KR101176259B1 - 파라계 방향족 폴리아미드 섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

파라계 방향족 폴리아미드 섬유 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 중합시켜 방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 공정과 상기 방향족 폴리아미드 중합체를 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하는 공정과 상기 방사도프를 방사구금을 통과시킨 후, 에어 갭, 응고조 및 응고튜브를 순차적으로 거치면서 응고시켜 방사하는 공정 및 상기 응고된 방향족 폴리아미드 필라멘트를 권취하는 공정을 포함하여 이루어지되, 상기 응고튜브의 내직경은 하부로 갈수록 폭이 넓어지는 테이퍼 형상을 하고 있는 것을 특징으로 하는 파라계 방향족 폴리아미드 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
그리고, 상기의 제조방법에 의해 제조된 방향족 폴리아미드 필라멘트는 300미터의 방향족 폴리아미드 필라멘트당 2㎜이상의 길이를 갖는 모우(毛羽)의 개수가 30~1,000인 범위를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 900m/min.이상의 고속방사가 가능하여 이에 따른 생산성이 향상되고, 다수의 모우(毛羽)가 형성되어 있어 펄프 등의 용도로 사용할 경우 원활한 피브릴화를 유도함으로써 우수한 품질의 펄프 등을 생산할 수 있다.
아라미드, 필라멘트, 고속방사, 모우

Description

파라계 방향족 폴리아미드 섬유 및 그 제조방법{Para-aromatic polyamide yarn and method for manufacturing the same}
본 발명은 파라계 방향족 폴리아미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 고속방사를 통해 제조된 파라계 방향족 폴리아미드 섬유는 모우가 다수 형성되어 있어 펄프 또는 스테이플 용도에 적합하다.
파라계 방향족 폴리아미드 섬유로 통칭되는 방향족 폴리아미드 섬유는, 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 중합용매 중에서 중합시켜 방향족 폴리아미드 중합체를 제조한 후, 상기 방향족 폴리아미드 중합체를 농황산 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하고, 상기 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후 방사물을 응고시켜 필라멘트를 제조하는 공정을 거쳐 제조된다.
이와 같은 파라계 방향족 폴리아미드 섬유는 벤젠 고리들이 아미드기(CONH)를 통해 직선적으로 연결된 구조를 갖는 파라계 파라계 방향족 폴리아미드 섬유와 그렇지 않은 메타계 파라계 방향족 폴리아미드 섬유를 포함한다. 파라계 파라계 방향족 폴리아미드 섬유는 고강도, 고탄성, 저수축 등의 우수한 특성을 가지고 있는데, 5mm 정도 굵기의 가느다란 실로 2톤의 자동차를 들어올릴 정도의 막강한 강도 를 가지고 있어 방탄 용도로 사용될 뿐만 아니라, 우주항공 분야의 첨단 산업에서 다양한 용도로 사용되고 있다.
한편, 파라계 방향족 폴리아미드 섬유는 펄프 및 스테이플 등으로 사용이 가능한데, 특히 펄프의 경우 파라계 방향족 폴리아미드 섬유를 절단한 단섬유를 이용하여 펄프화를 시키기 위해서는 피브릴화 공정이 필수적인 되, 상기 파라계 방향족 폴리아미드 섬유가 다수의 모우, 루프, 피브릴이 형성되어 있는 경우 펄프화 공정이 용이하게 수행됨에 따라 결과적으로 우수한 물성을 얻을 수 있게 된다.
상기 파라계 방향족 폴리아미드 섬유에 피브릴을 형성시키기 위한 방법으로는 리파인더장치를 이용한 고해공정을 통해 아라미드 단섬유에 피브릴을 부여하게 되는데, 상기 고해공정만으로는 용이하게 피브릴화가 곤란하기 때문에, 상기 고해공정 전에 해리공정을 추가시켜 단섬유들의 균일한 분산을 유도하고, 만일 원활한 피브릴화가 안 될 경우 상기 해리공정과 고해공정을 반복하여 실시하게 된다.
그러나, 상기 해리공정와 고해공정을 반복하여 수행하게 되면 에너지의 소비량이 증가하게 되고, 원하는 정도까지 피브릴화를 생성시키는데 한계를 가질 수밖에 없다.
