記凝固槽２０の底面から前記噴射口３５までの距離Ｌ２は２０mmに設定したことを除けば、上述した実施例１と同一の方法でアラミド繊維を得た。
４）実施例４
上述した実施例１において、前記噴射口３５から噴射する凝固液の噴射速度Ｖ１は７００ｍｐｍに設定し、前記凝固チューブ３０から放出されるフィラメント１の放出速度Ｖ２は６００ｍｐｍに設定したことを除けば、上述した実施例１と同一の方法でアラミド繊維を得た。
上述した実施例１において、前記噴射口３５から噴射する凝固液の噴射速度Ｖ１は７００ｍｐｍに設定し、前記凝固チューブ３０から放出されるフィラメント１の放出速度Ｖ２は６００ｍｐｍに設定したことを除けば、上述した実施例１と同一の方法でアラミド繊維を得た。
５）実施例５
上述した実施例１において、前記噴射口３５から噴射する凝固液の噴射速度Ｖ１は５００ｍｐｍに設定し、前記凝固チューブ３０から放出されるフィラメント１の放出速度Ｖ２は６００ｍｐｍに設定したことを除けば、上述した実施例１と同一の方法でアラミド繊維を得た。
上述した実施例１において、前記噴射口３５から噴射する凝固液の噴射速度Ｖ１は５００ｍｐｍに設定し、前記凝固チューブ３０から放出されるフィラメント１の放出速度Ｖ２は６００ｍｐｍに設定したことを除けば、上述した実施例１と同一の方法でアラミド繊維を得た。
６）比較例１
上述した実施例１において、前記凝固槽２０に貯蔵された凝固液２２の上面から前記凝固チューブ３０に備えられた噴射口３５までの距離Ｌは８mmに設定し、前記凝固液２２の上面から前記凝固槽２０の底面までの距離Ｌ１は５mmに設定し、前記凝固槽２０の底面から前記噴射口３５までの距離Ｌ２は３mmに設定したことを除けば、上述した実施例１と同一の方法でアラミド繊維を得た。
上述した実施例１において、前記凝固槽２０に貯蔵された凝固液２２の上面から前記凝固チューブ３０に備えられた噴射口３５までの距離Ｌは８mmに設定し、前記凝固液２２の上面から前記凝固槽２０の底面までの距離Ｌ１は５mmに設定し、前記凝固槽２０の底面から前記噴射口３５までの距離Ｌ２は３mmに設定したことを除けば、上述した実施例１と同一の方法でアラミド繊維を得た。
７）比較例２
上述した実施例１において、前記凝固槽２０に貯蔵された凝固液２２の上面から前記凝固チューブ３０に備えられた噴射口３５までの距離Ｌは４０mmに設定し、前記凝固液２２の上面から前記凝固槽２０の底面までの距離Ｌ１は１５mmに設定し、前記凝固槽２０の底面から前記噴射口３５までの距離Ｌ２は２５mmに設定したことを除けば、上述した実施例１と同一の方法でアラミド繊維を得た。
上述した実施例１において、前記凝固槽２０に貯蔵された凝固液２２の上面から前記凝固チューブ３０に備えられた噴射口３５までの距離Ｌは４０mmに設定し、前記凝固液２２の上面から前記凝固槽２０の底面までの距離Ｌ１は１５mmに設定し、前記凝固槽２０の底面から前記噴射口３５までの距離Ｌ２は２５mmに設定したことを除けば、上述した実施例１と同一の方法でアラミド繊維を得た。
８）比較例３
上述した比較例２において、前記噴射口３５から噴射する凝固液の噴射速度Ｖ１は４００ｍｐｍに設定し、前記凝固チューブ３０から放出されるフィラメント１の放出速度Ｖ２は６００ｍｐｍに設定したことを除けば、上述した比較例２と同一の方法でアラミド繊維を得た。
上述した比較例２において、前記噴射口３５から噴射する凝固液の噴射速度Ｖ１は４００ｍｐｍに設定し、前記凝固チューブ３０から放出されるフィラメント１の放出速度Ｖ２は６００ｍｐｍに設定したことを除けば、上述した比較例２と同一の方法でアラミド繊維を得た。
９）比較例４
上述した比較例２において、前記噴射口３５から噴射する凝固液の噴射速度Ｖ１は７５０ｍｐｍに設定し、前記凝固チューブ３０から放出されるフィラメント１の放出速度Ｖ２は６００ｍｐｍに設定したことを除けば、上述した比較例２と同一の方法でアラミド繊維を得た。
