KR20240048263A - 파라계 아라미드 섬유 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 파라계 아라미드 섬유에 관한 것이다. 상기 파라계 아라미드 섬유는 내외부에서 균일한 물성을 가지는 모노필라멘트를 포함함에 따라 결정 크기가 크고 결정 결함이 매우 적으며 높은 배향성을 나타내는 미세 구조를 가지고, 우수한 인장 특성을 나타낼 수 있다.

Description

파라계 아라미드 섬유{PARA-ARAMID FIBER}
본 발명은 파라계 아라미드 섬유에 관한 것이다.
아라미드 중합체는 일반적으로 85 % 이상의 아미드 결합이 두 개의 방향족 그룹과 직접 연결된 아미드계 합성 고분자로서, 방향족 폴리아미드 중합체를 뜻하는 용어로 잘 알려져 있다.
아라미드 중합체는 분자 사슬의 구조적 특성에 따라서 유연한 굴곡성을 갖는 메타계 아라미드 중합체와 강직한 막대구조를 갖는 파라계 아라미드 중합체로 구분된다.
파라계 아라미드 중합체로부터 제조되는 파라계 아라미드 섬유는 파라계 아라미드 중합체가 용해된 방사 도프를 필라멘트 형태로 액정 방사하고 응고하여 제조된다. 그러나, 방사 시 필라멘트 형태의 방사물의 내부(core) 보다 표면(skin)에 더 큰 전단 응력이 가해지고, 응고 시 방사물의 내부보다 표면의 응고 및 탈용매 속도가 더 빨라 파라계 아라미드 섬유는 내부에 비하여 표면의 기계적 물성이 우수한 스킨-코어 구조를 가지게 된다.
구체적으로, 필라멘트 형태의 방사물의 표면은 방사 시 큰 전단 응력을 받고 응고 시 용매가 빠르게 이탈하면서 응고 속도가 빨라 파라계 아라미드 중합체와 용매인 H2SO4의 결정을 형성할 시간적 여유가 없다. 반면, 필라멘트 형태의 방사물의 내부는 방사 시 표면 대비 상대적으로 작은 전단 응력이 가해지고 응고 시 용매가 이탈하는 속도가 느려 파라계 아라미드 중합체와 용매인 H2SO4 간에 결정을 형성할 수 있다.
이에 따라, 섬유의 내부는 고분자 사슬 말단이 집중된 피브릴들이 계단식으로 쌓여 배향된 구조를 가지나 섬유의 표면은 고분자 사슬의 말단이 섬유축 방향으로 무질서하게 배열된 구조를 가져 파라계 아라미드 섬유의 기계적 물성은 주로 표면에 의해 결정되며, 섬유의 굵기가 증가할수록 내부 비율이 높아서 섬유의 기계적 물성이 저하하는 문제가 있었다.
본 발명은 파라계 아라미드 섬유를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 파라계 아라미드 섬유에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 복수의 모노필라멘트를 포함하는 파라계 아라미드 섬유로서, 상기 파라계 아라미드 섬유는 (110)면의 결정 크기가 6.0 내지 7.0 nm이고, 결정 결함이 1.00 내지 1.60 %이며, 하기 식 1로 계산되는 Y1이 0 내지 15 %이고, 하기 식 2로 계산되는 Y2가 0 내지 15 %인, 파라계 아라미드 섬유가 제공된다.
[식 1]
제 1 경도 차 Y1 = {(|HR - HP| / HR} X 100
[식 2]
제 2 경도 차 Y2 = {(|HR - HQ| / HR} X 100
상기 식 1 및 2에서,
HR은 상기 모노필라멘트 단면과 접하는 외접원의 중심에서 측정되는 경도이며,
HP는 외접원의 중심에서 모노필라멘트의 표면 방향으로 외접원의 반지름의 70 %에 해당하는 위치에서 측정되는 경도이고,
HQ는 외접원의 중심에서 모노필라멘트의 표면 방향으로 외접원의 반지름의 90 %에 해당하는 위치에서 측정되는 경도이다.
본 명세서에서 특별히 한정하지 않는 한 파라계 아라미드 섬유의 인장 특성이나 미세 구조에 대한 측정 값 등의 물성은 통상의 방사, 응고 및 건조 후 얻어지는 섬유에 대하여 측정한 값으로 섬유 제조 방법에 부가될 수 있는 열처리 공정을 수행하지 않은 상태의 섬유에 대한 측정 값이다. 또한, 본 명세서에서 용어 「섬유」와 「필라멘트」는 동일한 의미로 서로 혼용되어 사용될 수 있다.
파라계 아라미드 섬유는 제조 시 섬유의 내부(core) 보다 표면(skin)에 더 큰 전단 응력이 가해지고, 응고 시 내부보다 표면의 응고 및 탈용매 속도가 더 빨라 표면과 내부의 기계적 물성이 상이한 스킨-코어 구조를 가지게 된다.
그러나, 이러한 스킨-코어 구조의 경우 인장 응력이 가해지면 섬유의 표면에 인장 응력이 집중됨에 따라 파라계 아라미드 섬유의 기계적 물성을 향상시키는데 한계가 있으며, 섬유의 굵기가 증가할수록 내부 비율이 높아져 섬유의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위해 지속적으로 연구한 결과, 파라계 아라미드 섬유를 특정 응고 조건에서 응고시킬 경우 섬유 내외부의 물성 균일도를 향상시켜 결정 크기가 크고 결정 결함이 매우 적으며 높은 배향성을 나타내는 미세 구조를 가지고, 우수한 인장 특성을 나타내는 파라계 아라미드 섬유를 제공할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 본 발명을 완성하였다.
이하, 상기 파라계 아라미드 섬유의 제조 방법 및 이로부터 제조된 파라계 아라미드 섬유에 대하여 상세히 설명한다.
상기 일 구현예에 따른 파라계 아라미드 섬유는, 파라계 아라미드 중합체를 포함하는 방사 도프를 방사하고 방사된 도프를 응고시켜 파라계 아라미드 섬유를 제조하는 방법에 있어서, 상기 방사된 도프는 30 내지 50 ℃의 에어 갭을 거쳐 4 ℃ 내지 30 ℃의 11 내지 15 중량%의 황산 수용액이 담겨 있는 제 1 응고조 및 -5 ℃ 내지 3 ℃의 1 내지 10 중량%의 황산 수용액이 담겨 있는 제 2 응고조를 통과하면서 응고되는 파라계 아라미드 섬유의 제조 방법을 통해 제공될 수 있다.
상기 제조 방법에서는 우선 파라계 아라미드 중합체를 포함하는 방사 도프를 제조한다.
상기 파라계 아라미드 중합체는 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 중합시켜 얻어질 수 있다. 또는, 상기 파라계 아라미드 중합체로는 적절한 상용품이 사용될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 방향족 디아민으로는 p-페닐렌디아민, 4,4'-옥시디아닐린, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민 및 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 방향족 디에시드 할라이드로는 테레프탈로일 디클로라이드, [1,1'-비페닐]-4,4'-디카르보닐 디클로라이드, 4,4'-옥시비스(벤조일 클로라이드), 나프탈렌-2,6-디카르보닐 디클로라이드 및 나프탈렌-1,5-디카르보닐 디클로라이드 등으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다.