또한, 파라계 방향족 폴리아미드 섬유를 제조하기 위해서는 통상 습식방사방법을 이용하는데 통상의 습식방사방법과 장치로는 방속을 높이는 데 한계가 있을 수밖에 없어, 저가의 펄프용도로 이용하는데에는 적절치 못한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로서, 본 발명의 목적은 방향족 폴리아미드 필라멘트를 펄프 등에 사용할 경우 용이하게 효과적으로 피브릴화를 할 수 있고, 고속방사로 제조된 파라계 방향족 폴리아미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명의 파라계 방향족 폴리아미드 섬유는 300미터의 방향족 폴리아미드 필라멘트당 2㎜이상의 길이를 갖는 모우(毛羽)의 개수가 30~1,000인 범위인 것이 바람직하고, 상기 파라계 방향족 폴리아미드 섬유는 인장강도가 19~27g/d 일 수 있으며, 데니어(denier)가 1,000~5,000인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서는, 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 중합시켜 방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 공정과 상기 방향족 폴리아미드 중합체를 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하는 공정과 상기 방사도프를 방사구금을 통과시킨 후, 에어 갭, 응고조 및 응고튜브를 순차적으로 거치면서 응고시켜 방사하는 공정 및 상기 응고된 방향족 폴리아미드 필라멘트를 권취하는 공정을 포함하고 있되,
상기 응고튜브의 내직경은 하부로 갈수록 폭이 넓어지는 테이퍼 형상을 하고 있는 것을 특징으로 하는 파라계 방향족 폴리아미드 섬유의 제조방법을 제공한다.
더불어 상기 응고튜브의 테이퍼 형상은 상단부 내직경에 대한 하단부 내직경의 비가 1.1~1.3인 것이 바람직하고, 방속은 900~1,500m/min.이며, 권취된 방향족 폴리아미드 필라멘트는 1,000~5,000데니어(denier)인 범위를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 파라계 방향족 폴리아미드 섬유는 900m/min.이상의 고속방사에서 제조가 가능함으로 생산성이 월등히 향상된다.
또한 다수의 모우(毛羽)가 형성된 방향족 폴리아미드 필라멘트를 제조할 수 있어 펄프 등의 용도로 사용할 경우 원활한 피브릴화를 유도하여 우수한 품질의 펄프 등을 생산할 수 있다.
이하, 본 발명에 의한 파라계 방향족 폴리아미드 섬유의 제조방법과, 이를 이용하여 제조된 파라계 방향족 폴리아미드 섬유의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다.
1. 방향족 폴리아미드 중합체의 제조
1) 우선, 중합용매를 제조한다.
상기 중합용매는 유기용매에 무기염을 첨가하여 제조한다.
상기 유기용매로는 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매, 또는 이들의 혼합 유기용매를 이용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N, N‘-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N, N, N', N'-테트라 메틸 우레아(TMU), N, N-디메틸포름아미드(DMF) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 무기염은 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키기 위하여 첨가하는 것으로서, 그 구체적인 예로는 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr 등과 같은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염을 들 수 있으며, 이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다. 상기 무기염의 첨가양이 증가할수록 방향족 폴리아미드의 중합도는 증가되지만 상기 무기염이 과량으로 첨가되면 미처 용해되지 않는 무기염이 존재할 수 있기 때문에, 상기 무기염은 중합용매 전체량에 대해 10 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다.
2) 다음, 상기 제조된 중합용매에 방향족 디아민을 용해시켜 혼합용액을 제조한다.
상기 방향족 디아민의 구체적인 예는 파라-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민 또는 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드를 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
3) 다음, 상기 혼합용액을 교반하면서 상기 혼합용액에 소정량의 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하여 예비중합시킨다.
방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합은 발열과 함께 빠른 속도로 반응이 진행하게 되는데, 이와 같이 중합속도가 빠르게 되면 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에서 중합도 차이가 커지는 문제가 발생한다.
따라서, 예비중합공정을 통해 일단 소정 길이의 분자사슬을 갖는 중합체를 미리 형성하고, 그 후에 중합공정을 수행함으로써 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이의 중합도 차이를 최소화하는 것이다.
