JPS5930477B2 - 廃水の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリビニルアルコール系樹脂を溶解している廃
水中からポリビニルアルコール系樹脂ヲ分離、回収する
方法に関するものである。

近時繊維の糊付用にポリビニルアルコールカ広く使用さ
れているが、糊抜廃水中のポリビニルアルコールを除去
することはかなり困難であり、塩析法、多価金属塩によ
る凝集沈澱法、気泡分離法、酸化分解法、吸着法、ホル
マール化による不溶化法、微生物学的処理法などが提案
されてはいるものの一般的に除去率が小さい上、ポリビ
ニルアルコールの回収、再使用は困難であり、又ある場
合は処理に使用した添加剤によりかえって二次公害が生
ずることがある。

しかして本発明者らはかねてより低ケン化度ポリビニル
アルコールを経糸糊剤として使用する研究を重ねた結果
、不飽和カルボン酸−酢酸ビニル共重合体、特に不飽和
カルボン酸含量ｏ、ｉ〜１０モル％の共重合体をアルカ
リケン化して得られる酢酸ビニル成分のケン化度５０〜
８０モル％の塩型の低ケン化物がポリエステル長繊維糸
の如き疎水性繊維１００％の素材やポリエステルと綿、
ビスコースレーヨン、麻などの親水性繊維との混紡糸に
対して優秀なる糊剤性能を発揮するという事実を見出し
、たとえば特開昭４９−６６９８８号として出願してい
るが、かかる特定の変性された低ケン化物を溶解してい
る糊抜廃水、洗浄廃水の効果的な処理法は未だ解決して
いなかった。

しかるに本発明者らはその後も鋭意研究を続けた結果、
上記特定の低ケン化物を溶解している廃水に、 ■ 酸を添加する。

■ 廃水の温度を４０℃以上に保つ。

という二つの操作を任意の順序で行なうときは廃水中よ
り直ちにポリマーが析出して凝集すること、凝集物は容
易に母液から分離できること、その際の分離効率も高い
こと、さらには分離した含水凝縮物にアルカリを加えれ
ば当初の塩型の低ケン化物の水溶液が再生し、このもの
は再び経糸糊剤その他の目的に使用が可能であることを
見出し、本発明を完成するに至った。

本発明における不飽和カルボン酸−酢酸ビニル共重合体
の不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸、マレイン酸モノアルキル、フマール酸モ
ノアルキル或いはこれらの塩などが用いられる。

これらのカルボン酸のアミドや無水マレイン酸、マレイ
ン酸ジアルキルもアルカリケン化によりカルボン酸塩の
形に変換するので用いることができる。

特に好ましい糊剤性能はアルキル基の炭素数１〜４のマ
レイン酸モノアルキルを共重合成分として用いたときに
奏される。

共重合体中に占める不飽和カルボン酸の含量は特に限定
はないが、繊維糊剤用には０．１〜１０モル％、なかん
ずく０．１〜２モル％の範囲が適当であり、その含量が
０．１モル％未満では糊付時の温度条件下においてポリ
マーが析出してしまい、又糊抜廃水、洗浄廃水からのポ
リマーの分離、回収が行ないがたくなり、一方その含量
が１０モル％以上の場合は吸湿性、粘着性が過度となっ
て糊剤性能が劣るようになり、かつ廃水処理、回収工程
において種々の不利を生ずるようになる。

上記不飽和カルボン酸−酢酸ビニル共重合体は苛性ソー
ダ、苛性カリ、アルカリ金属アルコキシドなどのアルカ
リ触媒の存在下好ましくはメタノール、エタノールなど
のアルコール媒体中でケン化される。

ケン化方法としてはニーダ−ケン化のほか混練を伴なわ
ない連続又はバッチ式静置ケン化法や前記共重合体アル
コール溶液を流動パラフィンなどの非溶媒中に微粒液滴
状に分散させなからケン化反応を進める粒状ケン化法な
ども採用される。

ケン化は共重合体中の酢酸ビニル成分のケン化度が５０
〜８０モル％となるまで行なうべきであり、ケン化度が
５０モル％未満では糊剤として用いたときの糊抜性が劣
り、一方８０モル％を越えるときは疎水性繊維に対する
接着性が劣る上、糊抜廃水、洗浄廃水からポリマーを分
離、回収しがたくなる。