상기 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합에는 유기 용매에 무기염을 첨가한 중합 용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸설폭사이드(DMSO) 등으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다.
상기 무기염은 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키기 위한 목적으로 첨가될 수 있다. 상기 무기염으로는 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염이 사용될 수 있다. 일 예로, 상기 무기염은 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 무기염의 첨가량이 증가할수록 파라계 아라미드 중합체의 중합도는 증가한다. 다만, 상기 무기염이 과량으로 첨가될 경우 상기 유기 용매에 용해되지 않은 무기염이 존재하여 중합을 저해할 수 있다. 그러므로 상기 무기염은 상기 중합 용매의 전체 중량에 대해 0.01 내지 10 중량% 내로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합을 위해, 중합 용매에 상기 방향족 디아민을 용해시켜 혼합 용액을 제조할 수 있다. 그리고, 상기 혼합 용액을 교반하면서 상기 혼합 용액에 소정량의 상기 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하여 예비 중합을 진행할 수 있다.
상기 방향족 디아민과 상기 방향족 디에시드 할라이드의 중합 반응은 발열과 함께 빠른 속도로 진행된다. 중합 속도가 너무 빠르면 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에 중합도 차이가 커질 수 있다. 따라서, 상기 예비 중합을 통해 소정 길이의 분자 사슬을 갖는 중합체를 미리 형성하고, 그 후 중합 공정을 수행함으로써, 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이의 중합도 차이를 최소화할 수 있다.
상기 예비 중합은 0 ℃ 내지 45 ℃의 온도에서 1 분 내지 30 분 또는 5 분 내지 15 분 정도 교반하여 수행될 수 있다. 그리고, 얻어진 예비 중합체 용액에 상기 방향족 디에시드 할라이드의 잔량을 첨가하고 추가 중합하여 파라계 아라미드 중합체를 제조할 수 있다. 상기 추가 중합은 0 ℃ 내지 45 ℃의 온도에서 5 분 내지 1 시간 또는 10 분 내지 40 분 정도 교반하여 수행될 수 있다.
상기 방향족 디에시드 할라이드는 상기 방향족 디아민과 1:1의 몰 비로 반응하므로, 상기 방향족 디아민에 대한 상기 방향족 디에시드 할라이드의 몰 비는 약 0.9 내지 1.1 일 수 있다.
상기 파라계 아라미드 중합체는 고유 점도가 4.0 dl/g 이상, 5.0 dl/g 이상 또는 6.0 dl/g 이상일 수 있다.
본 명세서에서 고유 점도는 하기 식 3에 따라 측정된 값일 수 있다.
[식 3]
I.V. = ln(ηrel)/C
상기 식 3에서, ln은 자연 대수 함수이고, C는 중합체 용액의 농도(예컨대, 95 내지 98 중량%의 농황산 100 mL에 중합체 0.5 g을 용해시킨 용액)이고, 상대 점도(ηrel)는 30 ℃에서 모세관 점도계로 측정한 중합체 용액과 용매 사이의 유동 시간의 비이다.
상기 파라계 아라미드 중합체는 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드 테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌-디카르보닐 아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르보닐 아미드) 또는 이들의 공중합체일 수 있다. 일 예로, 상기 파라계 아라미드 중합체는 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드)일 수 있다.
상기 방사 도프의 용매로는 97 내지 102 중량%의 농도를 갖는 황산이 사용될 수 있다. 상기 용매로 황산 대신 클로로 황산 또는 플루오로 황산 등이 사용될 수도 있다.
섬유를 제조하기 위한 방사 도프의 점도는 방사 도프 내의 파라계 아라미드 중합체의 농도가 증가할수록 증가한다. 그러나, 파라계 아라미드 중합체의 농도가 임계 농도를 넘어서면 방사 도프의 점도는 급격히 감소하게 된다. 이때, 방사 도프는 고체상을 형성하지 않으면서 광학적 등방성에서 광학적 이방성으로 변화한다. 광학적 이방성 도프는 구조적, 기능적 특성으로 인해 별도의 연신 공정 없이도 고강도의 파라계 아라미드 섬유를 제공할 수 있다. 따라서, 상기 방사 도프 내의 파라계 아라미드 중합체의 농도는 임계 농도를 초과하는 것이 바람직하지만, 그 농도가 지나치게 높을 경우 방사 도프의 점도가 지나치게 낮아질 수 있다. 이에 상기 방사 도프는 방사 도프 전체 중량에 대하여 10 내지 25 중량%의 함량으로 파라계 아라미드 중합체를 포함할 수 있다.
상기 제조 방법에서는 상기 방사 도프의 제조 공정 후에 상기 방사 도프를 방사하는 방사 공정을 수행할 수 있다.
상기 방사 공정은 기격 습식 방사를 통해 상기 방사 도프를 필라멘트 형태로 방사할 수 있다.
상기 기격 습식 방사(air-gap wet spinning)는 방사 구금과 응고욕 표면 사이에 기격(air-gap)을 두는 방식이다. 이러한 기격 습식 방사 방식에 따라, 상기 방사 도프는 방사 구금을 통해 에어 갭을 거쳐 응고액이 담긴 응고조로 방사될 수 있다.
상기 방사 구금은 방사 도프를 방사할 수 있는 다수의 홀을 구비할 수 있다. 방사 구금에 형성된 홀의 직경은 적절한 크기로 조절되어야 필라멘트 표면과 내부에서 분자 배향성이 모두 개선되어 내외부의 균일도를 향상시킬 수 있다. 이러한 측면에서, 상기 방사 구금의 홀의 직경은 50 ㎛ 이상, 60 ㎛ 이상 또는 65 ㎛ 이상이면서 100 ㎛ 이하 또는 95 ㎛ 이하로 조절될 수 있다.
상기 방사 공정에서는 방사 속도를 조절하여 필라멘트 내외부의 균일도를 향상시킬 수 있다. 일 예로, 상기 방사 도프는 80 m/min 이상, 90 m/min 이상 또는 100 m/min 이상이면서 900 m/min 이하, 800 m/min 이하, 700 m/min 이하 또는 600 m/min 이하의 방사 속도로 방사되어 내외부의 균일도가 향상된 필라멘트를 얻을 수 있다.
상기 방사 구금을 통해 방사된 도프는 파라계 아라미드 중합체가 균질하게 분포하는 매트릭스 상에 황산이 분포한 미응고 필라멘트로 얻어진다. 이러한 미응고 필라멘트는 에어 갭을 거쳐 응고액이 담긴 응고조를 통과하며 응고될 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 파라계 아라미드 섬유는 이러한 응고 공정에 있어서 에어 갭의 온도를 특정 범위로 제어하고, 2 이상의 응고조의 온도 및 이에 담기는 응고액의 황산 농도를 상이하게 제어하여 내외부의 물성 균일도가 향상된 필라멘트들을 포함할 수 있다.
