JPS63165508A - 高重合度ポリビニルアルコ−ル系繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分骨〉 本発明は産業資材用および複合材強化用に適した高強力
高モジュラスなポリビニルアルコール系繊維を得る方法
に関するもので、特に高重合度ポリビニルアルコールを
溶剤に溶解し、均一な紡糸原液とすることにより高強力
高モジユラスなポリビニルアルコール系繊維を得んとす
るものである。

〈従来の技術〉 従来ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）繊
維は、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリ
ル系繊維に比べ強度やモジュラスが高く、その主用途で
ある産業資材用繊維としてはもちろん、最近ではアスベ
スト代替ｕｊ＜維としてセメントの補強材にも使用され
ている。

高強力高モジュラスなＰＶＡ繊維を得る方法として、可
擢性の高重合度ポリマーを高温で貧溶剤に浴解し、ポリ
マー分子鎖のからみの少ない希薄溶液を作成したのち冷
却ゲル化により分子鎖のからみの少ない状態を固定し、
最終的に高倍率に延伸して分子鎖を高度に配向させ、高
強力高モジュラス線維を得る方法は、特開昭５９−１０
０７１０号公報、特開昭５９−１３０３１４号公報１％
開昭６１−１０８７１１号公報などで公知である。

しかし、高重合度ＰＶＡを貧溶剤系の溶剤に溶解しゲル
紡糸を行なう場合、重合度が高いＰＶＡはど貧溶剤への
溶解性が低下し、均一な紡糸原液が得られ惟い。

紡糸原液が不均一な場合は濃度斑による繊維のデニール
斑や繊維の欠陥部を作り易く、ひいてはＰＶＡ繊維の性
能低下を招く。

一方均一な紡糸原液を得ようと高温で長時間溶解した場
合、ＰＶＡポリマーの着色分解が起こり。

重合度低下による繊維性能の低下が生じ易い〇〈発明が
解決しようとする問題点〉 以上の背景をふまえて、本発明者らは、高強力高モジユ
ラスＰＶＡ繊維を得るための紡糸原液の調製法として、
高重合度ＰＶＡを短時間で溶剤に溶解させ重合度低下を
減少させること、および均一溶解によりＰＶＡ９度斑を
起こさせないこと、に着目し鋭意検討した結果、粒径の
小さいＰＶＡを用い、しかも七の粒径分布があまり広く
ない粒径の揃ったＰＶＡを用いること、・またさらに好
ましくは、そのようなＰＶＡポリマーを溶剤で加熱溶解
するに先だって、予め該ＰＶＡの溶解温度より低い温度
で、溶剤で湿潤し溶剤中に膨潤状態で分散させることに
よって、高重合度ＰＶＡの均一紡糸原液を得ることが出
来、もって目的の高強力高モジュラスなＰＶＡ繊維を得
ることが出来ることを見出した。

即ち１本発明は、 「１．　　ポリマー粒径が９００ミクロン以下であり、
かつその平均粒径をＤミクロンとするとき、粒径２Ｄミ
クロン以上および／または０．５　Ｄミクロン以下のも
のが全体の２０重−ｍｓ以下である平均重合度が３００
０以上のポリビニルアルコール系ポリマーを用いて溶剤
に溶解し、該溶解原液を用いて紡糸延伸することを特徴
とする高重合度ポリビニルアルコール系繊維の製造方法
。

２、　ポリビニルアルコール系ポリマーの溶解温度Ｔａ
℃とすると＠、該ポリマーをＴ３−１０’Ｃ，がらＴｓ
−６０”Ｃまでの温度で予め溶剤中で湿潤混合し、しか
る後加熱撹拌により溶解せしめることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の高重合度ポリビニルアルコール
系ｆｆｌ維の製造方法。

３、　ポリビニルアルコール系ポリマーの平均重合度が
１００００以上であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項あるいは第２項記載の高重合度ポリビニルアルコ
ール系繊維の製造方法。

４、　ポリビニルアルコール系ポリマーの粒径カ５００
ミクロン以下であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項ないし第３項のいずれか記載の高重合度ポリビニル
アルコール系繊維の製造方法０５、溶媒が、ポリビニル
アルコール系ポリマー溶液を冷却したときに該ポリビニ
ルアルコール系ポリマーのゲル化を起こさせるものであ
ることヲ％徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項
のいずれか記載の高重合度ポリビニルアルコール系繊維
の製造方法。