かくして得られた塩型の低ケン化物に必要に応じて他の
糊付、各種の油剤、助剤、消泡剤を併用して糊液が調製
され、常法により糊付、製織、糊抜精練、洗浄等の操作
が行なわれる。

糊付に供される経糸としてはフィラメント糸、ウーリー
加工糸、紡績糸などがいずれも用いられる。

以上前記特定の低ケン化物を繊維の経糸糊剤として用い
た場合について述べたが、本発明は該低ケン化物を含む
廃水の処理法に関するものであるから、該低ケン化物を
経糸糊剤以外の目的、たとえばフィルム、繊維等の製造
、各種基材への被覆、接着剤、バインダー、洗濯糊、化
粧品用、仮保護膜などの用途に用いたときに生ずる廃水
、洗浄水等にも同様に適用できることは言うまでもない
。

さて上記特定の低ケン化物を含む廃水中から該低ケン化
物を分離するには、 ■ 廃水に酸を添加する。

■ 廃水の温度を４０°Ｃ以上、好ましくは５０℃以上
に保つ。

という二つの操作を両方共析なうことが必要となる。

両操作の順序は問わない。■、■の操作のうち片方のみ
ではポリマーが析出せず或いは析出しても極めて不充分
であり、到底廃水処理の目的を達しえない。

上記■及び■の操作により廃水中から低ケン化物が直ち
に析出し、相互にくっつき合う。

この凝集物は沢過、遠心分離、デカンテーション、網で
のすくい取りなどの手段により容易に母液から分離しう
る。

分離効率はおおむね良好であり、通常廃水中の低ケン化
物の約７０〜９０％が簡単に除去できる。

分離した凝集物は未だ含水状態にあるが、これを乾燥す
ることは多くの場合必要でない。

というのはこの含水物に苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソ
ーダ、アンモニア水などのアルカリ物質を加えれば最初
に使用した塩型の低ケン化物の水溶液がそのまま再生す
るからである。

この水溶液を濃度調整すれば再び同じ目的に使用するこ
とができる。

このような再生使用は工業的に極めて有利であり、廃水
の処理と回収ポリマーの利用によるコストダウンが一挙
に可能になる。

従来のポリビニルアルコール含有廃水処理技術からは到
底うかがいえなかったところである。

上記■の操作で用いられる酸としては塩酸、硫酸、硝酸
、リン酸、ピロリン酸、亜リン酸、酢酸、シュウ酸、ク
エン酸をはじめ種々の無機酸又は有機酸があげられる。

酸の使用量は廃水中の低ケン化物中の不飽和カルボン酸
塩成分の量とおおよそ当量或いはそれ以上であることが
望ましく、通常は１〜５倍当量程度使用する。

廃水中に酸を添加したときの系のｐＨは約７以下、通常
は６〜２程度にすることが多い。

上記■の操作における温度条件としては少なくとも廃水
の温度を４０℃以上とする必要があり、５０℃以上が特
に好ましい。

温度の上昇は廃水を容器に入れ或いは流路中を流しなが
ら外部加熱する方法、廃水中に蒸気を吹込んだり、加熱
水や加熱体を投入する方法、太陽熱を利用する方法など
任意の方法が採用できる。

次に実施例をあげて本発明の方法をさらに説明する。

以下「％」とあるのは特にことわりのない限り重量％を
表わすものとする。

実施例 １ マレイン酸モノメチル含量０．５モル％のマレイン酸モ
ノメチル−酢酸ビニル共重合体を苛性ソーダ触媒存在下
にメタノール中でケン化して得られた酢酸ビニル成分の
ケン化度７０，５モル％のマレイン酸モノメチル−酢酸
ビニル共重合体ソーダ塩型低ケン化物を０．４０％含有
する糊抜廃水３０００１を温度６０℃に加熱した後５％
濃度の塩酸２，８ｋｇを投入して攪拌したところ、廃水
は瞬時に白濁すると共に析出ポリマーが相互にくっつき
合って白色の泥状に凝集しはじめた。

沢過により固形分３０％の白色泥状物を分離し、水洗し
、その一部を乾燥、秤量し、固形分を計算した結果廃水
中の前記低ケン化物の８３％が除去されていることがわ
かった。