구체적으로, 도 1을 참고하면, 방사 구금(10)을 통해 방사된 도프는 에어 갭(20)을 거쳐 제 1 응고조(30) 및 제 2 응고조(40)를 통과하게 된다.
상기 에어 갭은 공기층이거나 혹은 불활성 기체층일 수 있다. 일 예로, 상기 에어 갭은 드라이 질소(dry N2)를 공급한 질소층일 수 있다.
상기 에어 갭(20)의 온도는 30 ℃ 이상 또는 35 ℃ 이상이면서 50 ℃ 이하 또는 45 ℃ 이하로 제어되어 필라멘트 형태로 방사된 도프의 내외부가 균일하게 응고될 수 있도록 유도할 수 있다.
또한, 상기 에어 갭(20)의 길이는 1 mm 이상, 2 mm 이상, 3 mm 이상 또는 5 mm 이상이면서 150 mm 이하, 100 mm 이하 또는 50 mm 이하, 40 mm 이하 또는 30 mm 이하로 조절되어 필라멘트 형태로 방사된 도프의 내외부가 균일하게 응고될 수 있도록 유도할 수 있다.
방사 구금에서 방사되어 에어 갭을 거친 도프는 2 이상의 응고조를 통과하는 과정에서 그 내부의 황산이 제거되면서 필라멘트를 형성한다.
상기 제 1 응고조(30)는 상기 방사 구금(10)의 하부에 위치하며, 상기 제 2 응고조(40)는 상기 제 1 응고조(30)의 하부에 위치할 수 있다.
상기 에어 갭(20)을 거친 방사된 도프가 먼저 도달하는 상기 제 1 응고조의 온도는 상기 제 2 응고조의 온도보다 높아 제 1 응고조에서는 방사된 도프의 응고 속도를 낮춰 필라멘트 내외부의 균일한 응고를 유도할 수 있다.
구체적으로, 제 1 응고조의 온도는 4 ℃ 내지 30 ℃로 제어될 수 있다. 일 예로, 제 1 응고조의 온도는 4 ℃ 이상, 6 ℃ 이상 또는 8 ℃ 이상이면서 30 ℃ 이하, 20 ℃ 이하 또는 15 ℃ 이하일 수 있다.
그리고, 제 2 응고조의 온도는 -5 ℃ 내지 3 ℃로 제어될 수 있다. 일 예로, 제 2 응고조의 온도는 -5 ℃ 이상, -3 ℃ 이상 또는 -2 ℃ 이상이면서 3 ℃ 이하, 2 ℃ 이하 또는 1 ℃ 이하일 수 있다.
또한, 상기 응고 공정에서 필라멘트 내외부가 보다 균일하게 응고될 수 있도록 상기 에어 갭과 제 1 응고조의 온도 차이는 0 ℃ 내지 46 ℃, 5 ℃ 내지 40 ℃, 10 ℃ 내지 40 ℃, 20 ℃ 내지 40 ℃ 또는 25 ℃ 내지 35 ℃로 제어될 수 있다. 그리고, 상기 제 1 응고조 및 제 2 응고조의 온도 차는 2 ℃ 내지 27 ℃, 3 ℃ 내지 20 ℃ 또는 5 ℃ 내지 15 ℃로 제어될 수 있다.
상기 응고 공정에서 황산이 필라멘트 표면으로부터 급격히 제거되면 그 내부에 함유된 황산이 미쳐 빠져나가기 전에 필라멘트 표면이 응고되어 필라멘트 내외부의 균일도가 떨어질 수 있다. 따라서, 상기 제 1 및 제 2 응고조에 담기는 응고액은 황산을 포함하는 황산 수용액인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 제 1 및 제 2 응고조에 담기는 응고액은 물에 황산이 첨가된 황산 수용액일 수 있다. 또한, 상기 응고액에는 필요에 따라 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 등의 1가 알코올(monol); 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 등의 2가 알코올(diol); 또는 글리세롤 등의 3가 알코올(triol)이 추가로 첨가될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 응고조의 온도를 0 ℃ 미만으로 제어하는 경우 응고액에 2가 알코올이 첨가되어 응고액의 빙점을 낮출 수 있다.
상기 에어 갭(20)을 거친 방사된 도프가 먼저 도달하는 상기 제 1 응고조에 담긴 황산 수용액은 제 2 응고조에 담긴 황산 수용액보다 고농도의 황산을 포함하여 제 1 응고조에서는 방사된 도프의 응고 속도를 낮춰 필라멘트 내외부의 균일한 응고를 유도할 수 있다.
특히, 제 1 응고조의 온도는 기존의 응고 공정 대비 높은 온도로 유지되기 때문에 응고 속도가 느리더라도, 필라멘트 내부에 함유된 황산이 빠져나가기 전 표면으로부터 황산이 급격히 제거되어 표면이 응고됨에 따라 필라멘트 내외부의 균일도를 저하시킬 수 있다.
이에 따라, 제 1 응고조에 담긴 황산 수용액의 황산 농도는 11 내지 15 중량%로 높게 제어될 수 있다. 일 예로, 제 1 응고조에 담긴 황산 수용액의 황산 농도는 11 중량% 이상 또는 12 중량% 이상이면서 15 중량% 이하 또는 14 중량% 이하일 수 있다.
그리고, 제 2 응고조에 담긴 황산 수용액의 황산 농도는 1 내지 10 중량%일 수 있다. 일 예로, 제 2 응고조에 담긴 황산 수용액의 황산 농도는 1 중량% 이상 또는 3 중량% 이상이면서 10 중량% 이하 또는 7 중량% 이하일 수 있다.
상기 제조 방법에서는 상기 제 2 응고조 하부에 하나 이상의 응고조를 더욱 부가할 수 있다. 그리고 상기 응고 공정에 사용된 2 이상의 응고조 하부에는 응고 튜브가 형성되어 있을 수 있다.
상기 응고 튜브는 응고조와 연결되어 있으며, 상기 응고 튜브에는 다수의 분사구가 형성될 수 있다. 이 경우, 상기 분사구는 소정의 분사 장치(jet device)와 연결되어 있어, 상기 분사 장치에서 분사된 응고액은 상기 분사구를 통해 상기 응고 튜브를 통과하는 필라멘트에 분사되게 된다. 상기 다수의 분사구는 응고액이 필라멘트에 대하여 대칭으로 분사될 수 있도록 정렬되는 것이 바람직하다. 응고액의 분사 각도는 필라멘트의 축방향에 대하여 0 내지 85°가 바람직하며, 특히 상업적 생산 공정에 있어서는 20 내지 40°의 분사 각도가 적당하다.
일 예로, 상기 제조 방법에서 도 1과 같이 제 1 응고조(30) 및 제 2 응고조(40)를 사용한 경우 제 2 응고조(40)에는 분사구(60)가 형성된 응고 튜브(50)가 연결될 수 있다. 그리고, 상기 제 2 응고조(40)를 통과한 방사된 도프에 황산을 포함하지 않는 물을 분사하여 필라멘트의 표면과 내부가 더욱 균일하게 응고될 수 있도록 유도할 수 있다.