６、　ポリビニルアルコール系ポリマーの溶解ヲ、自転
と公転を行なうフックと溶解釜種間に接触して公転する
スクレーパを具備した密閉容器で、窒素雰囲気下で行な
うことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第５項
のいずれか記載の高重合度ポリビニルアルコール系繊維
の製造方法０７、　ポリビニルアルコール系ポリマーの
溶解ヲ、２軸混練押出機を周込、溶剤と該ポリマーとの
湿潤混合液を連続的に供給し、少なくとも３分以上滞留
させることを特徴とする特許請求の範囲第１項なりし第
５項のいずれか記載の高重合度ポリビニルアルコール系
繊維の製造方法。

８、　ポリビニルアルコール系ポリマーを予め乾燥する
場合、５０℃以下の温度で行なうことを特徴とする特許
請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか記載の高重合
度ポリビニルアルコール系繊維の製造方法。」 に関するものである。

以下本発明の内容を更に詳細に説明する〇本発明に言う
ＰＶＡ系ポリマーとは３０℃の水溶液で粘度法により求
めた平均重合度が３，０００以上のものであり、ケン化
度が９８モル係以上で分岐度の低い直鎖状のポリビニル
アルコールである。なお、２モル係以下の他のビニル化
合物（例ン基、アルキルエステル基、カルボキシル基で
表わされる化合物など）を共重合したもの、さらには３
重量幅以下の顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ホウ酸
などの架橋剤、結晶抑制剤などを添加したものも含まれ
る。

ＰＶＡの平均重合度が高いほど高強力高モジュラス繊維
を得る可能性が大きく、好ましくは６０００以上、さら
に好ましくｆｌｌＯ，０００以上である。重合度が高い
ほどＰＶＡ濃度を低くして紡糸出来るが、高重合度ＰＶ
Ａは溶解性が悪く、特にゲル化を起こすような貧溶剤で
は不均一溶解と高温によるＰＶＡの分解を起こし易い。

ＰＶＡ１ｄ吸湿性のポリマーであり、あらかじめ乾燥し
て水分を除去する必要があるが、この場合８０℃以上で
乾燥すると結晶化が起こり、かつ被膜を形成するためか
溶剤への溶解性が低下するので５０℃以下で乾燥するの
が好ましい。

ＰＶＡ系ポリマーを短時間で均一に溶解するにＦｉ該ポ
リマーの粒径を少なくとも９００ミクロン（ｔ４以下、
好ましくは５００μ以下にする必要があり、さらに好ま
しくは３００〜１０μである０粒径が９００μを超える
と溶剤がＰＶＡへ侵透しずらく膨潤溶解の遅延による不
均一溶解が起こり易い。また溶解に長時間かかり、ポリ
マーの着色分解が生じる０ＰｖＡ系ポリマーの粒径は５
μ以下でも溝わないが、特別な粉砕工程が必要でコスト
アップになると同時に浴剤との混合時に２次凝集を起こ
すことがあり、大きな優位性は得られない。

本発明の特徴は、粒径分布があまり広くないＰＶＡ系ポ
リマーを用いることである。すなわち平均５Ｃｔ−Ｖμ
とした場合、２Ｌ）μ以上のものおよび０．５　ｖμ以
下のものが、それぞれ全体の２０重−３１％以下でなけ
ればならない。２１）μ以上および０．５１）μ以ドが
それぞれ２０］ｉ量爆以上ある場合、２Ｄμ以上のＰＶ
Ａが溶剤に溶解しないうちに０．５Ｄμ以下のＰＶＡが
溶解することになり、その結果溶液粘度が高い状態で２
Ｌ）μ以上のＰＶＡの溶解が始まる。このように粘度の
高い状態では溶剤の浸透や熱伝導が悪＜、２１）μ以上
のＰＶＡの完全溶解が雉しくなる。また２Ｄμ以上また
は０．５μ以下のどちらかが２０７４量４以上の場合も
同様に溶解速度差による溶解斑を生じ易く、ひいては高
強力ＰＶＡ繊維を安定に製造できなくなり好ましくない
。

即ち、高重合度ＰＶＡを溶剤に溶解し、その紡糸原液を
・１ｒｋるいは乾湿式紡糸する製造法においては、溶剤
に対する溶解速度が同程度となるようなＰＶＡ系ポリマ
ーが望ましく、粒径分布の狭いものが要求されるのであ
る。なお平均粒径は沈降法による粒度分布測定法、分級
法、写真判定などにより求められる。

