CN105189852A - 耐热老化性优异的聚乙烯醇类纤维及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在高温条件下长时间使用时耐热老化性优异的聚乙烯醇类纤维。所述耐热老化性优异的聚乙烯醇类纤维含有抗氧剂和作为所述抗氧剂的螯合剂发挥作用的硼化合物，所述抗氧剂由选自锰、铜、铁、镍、钴及锌中的至少一种金属的无机或有机水溶性盐构成，在纤维中，含有所述抗氧剂0.05质量％以上，并且硼化合物相对于抗氧剂的比例(质量％)为0.5质量％以上。

Description

耐热老化性优异的聚乙烯醇类纤维及其制造方法
相关申请
本申请主张2013年3月29日在日本提出申请的日本特愿2013-071106的优先权，参照并引用其全部内容作为本申请的一部分。
技术领域
本发明涉及在高温条件下长时间使用的情况下耐热老化性优异的聚乙烯醇类纤维及其制造方法。
背景技术
聚乙烯醇(以下，也称为PVA)类纤维的强度、弹性模量、耐化学药品性、粘接性优异，可以广泛地用于橡胶的加强材料、代替石棉(asbest)的水泥及混凝土的加强材料、碱性干电池的隔板、绳索、渔网等各种工业用物资。
已知，通常PVA类纤维在高温下经过热处理会发生PVA的氧化分解，因此将纤维着色成茶褐色。专利文献1(日本特公昭35-1669号公报)公开了一种对聚乙烯醇纤维和成型物进行热处理时的着色防止方法，其特征在于，向纺丝成型原液或凝固浴中添加周期表中从钛至铜的各种金属或锡和铅的无机或有机水溶性盐的1种或2种以上，使得相对于P.V.A.纤维或成型物含有1％以下，或者将纺丝成型后的P.V.A.纤维或成型物浸渍于含有上述金属盐的浴中，使得相对于P.V.A.纤维或成型物含有1％以下的上述金属盐，然后进行干燥及热处理。
另外，专利文献2(日本特公昭45-7691号公报)公开了一种PVA类合成纤维及其制品，通过使所述PVA类合成纤维及其制品含有分子内具有巯基的噻唑类或咪唑啉类化合物中的1种或2种以上，能够得到具有优异的热稳定性PVA类合成纤维及其制品。
在该文献中使用分子内具有巯基的噻唑类或咪唑啉类化合物作为还原性物质，例如，在实施例中记载了在140℃下热处理96小时，强度下降率为16.8～26.7％。
专利文献3(日本特公昭38-22720号公报)中公开了一种热稳定性优异的线状聚合物组合物，其在线状聚合物中含有2-巯基咪唑类及能够与它们形成水难溶性络盐的金属盐，或者含有由2-巯基咪唑类和上述金属盐得到的水难溶性络盐，或者含有所述水难溶性络盐及2-巯基咪唑类，所述线状聚合物在加热至高温时会发生如普通变色或强度降低这样的变差。
该文献中，将2-巯基咪唑类和能够与其形成水难溶性络盐的金属盐组合，例如，在实施例3中的140℃、70小时的热处理时，提高了PVA纤维的热稳定性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭35-1669号公报
专利文献2：日本特公昭45-7691号公报
专利文献3：日本特公昭38-22720号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在专利文献1中仅记载了通过制作纤维时的热处理来防止着色。
另外，在专利文献2和3中，虽然记载了在高温下使用100小时左右，但要求能够用于更长时间的耐热老化性。
因此，本发明的目的在于提供一种耐热老化性优异的聚乙烯醇类纤维，其即使经过以往没有意识到的长时间的高温下使用，也能够抑制强度的明显下降。
解决问题的方法
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，确认了作为用于防止着色的抗氧剂使用的金属盐不能提高长时间耐热老化性，进一步深入研究的结果令人惊讶地发现，如果以特定的比例在这些抗氧剂中组合硼化合物，则PVA类纤维能够实现以往不能实现的在高温下长时间的耐热老化性，从而完成了本发明。
即，本发明的第一方式是一种耐热老化性优异的PVA类纤维，所述PVA类纤维含有抗氧剂和作为所述抗氧剂的螯合剂发挥作用的硼化合物，所述抗氧剂由选自锰、铜、铁、镍、钴及锌中的至少一种金属的无机或有机水溶性盐构成，