次に上記白色泥状物の固形分換算９．Ｏｋｙに苛性ソー
ダの５％水溶液８００ｇを添加して攪拌したところ元の
マレイン酸モノメチル−酢酸ビニル共重合体ソーダ塩型
低ケン化物の水溶液が再生した。

この水溶液は当初調製した糊液とほぼ同じ性質、性能を
示し、回収ポリマーの再使用が可能であることがわかっ
た。

下記に当初調製した糊液と回収低ケン化物水溶液を再度
糊液として用いた場合の糊剤性能を示す。

糊液組成 新糊液 マレイン酸モノメチル−酢酸ビニル 共重合体ソーダ塩型低ケン化物 ７．５％ノニオン
系油剤 ０．３％水
残り回収糊液 回収した前記低ケン化物 ７．５％ノニオン
系油剤 ０．３％水
残り糊付及び製織 上記糊液を用い、７５デニール／３６フイラメントのポ
リエステル加工糸にワーピング糊付機にて糊付を行なっ
た。

糊浴温度は５０°Ｃ１糊着量は９．５〜１０．０％であ
った。

次にこの糊付糸を用いて下記条件で製織を行なつた。

対象織物 ５枚朱子（スェード） 総経糸本数 ６９１６本 緯糸及び打込数 ７５デニール／３６フイラメントポリ
エステルカ「Ｌ糸、１２５オシゆ寸 織 機 自動織機 １５５〜１６０ ｒｐＩＩ
ｌ織機室条件 ２５°Ｃ２７５％ＲＨ 試験量 ５６ｍＸ４０疋×２台−４４８０ｍなお上表中
対照例は下記組成を有するポリエステル加工糸用の典型
的なポリビニルアルコール／アクリル併用糊剤について
の結果である。

ケン化度８８モル％、重合度５００ ノホリビニルアルコール ３．８％アクリル
酸エチル−メタクリル酸メ チル−メタクリル酸−アクリル酸 （５０：３５：１０：５重量比）共 重合体ソーダ塩 ３．８％互応化学
社製サイテックスＴ−２９４ （汎用の平滑剤）０．４％ 反応化学社製サイテックスシリコン ５１（シリコン系平滑剤） ０．１％水
残り一方実施例１の
廃水処理において廃水を加熱することなく塩酸を投入し
たときは廃水は溶液状を保つのみでポリマーの析出は全
く見られず、又廃水を６０℃に加熱するのみで塩酸を添
加しなかったときもポリマーの析出は全く認められなか
った。

実施例 ２〜４ 下記組成の低ケン化物を含む廃水を用いたほかは実施例
１と同様にして廃水の処理を行なった。

実施例 ２ クロトン酸含量２．０モル％のクロトン酸−酢酸ビニル
共重合体を苛性ソーダ触媒存在下にメタノール中でケン
化して得られた酢酸ビニル成分のケン化度５５モル％の
低ケン化物。

実施例 ３ アクリル酸含量１．２モル％のアクリル酸−酢酸ビニル
共重合体を苛性ソーダ触媒存在下にメタノール中でケン
化して得られた酢酸ビニル成分のケン化度６５モル％の
低ケン化物。

実施例 ４ メタクリル酸含量１．２モル％のメタクリル酸−酢酸ビ
ニル共重合体を苛性ソーダ触媒存在下にメタノール中で
ケン化して得られた酢酸ビニル成分のケン化度６５モル
％の低ケン化物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和カルボン酸−酢酸ビニル共重合体をアルカリ
   ケン化して得られる酢酸ビニル成分のケン化度５０〜８
   ０モル％の塩型の低ケン化物を溶解する廃水に酸を添加
   しかつ廃水の温度を４０℃以上に保つことにより前記低
   ケン化物を析出させ、ついで析出物を分離することを特
   徴とする廃水の処理方法。 ２ 不飽和カルボン酸含量が０．１〜１０モル％の不飽
   和カルボン酸−酢酸ビニル共重合体をアルカリケン化し
   て得られる塩型の低ケン化物を用いることを特徴とする
   特許請求の範囲１記載の方法。 ３ 廃水の温度を５０°Ｃ以上に保つことを特徴とする
   特許請求の範囲１記載の方法。