JP7334394B2 - 高強度と高弾性のポリビニルアルコールフィラメント繊維製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、繊維製品分野で使用するために、排水リサイクルから得られたポリビニルポリマから高強度と高弾性のポリビニルアルコールフィラメント繊維を得るための超臨界流動相の湿式ドラフト法に関する。
本発明は、特にサイジング工程または塗装工程で発生する排水中のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマの濃度を高めることで、ドープ溶媒の調製、凝固浴、超流動相ドラフト工程を使用して得られるフィラメント繊維に関する。
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、水に溶けるポリマで、非毒性で、様々な産業分野で使用されている。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマは、その非毒性の構造から１９６０年代から様々な研究が行われており、生産能力は年間１００万トン以上、市場規模は年間１０億ユーロに達している。この文脈において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマの製造で達成すべき開発は非常に重要である。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマの重要な用途の一つに、繊維製品がある。クラレ、デュポン、ワンウェイグループ、シノペック四川ビニロンワークス、Ｘｉａｎｇｗｅｉ、ミニファイバー、ユニチカ、フーウェイ、ＮＩＴＩＶＹ、ナイコン、Ｓｉｎｏｐｅｃ－ＳＶなど、世界各国の企業がポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマを使用して糸を製造している。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマは、その高強度から、コンクリートおよび外壁の補強など、複合用途のような様々な分野で不可欠な利点を持っている。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマのポリマチェーン構造を以下に示す。
前述の関連技術では、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマをサイジング剤として使用し、製織工程で綿糸の強度を高めている。水に溶けやすいポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をセンター糸から取り除くと、中空糸構造に到達し、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む排水が放出される。一方、糸は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用した場合、綿の規則的な捻りを反対にすることで作られる。このように、ＰＶＡの助けを借りて捻りを解いた綿糸は、破断することなく織ることができ（ゼロ捻りまで可能）、塗装段階で織布からＰＶＡを除去することで、最終的な織物を製造することができる。このようにして得られた最終的な織物は、類似の織物と比較してかなり柔らかく、高い吸水性を持ち、類似の織物と比較して短い期間で水を放出する特徴がある。その際に排出される排水は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む。サイジング作業および塗装工程で放出されるポリビニルアルコールポリマを含む排水中のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマの濃度を高め、そのポリマを回収することは、該当分野にとって非常に重要な課題となっている。しかし、現在の排水に使用される濾過システムは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマを濃縮するには十分であるが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマをベースにしたフィラメント繊維を得ることができるリサイクル工程はない。また、関連技術には、排水から濃縮されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマの粘度値が湿式ドラフト工程に適した値にならないという技術的な問題もある。所望の濃度の廃ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマ分子を得ることができないと、湿式ドラフト工程の際に破断してしまい、得られるフィラメントの破断強度、弾性、効率が低くなってしまう。排水から得られるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマの溶媒中の濃度が低く、ポリマのチェアサイズが小さい。そのため、従来の湿式紡糸工程では、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマの効率が低い。関連技術は、前述の技術的問題を解決する応用を持っていない。
関連技術の現状を調べるために行った特許調査では、米国特許出願番号ＵＳ５４５５１１４Ａが見つかった。前述文献には、ジメチルスルホキシドからなるドープ溶媒を調製する工程段階と、水溶性高張力ＰＶＡフィラメントを製造するためのドライジェット湿式紡糸浴の工程段階とを含む方法が開示されている。この方法では、メタノール媒体中での繊維の紡糸工程も適用される。しかし、これらの工程を経て得られた繊維は、高速度で紡糸されたものである。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマをベースにしたフィラメント製造に関する特許出願（ＵＳ６７４３８５９Ｂ２）では、溶媒として水、アセトン、ベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセダミン、ジメチルスルホキシドが使用され、凝集剤としてメタノール、エタノールなどのアルコールが使用されている。前述凝固浴には、溶媒と凝集剤の一定割合の混合物が好ましい。しかし、２００℃以下の温度で乾燥させた場合、分子鎖の運動量が不足して紡糸速度が速くならず、結晶性および機械的強度が低下する。特許出願番号ＵＳ５２２９０５７は、２０℃以下の凝固浴を使用して高機械的強度の繊維を製造することを目的としている。重合度が１５００以上のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマは、微細な構造欠陥の原因となる分子の末端部分が少ないため、高強度の繊維を実現することができる。