상기 제조 방법에서는 상기 응고 공정에 이어, 응고된 필라멘트에 잔존하는 황산을 제거하기 위한 수세 공정이 수행될 수 있다.
상기 수세 공정은 물, 또는 물과 알칼리 용액의 혼합 용액을 상기 응고된 필라멘트에 분사하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 수세 공정은 다단계로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 응고된 필라멘트를 0.1 내지 1.5 중량%의 가성 수용액(aqueous caustic solution)으로 1 차 수세하고, 이어서 더 묽은 가성 수용액으로 2 차 수세할 수 있다.
상기 제조 방법에서는 상기 응고 및 수세 공정에 이어, 상기 필라멘트에 잔류하는 수분 함량을 조절하기 위한 건조 공정이 수행될 수 있다.
상기 건조 공정은 가열된 건조 롤에 상기 필라멘트가 닿는 시간을 조절하거나, 상기 건조 롤의 온도를 조절하는 방법으로 수행될 수 있다.
최종적으로 얻어지는 상기 파라계 아라미드 섬유를 구성하는 모노필라멘트는 1.0 내지 2.5 de (denier)의 섬도를 가질 수 있다.
그리고, 상기 파라계 아라미드 섬유는 복수의 상기 모노필라멘트를 포함하고, 200 de 이상, 300 de 이상, 500 de 이상, 또는 600 de 이상이면서 10,000 de 이하, 5,000 de 이하, 3,000 de 이하 또는 2,000 de 이하의 총 섬도를 가질 수 있다.
이러한 제조 방법에 따라 제조된 파라계 아라미드 섬유는 표면 및 내부의 물성이 균일한 복수의 모노필라멘트를 포함함에 따라 결정 크기가 크고 결정 결함이 매우 적으며 높은 배향성을 나타내는 미세 구조를 가지고, 우수한 인장 특성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 파라계 아라미드 섬유는 하기 식 1로 계산되는 Y1이 0 % 이상, 0.5 % 이상 또는 1 % 이상이면서 15 % 이하, 10 % 이하, 7 % 이하, 5 % 이하 또는 4.5 % 이하일 수 있다.
또한, 하기 식 2로 계산되는 Y2가 0 % 이상, 0.5 % 이상, 1 % 이상 또는 1.4 % 이상이면서 15 % 이하, 10 % 이하, 8 % 이하, 7 % 이하 또는 6.5 % 이하일 수 있다.
[식 1]
제 1 경도 차 Y1 = {(|HR - HP| / HR} X 100
[식 2]
제 2 경도 차 Y2 = {(|HR - HQ| / HR} X 100
상기 식 1 및 2에서,
HR은 상기 모노필라멘트 단면과 접하는 외접원의 중심에서 측정되는 경도이며,
HP는 외접원의 중심에서 모노필라멘트의 표면 방향으로 외접원의 반지름의 70 %에 해당하는 위치에서 측정되는 경도이고,
HQ는 외접원의 중심에서 모노필라멘트의 표면 방향으로 외접원의 반지름의 90 %에 해당하는 위치에서 측정되는 경도이다.
상기 파라계 아라미드 섬유는 상기 Y1 값이 상기 Y2 값 보다 작은 값을 가지는 특성을 보일 수 있다.
본 명세서에서 특별히 한정하지 않는 한 파라계 아라미드 섬유의 단면 경도, 인장 특성 또는 미세 구조에 대한 측정 값 등의 물성은 통상의 방사, 응고 및 건조 후 얻어지는 섬유에 대하여 측정한 값으로 섬유 제조 방법에 부가될 수 있는 열처리 공정을 수행하지 않은 상태의 섬유에 대한 측정 값이다.
상기 식 1 및 2의 외접원이란 모노필라멘트 단면의 둘레와 접하는 가장 반지름이 작은 원을 의미한다. 도 2에는 일 예로서 임의의 형상인 모노필라멘트 단면의 둘레와 접하는 가장 반지름이 작은 원인 외접원이 도시되어 있으며, 외접원의 중심(R)이 표시되어 있다.
외접원의 반지름은 외접원의 중심(R)에서 모노필라멘트의 단면의 둘레와 외접원이 접하는 위치(S1, S2, S3, S4)까지의 길이를 의미한다.
본 명세서에서는 모노필라멘트의 중심 부위와 표면 부위를 특정하기 위해, 모노필라멘트의 중심 부위는 외접원의 중심(R)으로 표시하고, 모노필라멘트의 표면 부위는 외접원의 중심에서 모노필라멘트 표면 방향으로 반지름에 대한 길이 비율로 표시한다. 일 예로, 반지름의 100 %에 해당하는 위치는 반지름 그 자체를 의미하며, 반지름 90 %에 해당하는 위치는 전체 반지름에 대하여 외접원의 중심(R)으로부터 반지름의 90 %에 해당하는 길이까지 떨어진 위치(Q1, Q2, Q3, Q4)를 의미한다.
각 위치에서의 경도는 도 2에 표시한 바와 같이 하나의 모노필라멘트 내 여러 위치(예컨대 HP는 P1, P2, P3 및 P4 등에서 측정 가능)에서 측정되거나 다수의 모노필라멘트에서 측정되어 복수의 값을 가질 수 있다. 따라서, 상기 식 1 및 식 2의 HR, HP 및 HQ는 적어도 2 군데 이상에서 측정된 값의 평균값일 수 있다.
상기 파라계 아라미드 섬유는 상기 제조 방법에 따라 표면과 내부가 균일하게 응고됨에 따라 증가된 결정 크기를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 파라계 아라미드 섬유는 (110)면의 결정 크기가 6.0 nm 이상, 6.2 nm 이상, 6.3 nm 이상 또는 6.4 nm 이상이면서 7.0 nm 이하, 6.8 nm 이하 또는 6.5 nm 이하일 수 있다. 상기 파라계 아라미드 섬유는 (002)면의 결정 크기가 100 nm 이상, 105 nm 이상, 110 nm 이상 또는 120 nm 이상이면서 150 nm 이하, 140 nm 이하 또는 135 nm 이하일 수 있다. 상기 파라계 아라미드 섬유는 (200)면의 결정 크기가 5.0 nm 이상, 5.5 nm 이상 또는 5.6 nm 이상이면서 6.5 nm 이하, 6.4 nm 이하 또는 6.2 nm 이하일 수 있다. 상기 파라계 아라미드 섬유는 (004)면의 결정 크기가 10 nm 이상, 20 nm 이상, 30 nm 이상, 35 nm 이상 또는 40 nm 이상이면서 100 nm 이하, 60 nm 이하 또는 50 nm 이하일 수 있다. 상기 파라계 아라미드 섬유는 (006)면의 결정 크기가 5 nm 이상, 10 nm 이상 또는 15 nm 이상이면서 30 nm 이하, 25 nm 이하 또는 20 nm 이하일 수 있다.