상기 방향족 디에시드 할라이드의 구체적인 예로는 테레프탈로일 디클로라이드, 4,4'-벤조일 디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카복실산 디클로라이드 또는 1,5-나프탈렌디카복실산 디클로라이드를 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
4) 다음, 상기 예비중합공정을 완료한 후, 0 ~ 30℃ 상태에서 교반하면서 상기 혼합용액에 방향족 디에시드 할라이드의 잔량을 첨가하여 중합시킨다.
방향족 폴리아미드의 제조에서 방향족 디에시드 할라이드는 방향족 디아민과 1:1 몰비로 반응을 하기 때문에 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드는 동일한 몰비로 첨가할 수 있다.
상기한 중합공정을 완료한 후 전체 중합용액 중에서 최종 중합체의 농도가 5 내지 20중량% 정도가 되도록 방향족 디아민과 디에시드 할라이드의 양을 조절하는 것이 바람직하다. 최종 중합체의 농도가 5중량% 미만이 되도록 방향족 디아민과 디에시드 할라이드를 첨가할 경우에는 중합속도가 저하되고 장시간 동안 반응을 시켜야 하기 때문에 경제성이 떨어지고, 중합체의 농도가 20중량%를 초과하도록 방향족 디아민과 디에시드 할라이드를 첨가할 경우에는 중합반응이 원활히 진행되지 못하여 중합체의 고유점도를 향상시킬 수 없기 때문이다.
중합공정에 의해 얻어지는 방향족 폴리아미드 중합체의 구체적인 예는, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드: PPD-T), 폴리(4,4'-벤즈아닐라이드 테레프탈아미드 ), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌-디카복실산 아미드) 또는 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카복실산 아미드)를 들 수 있다.
5) 다음, 얻어진 방향족 폴리아미드 용액에 알칼리 화합물을 첨가하여 중합반응 중에 생성된 산을 중화시킨다.
중합 반응이 진행되면 염산과 같은 산이 생성되는데 이와 같은 산은 중합장치를 부식시키는 등의 문제를 야기하기 때문에, 중합 반응 동안 또는 중합 반응 후에 무기 알칼리 화합물 또는 유기 알칼리 화합물을 첨가하여 중합 반응시 생성된 산을 중화시키는 것이다.
이때, 중합반응을 거쳐 얻어진 방향족 폴리아미드는 빵가루와 같은 형태로 존재하기 때문에 상기 방향족 폴리아미드 용액의 유동성이 좋지 못하다. 따라서, 그 유동성 향상을 위해서 상기 방향족 폴리아미드 용액에 물을 첨가하여 슬러리로 만든 상태에서 이후 공정을 진행하는 것이 바람직하며, 이를 위해서 중화 공정시 방향족 폴리아미드 용액에 알칼리 화합물과 더불어 물을 첨가하여 중화공정을 진행할 수 있다.
상기 무기 알칼리 화합물는 NaOH, Li2CO3, CaCO3, LiH, CaH2, LiOH, Ca(OH)2, Li2O 또는 CaO의 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 탄산염, 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리 토금속의 수산화물, 또는 알칼리 토금속의 산화물로 이루어지는 군에서 선택된다.
6) 다음, 중화공정을 완료하여 산이 제거된 방향족 폴리아미드 중합체를 분 쇄한다.
후술하는 추출 공정시 중합체의 입자크기가 너무 크면 중합용매 추출공정에 많은 시간이 소요되며 중합용매 추출효율이 저하되기 때문에, 추출공정 전에 중합체의 입자크기를 작게 하기 위해서 분쇄공정을 수행하는 것이다.
7) 다음, 방향족 폴리아미드 중합체에 함유된 중합용매를 추출하여 중합체로부터 중합용매를 제거한다.
중합에 의해 얻어진 방향족 폴리아미드 중합체 내에는 중합 공정을 위해 사용한 중합용매가 함유되어 있기 때문에, 이와 같은 중합용매를 중합체로부터 추출해야 하며, 추출된 중합용매는 중합공정에 재사용하게 된다. 이와 같은 추출공정은 물을 이용하여 수행하는 것이 가장 효과적이고 경제적이다.
8) 다음, 상기 추출공정 후 잔류하는 물을 탈수하고, 그 후 건조 공정을 거쳐 방향족 폴리아미드 중합체 제조를 완성한다. 그 후, 방사공정을 위해서 크기별로 방향족 폴리아미드 중합체를 분류하는 분급공정을 수행할 수 있다.