さらに本発明では、前記のようなＰＶＡ系ポリマーを用
いると共に、加熱溶解前にＰＶＡ系ポリマーの膨潤分散
前処理を行なうことによって、さらに均一な溶解紡糸原
液が得られることが解つ九即ち、ＰＶＡ系ポリマーの溶
解温度をＴｓとするとき、該ポリマーを溶剤に溶解する
前に予めＴｓ−１０℃からＴｓ　−６０°Ｃまでの温度
で１潤し、撹拌混合することにより、該ポリマーを溶剤
で膨潤させ、溶剤中に分散させ、この後に加熱溶解する
のが好ましいことが解った。なおＴｓはポリマーを約り
℃／分の速度で加熱撹拌し昇温後３０分撹拌してポリマ
ーが一部溶解し透明になった時の温度を意味する。Ｔｓ
−１０℃より高い温度で混合した場合、ポリ々−の不均
一溶解が起り易く、またポリマー同志の膠着や凝集が生
じ易くなる。ま７ｊＴｓ−６０℃より低い温度では、ポ
リマー内部まで浸透させるのに長時間を要したり、また
は内部へ浸透しずらいなどの問題を生じる。湿潤混合時
間は少なくとも１０分以上が望ましく、さらに３０〜１
２０分が好着しい。

ＰＶＡ系ポリマーを溶解する溶剤としてはエチレンクリ
コール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、グリセリンなどの多価アルコールやジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド、ジエチレントリアミン
、水さらにはこれら２種以上の溶剤の混合系やアルコー
ルとの混合溶剤あるいはロダン塩水溶液など、いずれの
ものでも支障ないが、特に本発明の調製法は高温で溶解
し、冷却によりゲル化させる多価アルコールおよびそれ
らと水の混合系に対して有効である。

溶解機は、特に撹拌効果が大きくポリマーの局在化が少
ないものとしては、自転と公転を有するフックと溶解釜
全面に接触して、公転するスクレーバとを具備した密閉
容器や、２軸混練押出機などがある。ｂ記の密閉容器に
よりバッチ式でＰＶＡ系ポリマーを溶解する場合一般に
数時間以上を要するが、高温下ではポリマーの分解着色
が起り易いのでＮ２雰囲気下または減圧下で溶解するの
が望ましい。

一部２軸混練押出機により連続的に溶解する場合は溶剤
とポリマーの湿潤混合液を供給してから、少なくとも３
分以上滞留させることが好ましい。

３分以内では不均一溶解が起り易く、また脱泡が不完全
となり易い。

本発明により高重合度ＰＶＡ系ポリマーを溶剤特に貧溶
剤に短時間で均一溶解させることが可能となり、その結
果高強力高モジユラスＰＶＡ系繊維を得ることが容易と
なった。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１．２および比較例１．２ ＰＶＡとしてケン化度９９．９モルチの平均重合度４，
８００および１２，０００のもので、平均粒径がそれぞ
れ９２μおよび１４８μの４５℃１日熱風乾燥したもの
を用い、（最大粒径および１位径分布は表１を参照）、
溶剤としてグリセリンを使用して、ＰｖＡ濃震がそれぞ
れ１４および８重量幅の分散液を作成した。該分散液を
それぞれ別々に自転と公転を行なうフックと溶解釜壁間
に接触して公転するスクレーパとを具備した溶解機に投
入しＮｚｌｌ１ｉｔ換したのち減圧下１４０℃で１２０
分撹拌してＰＶＡｔ−膨潤させグリセリン中に分散させ
た。その後、減圧度は時間の経過とともに昇圧してくる
ので、さらに機内を減圧し、撹拌下に昇温させた。

溶解機の温度が１４５〜１５０℃の時にＰＶＡの一部が
透明になり粘度が急激に上昇し、１６５℃で全体が透明
液となった。そのまま１８０℃で３時間撹拌後撹拌を停
止し、１時間静置の後Ｎ２を釜内に入れ常圧にして脱泡
を完了し紡糸原液の調製を終えた。調製後紡糸および延
伸し評価を行なったその結果を表１に示した。

実施例１は平均重合度４．８００でＰＶＡの平均粒径９
２μ％１８４μ以上が１５重量％％４６μ以下が１０Ｗ
量係の場合であるが、１８０℃溶解後では均一で透明な
高粘度溶液が得られた。この溶液を紡糸原液として用い
、乾、湿式の方法でゲル紡糸を行なったが張力斑による
糸条の形態斑はほとんどなく８時間紡糸で断糸は起らな
かった。