또한, 상기 파라계 아라미드 섬유는 상기 제조 방법에 따라 표면과 내부가 균일하게 응고됨에 따라 결정 결함(Paracrystalline parameter)을 최소화할 수 있다.
일 예로, 상기 파라계 아라미드 섬유는 결정 결함이 1.00 % 이상 또는 1.30 % 이상이면서 1.60 % 이하 또는 1.56 % 이하일 수 있다.
상기 파라계 아라미드 섬유는 내외부의 균일한 물성을 가지는 모노필라멘트를 포함함에 따라 높은 배향성을 나타낼 수 있다.
일 예로, 상기 파라계 아라미드 섬유는 (110)면의 배향각이 2 ° 이상, 5 ° 이상 또는 8 ° 이상이면서 10 ° 이하 또는 9.5 ° 이하일 수 있다. 또한, 상기 파라계 아라미드 섬유는 (200)면의 배향각이 2 ° 이상, 5 ° 이상 또는 8 ° 이상이면서 12 ° 이하, 11.5 ° 이하, 11 ° 이하 또는 10.5 ° 이하일 수 있다.
또한, 상기 파라계 아라미드 섬유는 내외부의 균일한 물성을 가지는 모노필라멘트를 포함함에 따라 높은 결정화도를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 파라계 아라미드 섬유는 결정화도가 69 % 이상, 69.5 % 이상 또는 70 % 이상이면서 78 % 이하, 75 % 이하 또는 73 % 이하일 수 있다.
상기 파라계 아라미드 섬유는 내외부의 균일한 물성을 가지는 모노필라멘트를 포함함에 따라 우수한 인장 특성을 나타낼 수 있다.
일 예로, 상기 파라계 아라미드 섬유는 꼬임 상수가 1.1 인 샘플에 대하여 ASTM D885 표준 시험법에 따라 측정된 인장 강도가 24 g/d 이상, 24.2 g/d 이상, 25 g/d 이상 또는 27 g/d 이상이면서 30 g/d 이하 또는 28 g/d 이하일 수 있다. 본 명세서에서 「인장 강도」는 간략히 강도(tenacity)로도 호칭될 수 있다.
상기 파라계 아라미드 섬유는 꼬임 상수가 1.1 인 샘플에 대하여 ASTM D885 표준 시험법에 따라 측정된 영 탄성률이 680 g/d 이상, 690 g/d 이상, 700 g/d 이상 또는 750 g/d 이상이면서 900 g/d 이하, 850 g/d 이하 또는 800 g/d 이하일 수 있다.
상기 파라계 아라미드 섬유는 꼬임 상수가 1.1 인 샘플에 대하여 ASTM D885 표준 시험법에 따라 측정된 신도가 3.4 % 이상 또는 3.5 % 이상이면서 4.5 % 이하 또는 4.0 % 이하일 수 있다.
상기 파라계 아라미드 섬유는 내외부의 균일한 물성을 가지는 모노필라멘트를 포함함에 따라 섬유의 길이 방향의 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 섬유의 지름 방향의 기계적 물성도 우수한 특징을 가진다.
섬유의 지름 방향의 기계적 물성은 도 3과 같이 2 가닥의 섬유를 루프 형태로 서로 교차하여 준비한 샘플에 대하여 ASTM D3217 표준 시험법에 따라 측정하거나 혹은 ASTM D3217 표준 시험법에 근거하여 측정될 수 있다.
구체적으로, 상기 샘플의 한 가닥의 섬유는 고정(X)하고 다른 한 가닥의 섬유를 인장시켜 교차된 섬유의 끊어질 때의 힘과 신도를 측정하여 루프 형태 샘플의 인장 물성을 구할 수 있다. ASTM D3217 표준 시험법은 루프 형태의 샘플에 대한 강도 측정 방법에 관한 것으로, 루프 형태의 샘플에 대한 영 탄성률, 신도는 ASTM D3217 표준 시험법을 참고하여 측정하였으며, 보다 정확한 측정값을 위해 복수의 측정 값 중 최대값과 최소값은 제외하고 평균값을 구하였다. 본 명세서에서는 루프 형태의 샘플로 측정된 기계적 물성 앞에 루프를 붙여 호칭한다.
상기 파라계 아라미드 섬유는 내외부의 균일한 물성을 가지는 모노필라멘트를 포함함에 따라 높은 루프 인장 특성을 나타낼 수 있다.
일 예로, 상기 파라계 아라미드 섬유는 루프 인장 강도가 10 g/d 이상, 11 g/d 이상 또는 12 g/d 이상이면서 20 g/d 이하 또는 15 g/d 이하일 수 있다. 상기 파라계 아라미드 섬유는 루프 영 탄성률이 600 g/d 이상, 620 g/d 이상, 700 g/d 이상 또는 750 g/d 이상이면서 850 g/d 이하, 830 g/d 이하 또는 800 g/d 이하일 수 있다. 상기 파라계 아라미드 섬유는 루프 신도가 1 % 이상 또는 1.5 % 이상이면서 3 % 이하 또는 2.5 % 이하일 수 있다.
상기 파라계 아라미드 섬유의 물성 측정 방법은 후술하는 시험예에 기재된 방법에 따라 측정된 값일 수 있다.
상기 파라계 아라미드 섬유는 내외부에서 균일한 물성을 가지는 모노필라멘트를 포함함에 따라 결정 크기가 크고 결정 결함이 매우 적으며 높은 배향성을 나타내는 미세 구조를 가지고, 우수한 인장 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따라 파라계 아라미드 섬유를 제조하는 장치를 모식화한 도면이다.
도 2는 파라계 아라미드 섬유를 구성하는 임의의 모노필라멘트의 단면에 접하는 외접원을 개략적으로 도시화한 도면이다.
도 3은 일 실시예에 따라 LOOP 물성을 측정하기 위하여 두 가닥의 섬유를 루프 상태로 서로 교차시킨 모습을 도시화한 도면이다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 파라계 아라미드 중합체의 제조
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 CaCl2을 첨가하여 중합 용매를 제조하였다. 상기 중합 용매에 p-페닐렌디아민(PPD)을 용해시켜 혼합 용액을 준비하였다.
상기 혼합 용액을 교반하면서, 상기 혼합 용액에 PPD와 동일한 몰의 테레프탈로일 클로라이드(TPC)를 두 번에 나누어 첨가하여, 고유 점도가 6.7인 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드)(PPTA)를 제조하였다.
상기 PPTA를 포함한 용액에 물과 NaOH를 첨가하여 산을 중화시켰다. 이어서 PPTA를 분쇄한 후 물을 사용하여 PPTA에 함유된 중합 용매를 추출하고, 탈수 및 건조하여 최종적으로 PPTA를 얻었다.
실시예 1: 파라계 아라미드 섬유의 제조
99.8 중량% 황산에 상기 합성예 1에서 얻은 PPTA를 방사 도프 전체 중량 대비 20 중량%로 용해시켜 방사 도프를 준비하였다.