結論として、上述したようないくつかの問題およびネガティブ要素が関連技術では経験されており、現在のシステムは問題およびネガティブ要素の解決には不十分である。この場合では、関連技術に発展性と新規性を持たせることが必要である。
本発明は、上述のニーズを満たし、すべての欠点を排除し、いくつかの追加の利点を提供するフィラメント繊維製造方法に関するものである。
本発明の第一の目的は、高強度と高弾性を有するポリビニルアルコールフィラメント繊維を得ることである。
本発明のもう一つの目的は、サイジング工程または塗装工程の排水中に溶解した形態のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマを濃縮する段階を含む湿式または乾式の紡糸方法を用いてフィラメント繊維を製造することである。本発明の方法は、高効率で持続可能なリサイクル工程の実現と、経済的に便利な工程を提供する。
前述目的を達成するために、本発明は、以下の工程段階を含むフィラメント繊維製造方法である。以下の工程段階を含むフィラメント繊維製造方法が提供される：
・サイジング工程および／または塗装工程で発生するポリビニルアルコールポリマを含む排水を、ポリビニルアルコールポリマが２０～３０質量％含まれるように濾過および／または蒸発工程を適用する段階、
・濾過および／または蒸発工程の結果、ポリビニルアルコールポリマを２０～３０質量％含有する排水に、
・カルボニルジイミダゾール、エチレンジアミン、または
・４－クロロ－プロピオニルクロリドとエチレンジアミンを加え、ＰＶＡ－エチレンジアミンハイドロゲル溶媒を得る段階、
・ＰＶＡ－エチレンジアミンハイドロゲル溶媒を含む溶媒浴に、ジメチルスルホキシド、ホウ酸、酢酸、界面活性剤を２０～３０％の割合で添加する段階、
・得られたＰＶＡ－エチレンジアミンハイドロゲル溶媒に臨界な液相のアセトンを加えて凝固工程を適用する段階、
・凝固浴を通過したポリビニルアルコールポリマを２００℃～２５０℃の温度範囲で湿った状態で延伸し、固定工程を受ける段階。
・サイジング工程および／または塗装工程で発生するポリビニルアルコールポリマを含む排水を、ポリビニルアルコールポリマが２０～３０質量％含まれるように濾過および／または蒸発工程を適用する段階、
・濾過および／または蒸発工程の結果、ポリビニルアルコールポリマを２０～３０質量％含有する排水に、
・カルボニルジイミダゾール、エチレンジアミン、または
・４－クロロ－プロピオニルクロリドとエチレンジアミンを加え、ＰＶＡ－エチレンジアミンハイドロゲル溶媒を得る段階、
・ＰＶＡ－エチレンジアミンハイドロゲル溶媒を含む溶媒浴に、ジメチルスルホキシド、ホウ酸、酢酸、界面活性剤を２０～３０％の割合で添加する段階、
・得られたＰＶＡ－エチレンジアミンハイドロゲル溶媒に臨界な液相のアセトンを加えて凝固工程を適用する段階、
・凝固浴を通過したポリビニルアルコールポリマを２００℃～２５０℃の温度範囲で湿った状態で延伸し、固定工程を受ける段階。
本発明の構造上および特性上の特徴およびすべての利点は、以下の詳細な説明により、よりよく理解されるであろう。そのため、詳細な説明を考慮して評価を行う必要がある。
この詳細な説明では、本発明の好ましい実施形態は、いかなる制限的効果も形成せず、問題をよりよく理解する目的でのみ記載されている。
本発明は、繊維製品分野で使用されるフィラメント繊維製造方法に関するものである。本発明の方法では、前述のフィラメント繊維は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマを含む排水のリサイクルによって得られる。本発明の方法の工程段階を図１に模式的に示す。図によると、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマを含む排水は、２つの異なるソースから得られる。その一つがサイジング工程である。前述サイジング工程は、糸の抵抗力を高めるために、カルボキシメチルセルロースやポリビニルアルコールなどの薬剤を、織物に使用する糸に吸収させることで実現している。その間に前述サイジング剤（カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール）を物理的な力で糸の表面に固定させ、アップリケされていない部分は排水に流す。前述排水中のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の割合は、１～１．５質量％である。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマを含む排水の別のソースは、塗装工程から得られる。通常の工程では、高い吸水性とソフトな肌触りの特徴を実現するために、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマを用いて綿糸を逆回転で紡糸し、その紡糸後、製織を開始して様々な構造の生地を得ている。塗装工程において、得られた布地を高温または低温の酸性水で処理すると、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマを１～１．５質量％含む排水が得られる。前述工程で得られた排水中のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマ率を、濾過工程段階および／または蒸発工程段階で２０～３０質量％の範囲にすることで、再び濃縮ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマが得られる。前述得られたポリマの重合度は、５００～３５００の範囲内である。本発明の方法では、第１工程段階で化学反応を行ってドープ溶媒を調製する。前述ドープ溶媒の調製には２つの代替反応がある。第一の方法は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマを含む培地に、カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）とエチレンジアミンを１０～２０質量％の割合で添加して反応を開始する方法である。その反応は下図のように示される。