上述した比較例２において、前記噴射口３５から噴射する凝固液の噴射速度Ｖ１は７５０ｍｐｍに設定し、前記凝固チューブ３０から放出されるフィラメント１の放出速度Ｖ２は６００ｍｐｍに設定したことを除けば、上述した比較例２と同一の方法でアラミド繊維を得た。
１０）比較例５
上述した比較例１において、凝固槽２０に収容された凝固液２０、すなわち、硫酸溶液の温度を０℃に維持したことを除けば、上述した比較例１と同一の方法でアラミド繊維を得た。
上述した比較例１において、凝固槽２０に収容された凝固液２０、すなわち、硫酸溶液の温度を０℃に維持したことを除けば、上述した比較例１と同一の方法でアラミド繊維を得た。
１１）比較例６
上述した比較例１において、凝固槽２０に収容された凝固液２０、すなわち、硫酸溶液の温度を１５℃に維持したことを除けば、上述した比較例１と同一の方法でアラミド繊維を得た。
上述した比較例１において、凝固槽２０に収容された凝固液２０、すなわち、硫酸溶液の温度を１５℃に維持したことを除けば、上述した比較例１と同一の方法でアラミド繊維を得た。
１２）比較例７
上述した比較例１において、凝固槽２０に収容された凝固液２０、すなわち、硫酸溶液の濃度を３重量％に維持したことを除けば、上述した比較例１と同一の方法でアラミド繊維を得た。
上述した比較例１において、凝固槽２０に収容された凝固液２０、すなわち、硫酸溶液の濃度を３重量％に維持したことを除けば、上述した比較例１と同一の方法でアラミド繊維を得た。
１３）比較例８
上述した比較例１において、凝固槽２０に収容された凝固液２０、すなわち、硫酸溶液の濃度を２０重量％に維持したことを除けば、上述した比較例１と同一の方法でアラミド繊維を得た。
上述した比較例１において、凝固槽２０に収容された凝固液２０、すなわち、硫酸溶液の濃度を２０重量％に維持したことを除けば、上述した比較例１と同一の方法でアラミド繊維を得た。
以上のような実施例及び比較例に係る主要な工程条件を要約すれば、下記の表１に示す通りである。
前記表１において、Ｌは、凝固液２２の上面から噴射口３５までの距離で、Ｌ１は、凝固液２２の上面から凝固槽２０の底面までの距離で、Ｌ２は、凝固槽２０の底面から噴射口３５までの距離で、Ｖ１は、噴射口３５から噴射する凝固液の噴射速度で、Ｖ２は、凝固チューブ３０から放出されるフィラメント１の放出速度である。
４.実験例
１）アラミド繊維の表面粗度測定
それぞれの実施例及び比較例に係るアラミド繊維を２５cmに切って各サンプルを準備した後、表面粗度測定装備であるＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて各サンプルに対する表面粗度を測定した。
１）アラミド繊維の表面粗度測定
それぞれの実施例及び比較例に係るアラミド繊維を２５cmに切って各サンプルを準備した後、表面粗度測定装備であるＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて各サンプルに対する表面粗度を測定した。
具体的には、各サンプルを基板のＶ字状溝内によく固定した後、英国のデジタルインスツルメンツ社（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）のナノスコープ ＩＩＩ マルチモード（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ ａ Ｍｕｌｔｉｍｏｄｅ）を使用して各サンプルに対する表面粗度を測定した。その結果は下記の表２に示す通りである。
２）アラミド繊維の引張強度測定
それぞれの実施例及び比較例に係るアラミド繊維を２５cmに切って各サンプルを準備した後、ＡＳＴＭ Ｄ―８８５試験方法によって引張強度を測定した。
それぞれの実施例及び比較例に係るアラミド繊維を２５cmに切って各サンプルを準備した後、ＡＳＴＭ Ｄ―８８５試験方法によって引張強度を測定した。
具体的には、インストロン試験器（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｒｐ、Ｃａｎｔｏｎ、Ｍａｓｓ）を用いて引張速度３００mm／分で各サンプルが破断されるときの力（ｇ）を測定し、測定値をサンプルのデニールで割って引張強度（ｇ／ｄ）を求めた。その結果は下記の表２に示す通りである。