2. 방사도프의 제조
상기와 같은 방법에 의해 제조된 방향족 폴리아미드 중합체를 용매에 용해시켜 방사도프(spinning dope)를 제조한다.
상기 용매는 97 내지 100%의 농도를 갖는 농황산 용매를 이용할 수 있으며, 농황산 대신에 클로로 황산이나 플루오로황산 등도 사용될 수 있다.
상기 방사도프 내에서 방향족 폴리아미드 중합체의 농도는 10 내지 25 중량%인 것이 섬유 물성에 바람직하다. 폴리아미드 중합체 농도가 증가할수록 방사도프 의 점도 역시 증가하지만 임계 농도(critical concentration point)를 넘어서면 방사도프의 점도가 급격하게 감소하게 되는데, 이때 방사도프는 고체상(solid phase)을 형성하지 않으면서 광학적 등방성(optically isotropic)에서 광학적 이방성(optically anisotropic)으로 변화한다. 이방성 방사도프는 구조적 및 기능적 특성으로 인해 별도의 연신(drawing) 공정 없이 고강도 파라계 방향족 폴리아미드 섬유의 제조할 수 있기 때문에, 방사도프 내의 폴리아미드 중합체 농도는 상기 임계 농도를 초과하는 것이 바람직하지만, 그 농도가 지나치게 클 경우 방사도프의 점도가 지나치게 낮아지는 문제점이 발생한다.
3. 방사를 통한 방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조
1) 도 1은 종래 방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조 공정을 나타낸 것으로, 제조한 방사도프를 방사구금(spinneret)(10)을 통과시킨 후, 에어 갭(air gap)(20), 응고조(coagulation bath)(30), 및 응고튜브(coagulation tube)(35)를 순차적으로 거치면서 응고시켜 필라멘트(F)를 형성되며 이후 응고된 필라멘트(F)는 권취된다.
상기 에어 갭(20)은 주로 공기층이나 불활성 기체층을 사용될 수 있고, 상기 에어 갭(20)을 거치면서 각 모노 필라멘트는 하나로 모아져 멀티 필라멘트(F)를 구성하게 된다.
상기 응고조(30)는 상기 방사구금(10)의 하부에 위치하며 그 내부에 응고액이 저장되어 있고, 상기 응고조(30)의 하부에는 응고튜브(35)가 설치되어 있다. 따라서, 상기 방사구금(10)의 모세관(15)을 통과한 방사도프는 하강하면서 에어 갭(20), 응고조(30), 및 응고튜브(35)를 거치면서 응고되어 필라멘트(F)를 형성하며, 이 필라멘트(F)는 상기 응고튜브(35)를 통과하면서 배출된다.
상기 응고액은 물, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 알코올, 또는 이들의 혼합물에 황산이 첨가될 수 있으며, -20 내지 +90℃로 유지된다.
방사구금(10)을 통과한 방사물이 응고액을 통과하게 되면 방사물 내의 황산이 제거되면서 필라멘트가 형성되는데, 황산이 방사물 표면으로부터 급격히 제거되면 그 내부에 함유된 황산이 미처 빠져나가기 전에 표면이 먼저 응고되어 필라멘트의 균일도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 이와 같은 문제를 해결하기 위해서 황산을 첨가하여 응고액을 형성하는 것이다.
더불어 태(太) 데이어 필라멘트를 제조하는 경우 원활한 응고를 위해 응고액의 온도를 낮추고 세(細) 데이어 필라멘트를 제조하는 경우에는 응고액의 온도를 높여 설정한다.
상기 응고튜브(35)는 상기 응고조(30)와 인접되어 있으며, 상기 응고튜브(35)에는 다수의 분사구(37)가 형성되어 있다. 이 경우, 상기 분사구(37)는 소정의 분사 장치(jet device)(미도시)와 연결되어 있어, 상기 분사 장치에서 분사된 응고액은 상기 분사구(37)를 통해 일정한 압력으로 상기 응고튜브(35)를 통과하는 필라멘트(F)에 분사되게 된다.