また、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマに４－クロロプロピオニルクロライドとエチレンジアミンを１０～２０％の範囲で添加して反応させる方法もある。その反応は下図のように示される。
このように、ＰＶＡ－エチレンジアミンヒドロゲル溶媒は、前述２つの選択肢のいずれかを使用して調製される。これにより、ＰＶＡポリマ間の接近、非集中的なＰＶＡ分子間の架橋の結果として生じる解離の増加が得られる。従って、凝集の形成が増加し、均質な形態のコロイド懸濁液の物理的構造が発生する。得られたハイドロゲルの構造を以下に示す。
この段階で得られた均質な形態のコロイド懸濁液物理構造は、排水中のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の重合度、強度、弾性、効率を高めるために形成される。第２工程段階では、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）エチレンジアミンハイドロゲル溶媒を含む排水混合物に、ジメチルスルホキシド（３０～４０質量％）、ホウ酸（０．１～１．０質量％）、ｐＨ値が４～５の範囲の酢酸を２０～３０質量％の割合で添加する。さらにこの段階では、前述の添加化学品に加えて、界面活性剤も添加される。界面活性剤としては、ポリエチレングリコールを１／２０質量％または非イオン性多価アルコールを１～２０質量％の割合で使用することができる。しかし、目的とするポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマベースのフィラメントの強度や弾性の特徴を向上させ、表面の均質性を得るためには、凝固工程が必要である。前述凝固工程では、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマの間にアセトンが拡散する形で伝わり、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマへのアセトンの浸透が臨界相で行われる。前述凝固浴では、ノズル直径が０．１１ｍｍ～０．０８ｍｍで変化し、１０～１００ｇ／ＬのＮａＯＨ、１００～３００ｇ／Ｌの硫酸ナトリウム、２～２０質量％のアセトン、２～２０質量％の２－プロパノールが使用される。最後の工程段階では、超臨界相で紡糸工程を応用する。アセトンの臨界流体相への遷移は、好ましくは温度２３５℃、圧力４６．９バールで行われる。このような状況下でのアセトンの密度率は０．２ｇ／ｃｍ３～０．９ｇ／ｃｍ３で変化し、粘度は０．２～１．０ポイズ、拡散速度は０．１～３．３ｃｍ２／秒となる。ノズルから噴射されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマの溶媒が凝固浴で固まり、フィラメント繊維構造に変化する。凝固浴のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマは、ノズルからの圧力で繊維状になってローラに巻き取られる。この段階で、２００℃～２５０℃の温度範囲で飽和蒸発媒体で収縮させ、巻取りローラの間で固定する。前述固定工程は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマ間の紡糸力を固定する。そのために、湿式紡糸または湿式ジェット乾式紡糸が適用される。湿式ジェット乾式紡糸工程では、湿式紡糸とは異なり、凝固浴の後、２００℃～２５０℃の温度範囲で飽和蒸発媒体中で巻取ローラ間で収縮させた後、固定工程を行う。
Claims (9)
- サイジング工程および／または塗装工程で発生するポリビニルアルコールポリマを含む排水を、ポリビニルアルコールポリマが２０～３０質量％含まれるように濾過および／または蒸発工程を適用する工程段階と、
前記濾過および／または蒸発工程の結果として、ポリビニルアルコールポリマを２０～３０質量％含有する排水に、
カルボニルジイミダゾールおよびエチレンジアミン、または
４－クロロ－プロピオニルクロリドとエチレンジアミンを加え、ＰＶＡ－エチレンジアミンハイドロゲル溶媒を得る工程段階と、
前記ＰＶＡ－エチレンジアミンハイドロゲル溶媒を含む溶媒浴に、ジメチルスルホキシド、ホウ酸、酢酸、界面活性剤を添加する工程段階であって、
得られた前記ＰＶＡ－エチレンジアミンハイドロゲル溶媒に臨界相のアセトンを加えて凝固させる凝固工程と、
前記凝固工程を経たポリビニルアルコールポリマを２００℃～２５０℃の温度範囲で湿った状態で延伸し、固定工程を受ける段階とを含む工程段階と、
を備える、フィラメント繊維製造方法。 - 前記添加する工程段階は、
ポリビニルアルコールポリマを２０～３０質量％含む排水混合物に、前記ジメチルスルホキシドを３０～７０質量％、前記ホウ酸を０．１～１．０質量％、ｐＨ値を４～５の範囲に調整した前記酢酸、前記界面活性剤を１～２０質量％添加するものである、請求項１に記載のフィラメント繊維製造方法。 - 前記界面活性剤として非イオン性のポリエチレングリコールを添加する工程段階を備える、請求項１または２に記載のフィラメント繊維製造方法。
- 前記界面活性剤として非イオン性多価アルコールを添加する工程段階を備える、請求項１または２に記載のフィラメント繊維製造方法。
- 前記界面活性剤として、非イオン性のポリエチレングリコールを１～２０質量％の割合で添加する工程段階を備える、請求項１から４のいずれか一項に記載のフィラメント繊維製造方法。
- 前記界面活性剤として、非イオン性多価アルコールを１～２０質量％の割合で添加する工程段階を備える、請求項１から５のいずれか一項に記載のフィラメント繊維製造方法。
- 前記凝固工程で用いる紡糸ノズルの直径が０．１１ｍｍから０．０８ｍｍの間である、請求項１から６のいずれか一項に記載のフィラメント繊維製造方法。
- 前記凝固工程は、
１０～１００ｇ／ＬのＮａＯＨ、１００～３００ｇ／Ｌの硫酸ナトリウム、２～２０質量％のアセトン、２～２０質量％の２－プロパノールをさらに加える、請求項１から７のいずれか一項に記載のフィラメント繊維製造方法。 - 温度２３５℃および圧力４６．９バールで行うアセトンが臨界流体相に遷移する工程段階を備える、請求項１から８のいずれか一項に記載のフィラメント繊維製造方法。
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