溶剤抽出後乾燥して２３０℃の乾熱で１５倍延伸したが
１０時間で毛羽断糸はなく、強度１８．３ｆ／ｄモジユ
ラス４６０　ｆ／ｄの延伸糸を得た。

実施例２は平均重合度１２，０００、平均粒径１４８μ
、２９６μ以上が１８重量鴫、７４μ以下が６重量幅の
場合であるが、実施例１と同様均一な高粘度紡糸原液が
得られ喪。紡糸調子は良好で乾熱延伸糸は強度２１．８
ｆ／ｄモジユラス５０２ｒ／ｄを示し、従来にない高強
力高モジユラスＰＶＡ繊維が得られた。本発明により短
時間で均一なＰｖＡ紡糸原液が調製でき、繊維強度およ
びモジュラスが向上した。

表１に比較例１として重合度４，８００．平均粒径８８
μで４４μ以下が３１重量幅と多い場合を示した。溶解
条件を実施例１と同じにしたが粒径の小さいＰＶＡが多
いため、大きい粒径のＰＶＡが溶解しないうちに粘稠な
溶液となった０１８０”Ｃ２時間後で溶液を溶解機より
取出し、再度溶解機へ流し込んで、流動状態を観察した
ところ流動性の悪い未溶牌粒が時々見つかった。この溶
液をさらに１８０℃で２時間撹拌し、静置脱泡後実施例
１と同様２０μフイルターを用いゲル紡糸をしたが、張
力斑による糸条形態斑がみられた。乾熱延伸は１５倍で
単糸毛羽が多発したので１２．０倍にしたが、延伸糸の
強度は１４．１／ｄ、モジュラスは：（９８Ｐ／ｄであ
り実施例１より低い値となった。

比較例２は重合度１２，０００％平均粒径１７５μで３
５０μ以上が２９重重量幅多い場合であるが、比較例１
と同様粗大粒子の溶解が不十分で溶液中に未溶解粒がや
や多くみられた。ゲル紡糸の糸条も不安定で張力斑によ
る形態斑が起こり単糸切れも発生した。乾熱延伸倍率は
８．６倍と低く、得られた延伸糸の性能も実施例２に比
べて低いものであった。

平均重合度が１６，５００ケン化度が９９．９モル係で
平均粒径３２４μ、６４８〜８２０μが１３！量チ、１
８７μ以下が９重量Ｉル、１８７〜７４８μが７８重重
量幅、４０℃３日真空乾燥した高重合度ＰＶＡを用い、
Ｐｖ八へ度６重重量幅エチレングリコール分散液を作成
した。次いで実施例１と同じ溶解機を用い１１０℃で２
時間湿潤混合したあと１７０℃まで昇温した。１３０〜
１３５℃でＰＶＡの溶解が始まり粘度が急上昇したが、
１７０℃４時間で全体が透明で均一な溶液となった。実
施例１と同様ゲル紡糸および乾熱延伸を実施した結果、
紡糸時の糸条は安定しており、単糸切れや断糸はみられ
なかった。得られた延伸糸の強度は２３Ｆ／ｄで従来に
みられない高強力ＰＶＡ繊維となった。

比較例３として実施例３における１１０℃２時間の湿潤
混合をぜずに、すぐ１７０℃まで昇温しながら撹拌した
が粗大粒子の溶解がやや不十分で若干未溶解粒がみられ
た。またゲル紡糸時に張力斑による糸条の形態斑が少し
発生した。なお比較例３において溶液をさらに１８０℃
で１６時間撹拌したところ未溶解粒はほとんどなくなり
、紡糸調子も良好となったが溶液がやや着色しＰＶＡの
重合度低下のためか溶液粘度が低下した。