한편, 도 1과 같은 종래의 방사장치는, 응고튜브(35)의 상부 내직경이 하부 내직경과 동일하여서 상기 분사구(37)를 통해 분사된 응고액이 응고조(30)를 통과한 필라멘트를 일정한 압력으로 하부로 밀어 내린다. 이 경우 방속을 올리기고 한 다면 분사구(37)에서의 분출되는 응고액의 압력을 높여주어야 하는데, 상기 압력을 높이는 경우 많은 에너지가 소요되고 응고된 방향족 폴리아미드 필라멘트에 큰 마찰이 걸리게 되어 사절 등이 발생하게 된다. 또한, 태 데이어의 방향족 폴리아미드 필라멘트를 제조하는 경우 보다 넓은 직경의 응고튜브(35)를 제작해야 하므로 이에 따라 분사구(37)에서의 응고액의 분사압력은 더욱 높게 설정해야 한다.
그리고 응고튜브(35)의 내직경이 상부 및 하부에서 동일한 경우 안정된 압력이 일정하게 방향족 폴리아미드 필라멘트에 미치게 되므로, 원하는 정도의 모우(毛羽), 루프(loop), 피브릴(fibril) 등을 형성시킬 수 없다.
이에 본 발명은 도 2에 나타낸 바와 같이, 응고튜브(35)의 상부 내직경보다 하부 내직경이 넓은 응고튜브(35)를 설치한다. 상기와 같이 하부의 내직경이 넓은 응고튜브(35)는 분사구(37)에서 분사액이 고압으로 분사된 경우, 하부로 갈수록 내직경이 커지므로 이에 따라 하부로 갈수록 압력이 급격하게 떨어지게 된다. 이 경우 상기 응고튜브(35)의 상부 및 하부에서 큰 압력 차이가 발생하여 상기 응고조(30)에서의 응고액이 빠르게 응고튜브(35)로 이동하게 되고, 상기 응고액은 응고된 방향족 폴리아미드 필라멘트를 하부로 강하게 밀어주게 되어 결과적으로 방속을 증가시킨다.
또한, 상기 응고튜브(35)의 상부 내직경 및 하부 내직경에서의 압력차로 인하여 상기 응고튜브(35)의 내부에 와류(turbulence)가 생성되고, 상기의 와류는 모노 필라멘트간에 불규칙한 마찰을 발생시켜 모우, 루프 또는 피브릴 등의 생성을 증가시킨다.
상기 모우 등의 길이, 발생 개수 및 균일성은 방속, 분사구(37)의 위치, 분사액의 압력 등에 의해 결정되므로, 상기 조건들을 제어함에 따라 원하는 형태의 모우 등이 형성된 방향족 폴리아미드 필라멘트를 제조할 수 있게 된다.
한편, 상기 응고튜브(35)에서의 상단부 내직경(d1)에 대해 하단부 내직경(d2)의 비는 1.1~1.3이 바람직한데, 만일 상기 내직경의 비가 1.1 미만인 경우 응고튜부(35) 내부의 상부 및 하부에서의 압력차가 크지 않아 방속의 증가효과가 크지 않고 모우 등의 발생도 미비하게 된다. 반면, 상기 내직경의 비가 1.3 이상인 경우 응고튜브(35) 내부의 상부 및 하부에서의 압력차가 너무 크게 되어 응고튜브(35)의 내부에서 와류(turbulence)가 심하게 생성되어 지나친 모우 등을 생성시켜 인장강도 등의 물성을 악화시키거나, 빈번한 사절을 일으켜 제조 공정성을 저하시킨다.
더불어, 태(太) 데이어의 방향족 폴리아미드 필라멘트를 단방으로 제조하기 위해서는 상기 방향족 폴리아미드 필라멘트의 직경이 커지게 되므로 원활한 응고와 공정 진행을 시키기 위해서는 응고튜브(35)의 내직경이 커져야 하는데, 이에 따라 분사구(37)에서의 분사액의 압력이 커지게 되어, 결과적으로 큰 마찰에 의한 빈번한 사절과 과도한 에너지를 사용하게 되므로 경제성이 떨어지게 된다.
그러나, 본 발명에서와 같이 응고튜브(35)의 내직경이 상부에서 하부로 갈수록 넓어지는 테이퍼(38) 형상을 가지게 되므로 태 데이어의 방향족 폴리아미드 필라멘트를 단방으로 제조하는 경우에도 상기 응고튜브(35)의 내부에서의 압력차로 인해 응고된 방향족 폴리아미드 필라멘트가 하부로 강하게 밀리게 되어, 큰 분사압 이 필요치 않게 된다.