상기 방사 도프를 홀의 직경이 70 ㎛인 방사 구금(10)을 통해 400 m/min의 속도로 방사하였다. 방사된 도프는 40 ℃의 질소 가스 분위기인 길이 27 mm의 에어 갭(20)을 거쳐 10 ℃의 13 중량%의 황산 수용액이 담겨있는 제 1 응고조(30) 및 0 ℃의 5 중량%의 황산 수용액이 담겨있는 제 2 응고조(40)를 통과시켰다.
계속해서 상기 제 2 응고조(40) 하부의 응고 튜브(50)를 통과시키면서 응고된 필라멘트들을 얻었다. 상기 응고 튜브(50)에는 분사구(60)가 형성되어 있으며, 상기 분사구를 통해 순수한 물을 분사하였다.
상기 응고된 필라멘트들을 물로 수세하여 상기 필라멘트 상에 잔존하는 황산 등을 제거한 다음 이를 건조한 후 권취하여 모노필라멘트의 섬도가 1.5 de이며, 총 섬도가 1,000 de인 파라계 아라미드 섬유를 얻었다.
실시예 2: 파라계 아라미드 섬유의 제조
99.8 중량% 황산에 상기 합성예 1에서 얻은 PPTA를 방사 도프 전체 중량 대비 20 중량%로 용해시켜 방사 도프를 준비하였다.
상기 방사 도프를 홀의 직경이 68 ㎛인 방사 구금(10)을 통해 500 m/min의 속도로 방사하였다. 방사된 도프는 40 ℃의 질소 가스 분위기인 길이 27 mm의 에어 갭(20)을 거쳐 10 ℃의 13 중량%의 황산 수용액이 담겨있는 제 1 응고조(30) 및 0 ℃의 5 중량%의 황산 수용액이 담겨있는 제 2 응고조(40)를 통과시켰다.
계속해서 상기 제 2 응고조(40) 하부의 응고 튜브(50)를 통과시키면서 응고된 필라멘트들을 얻었다. 상기 응고 튜브(50)에는 분사구(60)가 형성되어 있으며, 상기 분사구를 통해 순수한 물을 분사하였다.
상기 응고된 필라멘트들을 물로 수세하여 상기 필라멘트 상에 잔존하는 황산 등을 제거한 다음 이를 건조한 후 권취하여 모노필라멘트의 섬도가 1.5 de이며, 총 섬도가 1,000 de인 파라계 아라미드 섬유를 얻었다.
비교예 1: 파라계 아라미드 섬유의 제조
100 중량% 황산에 상기 합성예 1에서 얻은 PPTA를 방사 도프 전체 중량 대비 20 중량%로 용해시켜 방사 도프를 준비하였다.
상기 방사 도프를 홀의 직경이 70 ㎛인 방사 구금을 통해 600 m/min의 속도로 방사하였다. 방사된 도프는 80 ℃의 질소 가스 분위기인 길이 27 mm의 에어 갭을 거쳐 3 ℃의 10 중량%의 황산 수용액이 담겨있는 응고조를 통과시켰다.
계속해서 상기 응고조 하부의 응고 튜브를 통과시키면서 응고된 필라멘트들을 얻었다. 상기 응고 튜브에는 분사구가 형성되어 있으며, 상기 분사구를 통해 순수한 물을 분사하였다.
상기 응고된 필라멘트들을 물로 수세하여 상기 필라멘트 상에 잔존하는 황산 등을 제거한 다음 이를 건조한 후 권취하여 모노필라멘트의 섬도가 1.5 de이며, 총 섬도가 1,000 de인 파라계 아라미드 섬유를 얻었다.
시험예: 파라계 아라미드 섬유의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 파라계 아라미드 섬유의 물성을 하기 기재된 방법에 따라 측정하고 그 결과를 표 3에 기재하였다.
(1) 섬도 (denier, de)
섬도는 9000 m 사의 중량 (g)으로 표시되는 denier (de)로서 ASTM D 1577에 따라 측정되었다.
(2) 섬유 내외부의 균일성
실시예 및 비교예를 통해 제조된 각각의 파라계 아라미드 섬유에서 모노필라멘트를 추출하여 샘플을 준비하였다.
구체적으로, 모노필라멘트를 에폭시 수지 속에 함침시킨 후 지면과 수직하게 고정한 채 80 ℃에서 2 시간 경화시킨 다음 이를 Microtome (Leica社 EM UC7)을 이용해 절삭하여 평평한 단면을 가지는 샘플을 준비하였다.
그리고, 준비된 샘플의 단면과 접하는 외접원을 그린 다음, 외접원의 중심(R)에서의 경도(HR), 외접원의 중심에서 모노필라멘트의 표면 방향으로 외접원 반지름의 70 %에 해당하는 위치의 경도(HP)와 90 %에 해당하는 위치의 경도(HQ)를 측정하였다.
상기 경도는 AFM (Atomic Force Microscope, Park systems社 NX-10 모델)을 이용하여 측정되었으며, PPP-NCHR 탐침을 이용하여 contact mode에서 separation(nm)-Force(μN) curve 기울기의 평균값으로부터 측정되었다.
본 실험에서는 실시예 및 비교예에서 제조된 모노필라멘트 별로 다수의 샘플을 준비하여 여러 군데의 경도를 측정하고, 이의 평균값으로 해당 위치의 경도를 특정하였다.
구체적으로, 하기 표 1 및 표 2와 같이 실시예 1 및 2에서 제조된 파라계 아라미드 섬유로부터 추출된 샘플을 이용하여 각 위치별로 경도를 여러 번 측정하고, 평균값으로 HR, HP 및 HQ를 특정하였다.