３）アラミド繊維の伸度測定
それぞれの実施例及び比較例に係るアラミド繊維を２５cmに切って各サンプルを準備した後、各サンプルに対する伸度を測定した。
それぞれの実施例及び比較例に係るアラミド繊維を２５cmに切って各サンプルを準備した後、各サンプルに対する伸度を測定した。
具体的には、インストロン試験器（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｒｐ、Ｃａｎｔｏｎ、Ｍａｓｓ）を用いて引張速度３００mm／分で各サンプルが破断されるときの伸びた長さを測定し、測定値をサンプルの最初の長さで割って伸率（％）を求めた。その結果は下記の表２に示す通りである。
４）アラミド繊維の解糸時における最大抵抗力測定
それぞれの実施例及び比較例に係る繊度が１５００デニールであるアラミド繊維を緯糸及び経糸にし、製織密度を２６０ｇ／m2にして平織に製織し、８０mm×８０mmサイズの織物サンプルを準備した後、各織物サンプルから１本のアラミド繊維を引き出すときの最大抵抗力を測定した。
それぞれの実施例及び比較例に係る繊度が１５００デニールであるアラミド繊維を緯糸及び経糸にし、製織密度を２６０ｇ／m2にして平織に製織し、８０mm×８０mmサイズの織物サンプルを準備した後、各織物サンプルから１本のアラミド繊維を引き出すときの最大抵抗力を測定した。
具体的には、インストロン試験器（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｒｐ、Ｃａｎｔｏｎ、Ｍａｓｓ）を用いて引張速度３００mm／分で各サンプルから１本のアラミド繊維を引き出すときにかかる最大の力（Ｎ）を測定した。その結果は下記の表２に示す通りである。
Claims (8)
- 芳香族ジアミンと芳香族ジアシドハライドを重合させることによって芳香族ポリアミド重合体を製造し、
前記芳香族ポリアミド重合体を溶媒に溶解させることによって紡糸ドープを製造し、
前記紡糸ドープを所定の紡糸口金に通過させた後、エアギャップ、凝固液が貯蔵された凝固槽、及び、噴射口を備えており、前記凝固槽の下部と連通される凝固チューブに順次通過させて紡糸することによってフィラメントを得ることを含んで構成され、
前記凝固槽に貯蔵された凝固液の上面から前記凝固チューブに備えられた噴射口までの距離が１０〜３５mmであることを特徴とするパラアラミド繊維の製造方法。 - 前記凝固槽の底面から前記噴射口までの距離は５〜２０mmであることを特徴とする、請求項１に記載のパラアラミド繊維の製造方法。
- 前記凝固液の上面から前記凝固槽の底面までの距離は５〜１５mmであることを特徴とする、請求項１に記載のパラアラミド繊維の製造方法。
- 前記噴射口は、異なる高さで複数形成され、前記凝固チューブの内部に多段で凝固液を噴射することを特徴とする、請求項１に記載のパラアラミド繊維の製造方法。
- 前記噴射口から前記凝固チューブの内部に噴射する凝固液の噴射速度と、前記凝固チューブから放出されるフィラメントの放出速度との比は０.８：１〜１.２：１であることを特徴とする、請求項１に記載のパラアラミド繊維の製造方法。
- 前記噴射口から噴射する凝固液の噴射速度は１５０〜８００ｍｐｍであることを特徴とする、請求項５に記載のパラアラミド繊維の製造方法。
- 前記凝固槽に貯蔵された凝固液は硫酸溶液からなり、前記硫酸溶液における硫酸の濃度は５〜１５重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のパラアラミド繊維の製造方法。
- 前記凝固槽に貯蔵された凝固液は硫酸溶液からなり、前記硫酸溶液の温度は１〜１０℃であることを特徴とする、請求項１に記載のパラアラミド繊維の製造方法。
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