따라서, 본 발명은 단방으로 1,000데이어 이상의 태 데니아 파라계 방향족 폴리아미드 섬유를 제조하는데 보다 용이하게 된다.
2) 다음, 얻어진 필라멘트에 잔존하는 황산을 제거한다.
방사 도프의 제조에 황산 용액이 사용되기 때문에, 방사 공정에 의해 제조된 필라멘트에는 황산이 잔존할 수 있다. 필라멘트에 잔존하는 황산은 물, 또는 물과 알칼리 용액의 혼합용액을 이용한 수세공정을 통해 제거될 수 있다.
3) 다음, 필라멘트에 잔류하는 수분 함유량을 조절하기 위해서 건조공정을 수행한 후, 건조가 완료된 필라멘트를 지관에 감아 권취한다.
한편 본 발명은 상술 바와 같이, 900 m/min. 이상의 권취속도에서도 공정성을 확보할 수 있다. 그러나, 지나치게 권취속도가 빠르면 급격히 마찰력이 증가하므로 길이가 긴 모우의 발생이 빈번하게 되고, 사절이 빈번하게 발생된다. 따라서, 원하는 길이, 개수의 모우 등을 형성시키고 원활한 공정성을 확보하기 위해서는 방속이 900~1,500m/min. 인 범위를 갖는 것이 바람직하다.
4. 실시예 및 비교예
1) 실시예 1
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 CaCl2을 첨가하여 중합용매를 제조한 후, 파라-페닐렌디아민을 상기 중합용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합용액을 교반하면서, 상기 혼합용액에 상기 파라-페닐렌디아민과 동일한 몰의 테레 프탈로일 디클로라이드를 두 번에 나누어 첨가하여 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드) 중합체를 생성시켰다. 그 후, 상기 중합체를 포함한 중합용액에 물과 NaOH를 첨가하여 산을 중화시킨 후, 중합체를 분쇄하였다. 그 후, 물을 이용하여 상기 중합체에 함유된 중합용매를 추출하고, 탈수 및 건조 공정을 통해 최종적으로 방향족 폴리아미드 중합체를 얻었다.
방향족 폴리아미드 중합체 19g을 100%의 황산용매에 용해시켜 방사도프를 제조하였다. 상기 방사도프를 방사구금을 이용하여 방사한 후 에어 갭을 거쳐 응고조(30)와 응고튜브(35) 내에서 응고시킴으로써 필라멘트를 제조하였다. 상기 에어 갭은 공기층으로서 그 길이는 10 ㎜이었다. 상기 응고조(30)에 담겨있는 응고액은 증류수에 황산이 8% 첨가된 것으로서, 방사공정이 진행되는 동안 8 ℃ 로 유지되었다. 상기 응고튜브(35)에서의 상단부 내직경(d1)에 대한 하단부 내직경(d2)의 비는 1.15이고 상기 필라멘트를 수세 및 건조한 후 권취속도가 1,100m/min. 인 와인더(winder)로 권취함으로써 2,000데니어의 파라계 방향족 폴리아미드 섬유가 얻어졌다.
2) 실시예 2 내지 3
상기 응고튜브(35)에서의 상단부 내직경에 대한 하단부 내직경의 비는 각각 1.20 및 1.25 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 파라계 방향족 폴리아미드 섬유를 제조하였다.
3) 실시예 4
상기 권취속도가 1,200m/min. 인 와인더(winder)로 권취하는 것을 제외하고 는 실시예 1과 동일한 방법으로 파라계 방향족 폴리아미드 섬유를 제조하였다.
4) 비교예 1 내지 3
상기 응고튜브(35)에서의 상단부 내직경에 대한 하단부 내직경의 비는 각각 1.05, 1.40 및 1.5인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 파라계 방향족 폴리아미드 섬유를 제조하였다.
5) 비교예 4
상기 권취속도가 1,600m/min. 인 와인더(winder)로 권취하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 파라계 방향족 폴리아미드 섬유를 제조하였다.