모노필라멘트 단면과 접하는 외접원의 중심에서 모노필라멘트의 표면 방향으로 외접원의 반지름의 70 %에 해당하는 위치에서의 경도(HP) 모노필라멘트 단면과 접하는 외접원의 중심에서 모노필라멘트의 표면 방향으로 외접원의 반지름의 90 %에 해당하는 위치에서의 경도(HQ) 모노필라멘트 단면과 접하는 외접원의 중심(R)에서의 경도(HR)
HP1 0.07284 HQ1 0.07849 HR1 0.06716
HP2 0.06888 HQ2 0.06565 HR2 0.06402
HP3 0.06211 HQ3 0.06089 HR3 0.07052
HP4 0.06761 HQ4 0.06759
HP5 0.06877 HQ5 0.07380
HP6 0.07160 HQ6 0.07210
HP7 0.05951 HQ7 0.06668
HP8 0.06551 HQ8 0.06278
HP9 0.06553 HQ9 0.07579
HP10 0.07683 HQ10 0.07031
HP11 0.06807 HQ11 0.06773
HP12 0.06772 HQ12 0.05992
평균값 (HP) 0.06792 평균값 (HQ) 0.06848 평균값 (HR) 0.06723
모노필라멘트 단면과 접하는 외접원의 중심에서 모노필라멘트의 표면 방향으로 외접원의 반지름의 70 %에 해당하는 위치에서의 경도(HP) 모노필라멘트 단면과 접하는 외접원의 중심에서 모노필라멘트의 표면 방향으로 외접원의 반지름의 90 %에 해당하는 위치에서의 경도(HQ) 모노필라멘트 단면과 접하는 외접원의 중심(R)에서의 경도(HR)
HP1 0.06563 HQ1 0.07766 HR1 0.06553
HP2 0.06783 HQ2 0.06367 HR2 0.06702
HP3 0.07254 HQ3 0.06328 HR3 0.06642
HP4 0.07226 HQ4 0.07386
HP5 0.06720 HQ5 0.06251
HP6 0.06849 HQ6 0.07081
HP7 0.06943 HQ7 0.07119
HP8 0.07417 HQ8 0.08384
HP9 0.06335 HQ9 0.06637
HP10 0.07161
평균값 (HP) 0.06925 평균값 (HQ) 0.07035 평균값 (HR) 0.06632
특정된 경도 값을 하기 식 1 및 2에 대입하여 Y1 및 Y2를 구하였다. [식 1]
제 1 경도 차 Y1 = {(|HR - HP| / HR} X 100
[식 2]
제 2 경도 차 Y2 = {(|HR - HQ| / HR} X 100
상기 식 1 및 2에서,
HR은 상기 모노필라멘트 단면과 접하는 외접원의 중심에서 측정되는 경도이며,
HP는 외접원의 중심에서 모노필라멘트의 표면 방향으로 외접원의 반지름의 70 %에 해당하는 위치에서 측정되는 경도이고,
HQ는 외접원의 중심에서 모노필라멘트의 표면 방향으로 외접원의 반지름의 90 %에 해당하는 위치에서 측정되는 경도이다.
(3) 인장 특성 (TM 1.1)
실시예 및 비교예를 통해 제조된 파라계 아라미드 섬유를 250 mm의 길이로 잘라 꼬임 상수 (twist multiplier; TM)가 1.1인 샘플을 준비하고, 상기 샘플을 55 %의 상대 습도 및 23 ℃의 온도에서 14 시간 동안 보관하였다.
이어서, ASTM D885 표준 시험법에 따라 상기 샘플을 INSTRON사의 시험기(Instron Engineering Corp, Canton, Mass)에 장착한 후 섬유의 한 쪽은 고정하고 초하중을 섬도의 1/30 g (섬도 X 1/30 g)으로 설정한 후 다른 한 쪽을 25 mm/min의 속도로 인장시켜 섬유가 끊어질 때의 인장 하중(g)과 신도(strain)를 측정하였다. 상기 측정된 인장 하중을 섬도로 나누어 강도(g/d)를 구하였으며, 상기 인장 하중 측정 조건에서 얻어지는 파라계 아라미드 섬유의 응력-변형 곡선의 기울기로부터 영 탄성률을 구하였다.
상기 LOOP 물성은 각 샘플마다 10 회 이상 측정되었으며, 측정 값 중 최대값과 최소값은 제외하고 평균값을 산출하였다.
(4) LOOP 물성
실시예 및 비교예를 통해 제조된 파라계 아라미드 섬유를 250 mm의 길이로 잘라 각 예시에서 제조된 섬유 마다 2 개씩 샘플을 준비하고, 상기 샘플들을 55 %의 상대 습도 및 23 ℃의 온도에서 14 시간 동안 보관하였다.
이어서, 도 3에 도시된 바와 같이 두 가닥의 섬유를 루프 상태로 만들어 서로 반대 방향으로 교차하여 ASTM D3217 표준 시험법에 따라 INSTRON사의 시험기(Instron Engineering Corp, Canton, Mass)에 장착한 후 한 가닥의 섬유는 고정하고 다른 한 가닥의 섬유는 25 mm/min의 속도로 인장시켜 교차된 섬유가 끊어질 때의 인장 하중(g)과 신도(strain)를 측정하였다. 상기 측정된 인장 하중을 섬도로 나누어 강도(g/d)를 구하였으며, 상기 인장 하중 측정 조건에서 얻어지는 파라계 아라미드 섬유의 응력-변형 곡선의 기울기로부터 영 탄성률을 구하였다.
(5) X-ray 회절(XRD) 분석
실시예 및 비교예를 통해 제조된 파라계 아라미드 섬유의 미세 구조를 X-ray 회절 패턴을 통해 분석하였다.
실시예 및 비교예를 통해 제조된 파라계 아라미드 섬유를 20 내지 30 mm의 길이로 잘라 최대한 가지런하게 배열한 후 홀더에 붙여 샘플을 준비하였다. 준비된 샘플을 sample attachment에 걸어 β-position이 0°에 오게 하였다. Warming-up을 마친 XRD 측정 기기의 전압 및 전류를 측정 조건인 50 ㎸ 및 180 ㎃로 서서히 올리고, 적도의 패턴(Equatorial pattern)을 측정하였다. 그리고, 주요 측정 조건을 아래와 같이 설정하였다.
각도계(Goniometer), 연속적인 스캔 모드(Continuous scan mode), 스캔 각도 범위(Scan angle range): 10 내지 40°, 스캔 스피드(Scan speed): 2.
스캐닝을 수행한 프로파일(Profile)에서 20 내지 21° 및 22 내지 23°사이에서 나타나는 두 개 피크(Peak)의 2θ 위치(Position)을 측정하였다. 측정된 프로파일(Profile)을 가지고 멀티피크 세퍼레이션 방식 프로그램(Multi peak separation method program)으로 처리하였다.
2θ 15 내지 35°까지 일직선으로 백 그라운드(Back ground)를 지정한 후, 2 개의 결정 피크(Peak)를 분리하여 X-ray 회절 패턴을 얻었다.
ⅰ) 결정 크기(Apparent crystal size; ACS)
상기 X-ray 회절 패턴을 사용하여 팩터[2θ Position, 강도(Intensity) 반가폭(Full Width at Half Maximum; FWHM)]를 가지고 Scherrer equation에 의해 각각의 결정면의 K가 1 일 때 미결정 사이즈(apparent crystal size; ACS)를 구하였다.
ⅱ) 결정화도(Crystallinity; Xc)
상기 X-ray 회절 패턴을 사용하여 결정 피크와 무정형 피크의 비를 통해 결정화도를 구하였다.
ⅲ) 배향각(Orientation angle; OA)
상기 X-ray 회절 패턴의 각면의 위치에서 Azimutal scan(방위각의 스캔)을 한 후 각 피크의 반가폭(Full Width at Half Maximum; FWHM)]을 구하여 배향각을 구하였다.
ⅳ) 결정 결함(Paracrystalline parameter; gII)
실시예 및 비교예를 통해 제조된 파라계 아라미드 섬유를 20 내지 30 mm의 길이로 잘라 최대한 가지런하게 배열한 후 홀더에 붙여 샘플을 준비하였다. 준비된 샘플을 sample attachment에 걸어 β-position이 0°에 오게 하였다. Warming-up을 마친 XRD 측정 기기의 전압 및 전류를 측정 조건인 50 ㎸ 및 180 ㎃로 서서히 올리고, 경선의 패턴(Meridional pattern)을 측정하였다. 그리고, 주요 측정 조건을 아래와 같이 설정하였다.