−医Ｎ匹」− ＰＶＡ系ポリマーとしてケン化度９８．８モルチ、平均
重合度７，０００、平均粒径２２０μ、４４０〜７６０
μが１０重−１ｉｄ、１１０μ以下が２重量％、１１０
〜４４０μが８８重量％のものを用い、ホウ酸をＰＶＡ
に対し”’Ｃａｉ量チ添加し、ＰＶＡ濃度濃度８俤量俤
リセリン分散液を作成した。次いで該分散液を１３０℃
で４５分製列渇混合したのち撹拌しながら３０φの２僧
混練押出機に投入し、２１重℃で約５分の滞留になるよ
うに連続的に溶解させ、ノズルより乾、湿式方式により
芒硝＋苛性ソーダ水溶液の浴槽に吐出させた。浴槽中で
ＰＶＡは完全ケン化されると同時にホウ酸がＰＶＡに架
橋しなからケン化が進行した。紡糸時の糸条は安定して
おり、１０時間で単糸切れ中断糸はみられなかった。中
和後温溶媒中で２倍に湿延伸し、さらに水洗乾燥するこ
とにより溶剤およびホウ酸ははとんど除去された。得ら
れた紡糸原糸を１７０℃と２３０℃の乾熱炉で１５倍延
伸し、強度２０．３ｆ／ｄ、モジュラス４９０ｒ／ｄの
延伸糸を得た０ 実施例５ 平均■分度１４，０００、ケン化度９９，９モル５Ｓ１
平均粒径１８６μ、３７２〜６９３μが１８重量％、９
３μ以下が１１重ｉ％の風乾したＰＶＡを用い、ジメチ
ルスルホキ７ド／水＝５０１５０を溶剤としてＰＶＡ濃
ｅ５．５重量％の分散液を作成した。該分散液を錨型の
撹拌翼を有する溶解機に投入し、５０°Ｃで３０分間湿
潤混合したあと、Ｎ２雰囲気下で撹拌しながら９５℃ま
で昇温し、６時間でＰｖＡｔ−溶解した。得られた溶液
をたれ流して流動状態を観察したが、流動性の異なる未
溶解粒はみられず透明で均一なものであった。該溶液を
紡糸原液として乾湿式方式にてノズルより吐出させ、す
ぐに水／ジメチルスルホキシド低温混合浴槽の中に浸漬
してゲル化させた。紡糸調子は良好で張力斑もなくほぼ
均質な円断面糸条が得られた。次いで水／ジメチルスル
ホキシド混合混溶媒中で湿延伸を２倍行ない、後水洗で
溶媒抽出を行なった。乾燥したのち２３０℃の熱風炉で
１５倍延伸し、強度２２り／ｄの高強力ＰＶＡ繊維を得
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリマー粒径が９００ミクロン以下であり、かつそ
   の平均粒径をＤミクロンとするとき、粒径２Ｄミクロン
   以上および／または０．５Ｄミクロン以下のものが全体
   の２０重量％以下である平均重合度が３０００以上のポ
   リビニルアルコ−ル系ポリマーを用いて溶剤に溶解し、
   該溶解原液を用いて紡糸延伸することを特徴とする高重
   合度ポリビニルアルコール系繊維の製造方法。 ２、ポリビニルアルコール系ポリマーの溶解温度をＴｓ
   ℃とするとき、該ポリマーをＴｓ−１０℃からＴｓ−６
   ０℃までの温度で予め溶剤中で湿潤混合し、しかる後加
   熱撹拌により溶解せしめることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の高重合度ポリビニルアルコール系繊維
   の製造方法。 ３、ポリビニルアルコール系ポリマーの平均重合度が１
   ００００以上であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項あるいは第２項記載の高重合度ポリビニルアルコー
   ル系繊維の製造方法。 ４、ポリビニルアルコール系ポリマーの粒径が５００ミ
   クロン以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項ないし第３項のいずれか記載の高重合度ポリビニルア
   ルコール系繊維の製造方法。 ５、溶媒が、ポリビニルアルコール系ポリマー溶液を冷
   却したときに該ポリビニルアルコール系ポリマーのゲル
   化を起こさせるものであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項ないし第４項のいずれか記載の高重合度ポリ
   ビニルアルコール系繊維の製造方法。 ６、ポリビニルアルコール系ポリマーの溶解を、自転と
   公転を行なうフックと溶解釜壁面に接触して公転するス
   クレーパを具備した密閉容器で、窒素雰囲気下で行なう
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第５項の
   いずれか記載の高重合度ポリビニルアルコール系繊維の
   製造方法。 ７、ポリビニルアルコール系ポリマーの溶解を、２軸混
   練押出機を用い、溶剤と該ポリマーとの湿潤混合液を連
   続的に供給し、少なくとも３分以上滞留させることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか
   記載の高重合度ポリビニルアルコール系繊維の製造方法
   。 ８、ポリビニルアルコール系ポリマーを予め乾燥する場
   合、５０℃以下の温度で行なうことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項ないし第７項のいずれか記載の高重合度
   ポリビニルアルコール系繊維の製造方法。