5. 실험예
1) 파라계 방향족 폴리아미드 섬유의 강도 측정
인스트론 시험기(Instron Engineering Corp, Canton, Mass)에서 길이가 25cm인 샘플이 파단될 때의 강력(g)을 측정한 후 이를 샘플의 데니어(denier)로 나눔으로써 샘플의 강도를 구하였다. 이때, 인장속도는 300㎜/min.으로 하였고, 초하중은 섬도 × 1/30g으로 하였다. 파라계 방향족 폴리아미드 섬유의 강도는 5개의 샘플을 테스트 한 후 그 평균값으로 구하였다.
2) 파라계 방향족 폴리아미드 섬유의 모우 측정
주행 모우 측정기(Techno-Mac, BT201)로 100mpm로 서서히 주행하면서 필라멘트 300m당 환산된 길이 2㎜ 이상의 모우 개수를 측정하였다.
3) 공정율
풀드럼(F/D)율은 공정율을 평가하는 지수로, 하기 수학식 1에 의해 계산하였 다.
풀드럼(F/D)율=(전체 풀드럼 생산수)/(전체 풀드럼 생산수 + 부분 드럼수 생산수)×100
구분 방속(m/min.) 인장강도(g/denier) 모우(개수) 공정율(%)
실시예1 1,000 23 230 99
실시예2 1,000 23 485 97
실시예3 1,000 22 521 93
실시예4 1,200 20 896 90
비교예1 1,000 23 5 99
비교예2 1,000 18 1,772 34
비교예3 1,000 16 2,256 23
비교예4 1,600 21 3,344 11
상기 표 1의 비교예 1 및 비교예 2로부터 알 수 있듯이, 응고튜브(35)에서의 상단부 내직경에 대한 하단부 내직경비가 1.1 미만일 경우, 공정성 및 인장강도는 우수하나, 파라계 방향족 폴리아미드 섬유의 모우 개수가 적어 펄프 제조공정에서 원활한 피브릴화를 시킬 수 없었다.
반면, 응고튜브(35)에서의 상단부 내직경에 대한 하단부 내직경의 비가 1.3 이상일 경우, 파라계 방향족 폴리아미드 섬유의 모우의 개수는 많아 펄프 제조공정시 피브릴화가 용이하나, 방향족 폴리아미드 필라멘트 제조 공정율이 떨어질 뿐 아니라 인장강도가 낮아져 펄프 제조 후 형태안정성이 떨어지게 된다.
또한, 비교예 1의 경우 응고튜브(35)에서의 상단부 내직경에 대한 하단부 내직경의 비가 너무 낮기 때문에 상기 응고튜브(35)의 상부 및 하부에서의 압력차가 작아 방속을 올리는데 한계가 있고, 비교예 2의 경우 응고튜브(35)에서의 상단부 내직경에 대한 하단부 내직경의 비가 너무 크기 때문에 상기 응고튜브(35)의 상부와 하부에서의 압력차가 지나치게 되므로 응고튜브(35) 내부에서의 와류가 심하게 발생하여 방향족 폴리아미드 필라멘트 제조 공정율이 떨어짐을 알 수 있다.
도 1은 종래 파라계 방향족 폴리아미드 섬유를 제조하기 위한 방사장치를 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 방사장치를 도시한 개략도이다.
<도면의 주요부의 부호에 대한 설명>
10: 방사구금 15: 모세관
20: 에어 갭 30: 응고조
35: 응고튜브 37: 분사구
38: 테이퍼부

Claims (7)

  1. 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 중합시켜 방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 공정;
    상기 방향족 폴리아미드 중합체를 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하는 공정;
    상기 방사도프를 방사구금을 통과시킨 후, 에어 갭, 응고조 및 응고튜브를 순차적으로 거치면서 응고시켜 방사하는 공정; 및
    상기 응고된 방향족 폴리아미드 필라멘트를 권취하는 공정을 포함하고 있되,
    상기 응고튜브의 내직경은 하부로 갈수록 폭이 넓어지는 테이퍼 형상을 가지며,
    상기 응고튜브는 상단부 내직경에 대한 하단부 내직경의 비가 1.1 ~ 1.3인 것을 특징으로 하는 파라계 방향족 폴리아미드 섬유의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    방속은 900~1,500m/min.인 것을 특징으로 하는 파라계 방향족 폴리아미드 섬유의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    권취된 방향족 폴리아미드 필라멘트는 1,000~5,000데니어(denier) 인 것을 특징으로 파라계 방향족 폴리아미드 섬유의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
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