각도계(Goniometer), 연속적인 스캔 모드(Continuous scan mode), 스캔 각도 범위(Scan angle range): 10 내지 40°, 스캔 스피드(Scan speed): 0.5 [스텝/스캔 시간은 피크의 강도가 미미함으로, 2,000 CPS가 나올 수 있도록 충분한 빔(Beam) 노출 시간을 준다].
스캐닝을 수행한 프로파일(Profile)에서 10 내지 15° 사이에서 나타나는 피크(002 plane)의 2θ 위치(Position)을 측정하였다. 측정된 프로파일(Profile)을 가지고 하기 식 4의 HOSEMANN 방정식에 대입하여 paracrystalline parameter를 도출하였다.
[식 4]
상기 식 4에서, δs 회절피크(Diffraction peak)의 분산도이고, L은 결정크기(Crystal size)이고, d는 격자면의 공간(Spacing)이고, m은 회절피크의 차수(order)이다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
Y1 (%) 1.01 4.41 20
Y2 (%) 1.85 6.08 20
인장 특성
(TM 1.1)		 강도 (g/d) 27.5 24.2 25.5
영 탄성률 (g/d) 773 695 700
신도 (%) 3.57 3.50 4.2
LOOP 물성 강도 (g/d) 12.3 11.2 12
영 탄성률 (g/d) 752 625 575
신도 (%) 1.7 2.0 1.9
XRD* 결정 크기 (㎚) 6.4 (110)
5.8 (200)
111 (002)
43 (004)
17 (006)		 6.0 (110)
5.7 (200)
127 (002)
37 (004)
12 (006)		 5.3 (200)
결정화도 (%) 72.8 69.5 69.1
배향각 (°) 9.0 (110)10.2 (200) 9.9 (110)
11.1 (200)		 14.3 (200)
결정 결함 (%) 1.55 1.49 1.71
* 상기 표 1의 결정 크기는 (110), (200), (002), (004), (006)면의 결정 크기를 의미하며, 배향각은 (110), (200)면의 배향각을 의미한다.
상기 표 3과 같이, 발명의 일 구현예에 따른 파라계 아라미드 섬유는 내외부에서 균일한 물성을 가지는 모노필라멘트를 포함함에 따라 우수한 기계적 물성을 가지며, 특히 큰 결정 크기, 높은 배향도 및 낮은 결정 결함을 가지는 것이 확인된다.
10: 방사 구금
20: 에어 갭
30: 제 1 응고조
40: 제 2 응고조
50: 응고 튜브
60: 분사구
70: 가이드 롤
F: 섬유
R: 모노필라멘트 단면과 접하는 외접원의 중심
P1, P2, P3, P4: 외접원의 중심에서 모노필라멘트의 표면 방향으로 외접원의 반지름의 70 %에 해당하는 위치
Q1, Q2, Q3, Q4: 외접원의 중심에서 모노필라멘트의 표면 방향으로 외접원의 반지름의 90 %에 해당하는 위치
S1, S2, S3, S4: 외접원과 모노필라멘트가 맞닿는 위치
X: 고정된 위치

Claims (15)

  1. 복수의 모노필라멘트를 포함하는 파라계 아라미드 섬유로서,
    상기 파라계 아라미드 섬유는 (110)면의 결정 크기가 6.0 내지 7.0 nm이고, 결정 결함이 1.00 내지 1.60 % 이며,
    하기 식 1로 계산되는 Y1이 0 내지 15 %이고,
    하기 식 2로 계산되는 Y2가 0 내지 15 %인, 파라계 아라미드 섬유:
    [식 1]
    제 1 경도 차 Y1 = {(|HR - HP| / HR} X 100
    [식 2]
    제 2 경도 차 Y2 = {(|HR - HQ| / HR} X 100
    상기 식 1 및 2에서,
    HR은 상기 모노필라멘트 단면과 접하는 외접원의 중심에서 측정되는 경도이며,
    HP는 외접원의 중심에서 모노필라멘트의 표면 방향으로 외접원의 반지름의 70 %에 해당하는 위치에서 측정되는 경도이고,
    HQ는 외접원의 중심에서 모노필라멘트의 표면 방향으로 외접원의 반지름의 90 %에 해당하는 위치에서 측정되는 경도이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드)로 형성된, 파라계 아라미드 섬유.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 모노필라멘트는 1.0 내지 2.5 de의 섬도를 가지는, 파라계 아라미드 섬유.
  4. 제 1 항에 있어서, 200 내지 10,000 de의 총 섬도를 가지는, 파라계 아라미드 섬유.
  5. 제 1 항에 있어서, (200)면의 결정 크기가 5.0 내지 6.5 nm인, 파라계 아라미드 섬유.
  6. 제 1 항에 있어서, (002)면의 결정 크기가 100 내지 150 nm인, 파라계 아라미드 섬유.
  7. 제 1 항에 있어서, (200)면의 배향각이 2 내지 12 °인, 파라계 아라미드 섬유.
  8. 제 1 항에 있어서, 결정화도가 69 내지 78 %인, 파라계 아라미드 섬유.
  9. 제 1 항에 있어서, (110)면의 배향각이 2 내지 10 °인, 파라계 아라미드 섬유.
  10. 제 1 항에 있어서, 꼬임 상수가 1.1 인 샘플에 대하여 ASTM D885 표준 시험법에 따라 측정된 인장 강도가 24 내지 30 g/d인, 파라계 아라미드 섬유.
  11. 제 1 항에 있어서, 꼬임 상수가 1.1 인 샘플에 대하여 ASTM D885 표준 시험법에 따라 측정된 영 탄성률이 680 내지 900 g/d인, 파라계 아라미드 섬유.
  12. 제 1 항에 있어서, 꼬임 상수가 1.1 인 샘플에 대하여 ASTM D885 표준 시험법에 따라 측정된 신도가 3.4 내지 4.5 % 인, 파라계 아라미드 섬유.
  13. 제 1 항에 있어서, 2 가닥의 섬유를 루프 형태로 서로 교차하여 준비한 샘플에 대하여 ASTM D3217 표준 시험법에 따라 측정된 루프 인장 강도가 10 내지 20 g/d 인, 파라계 아라미드 섬유.
  14. 제 1 항에 있어서, 2 가닥의 섬유를 루프 형태로 서로 교차하여 준비한 샘플에 대하여 ASTM D3217 표준 시험법에 근거하여 측정된 루프 영 탄성률이 600 내지 850 g/d인, 파라계 아라미드 섬유.
  15. 제 1 항에 있어서, 2 가닥의 섬유를 루프 형태로 서로 교차하여 준비한 샘플에 대하여 ASTM D3217 표준 시험법에 근거하여 측정된 루프 신도가 1 내지 3 % 인, 파라계 아라미드 섬유.
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