在纤维中，含有0.05质量％以上(例如，0.05～10质量％)的所述抗氧剂，并且硼化合物相对于抗氧剂的比例(质量％)为0.5质量％以上(例如，0.5～60质量％)。
所述硼化合物可以是选自硼酸和硼酸盐中的至少一种。抗氧剂优选为金属卤化物。抗氧剂优选选自例如氯化锰、氯化铜、氯化铁、氯化镍和氯化钴中的至少一种，特别优选氯化锰。
所述聚乙烯醇类纤维可以进一步具有作为抗氧剂的稳定剂的氯化钠。例如，氯化钠相对于抗氧剂的比例可以为5～50质量％左右。
所述聚乙烯醇类纤维的长时间耐热老化性优异，例如，在150℃下处理400小时后的残余强度保持率为60％以上。
所述聚乙烯醇类纤维优选用于例如对橡胶制品的强化等。
本发明的第二方式是上述聚乙烯醇类纤维的制造方法，该方法至少具备对含有聚乙烯醇类聚合物的纺丝原液进行纺丝的工序，其中，
抗氧剂被添加到所述纺丝原液中、或者以抗氧剂的溶液或分散液的形式附着在纺丝后的聚乙烯醇类纤维上，
硼化合物被添加到所述纺丝原液中、或者以硼化合物的溶液或分散液的形式附着在纺丝后的聚乙烯醇类纤维上。
例如，优选使抗氧剂和硼化合物附着在纺丝后的聚乙烯醇类纤维上。
另外，所述制造方法还可以包含在纺丝后进行的拉伸工序，
也可以使抗氧剂和硼化合物附着在拉伸后的聚乙烯醇类纤维上。
另外，还可以在使抗氧剂附着在纺丝后或拉伸后的纤维上，然后再附着硼化合物。
需要说明的是，在本发明中，金属盐以水合物的形式使用时，将其质量换算为无水物。
需要说明的是，本发明也包含权利要求书和/或说明书中公开的至少两个构成要素的任意组合。特别是本发明还包含权利要求书中记载的两个以上权利要求的任意组合。
发明的效果
本发明的PVA类纤维通过使用特定的抗氧剂和作为该抗氧剂的螯合剂的硼化合物，并以特定的比例对它们进行组合，能够得到以往意识不到的长时间高温下强度保持率优异的PVA类纤维。
具体实施方式
另外，本发明的PVA类纤维的制造方法尽管是简单的方法，但能够制造上述耐热老化性优异的PVA类纤维。
以下，对本发明进行具体说明。
[聚乙烯醇类纤维]
本发明的第1实施方式涉及耐热老化性优异的PVA类纤维，上述PVA类纤维含有抗氧剂和作为所述抗氧剂的螯合剂发挥作用的硼化合物，所述抗氧剂由选自锰、铜、铁、镍、钴及锌中的至少一种金属的无机或有机水溶性盐构成。
纤维中含有上述抗氧剂0.05质量％以上，并且硼化合物相对于抗氧剂的比例为0.5质量％以上。
(抗氧剂)
抗氧剂由选自锰、铜、铁、镍、钴及锌中的至少一种金属的无机或有机水溶性盐构成。抗氧剂也可以实质上由选自锰、铜、铁、镍、钴及锌中的至少一种金属的无机或有机水溶性盐构成。在这些金属化合物中，优选使用锰、铜、铁、镍、钴等，特别优选使用锰。
这些抗氧剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为形成无机水溶性金属盐的酸根，可以列举硫酸、硝酸、磷酸、氢卤酸(例如，氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸)等，作为形成有机水溶性金属盐的酸根，可以列举甲酸、草酸、乙酸、苯甲酸等。
其中，优选无机水溶性金属盐，其中，优选使用金属卤化物。作为金属卤化物，优选使用卤化锰、卤化铜、卤化铁、卤化镍、卤化钴，特别优选使用氯化锰、氯化铜、氯化铁、氯化镍、氯化钴。
从赋予长时间的耐热老化性的观点考虑，在PVA类纤维中需要含有抗氧剂0.05质量％以上，优选含有0.07质量％以上，更优选含有0.1质量％以上。
需要说明的是，PVA类纤维的质量可以是将表面附着的水从浸渍于水中的PVA类纤维上离心脱水去除，并在约20℃下风干16～20小时的状态下的质量。
对于由金属盐构成的抗氧剂的比例的上限而言，只要能够制造耐热老化性优异的PVA类纤维即可，没有特限制，但从工序通过性等观点考虑，纤维中的抗氧剂比例可以为例如10质量％左右以下，也可以为5质量％以下，还可以为2质量％以下。
(硼化合物)
在本发明中，使用硼化合物作为抗氧剂的螯合剂是非常重要的。以往，作为螯合剂通常使用EDTA等有机类氨基羧酸盐，这样的螯合剂通过配位键与金属离子形成配位离子，从而封闭金属离子。但是，令人惊讶的是，这次发现：虽然即使将这样的螯合剂与由上述金属盐构成的抗氧剂组合也无法抑制PVA类纤维的热老化性，但在以相对于抗氧剂而言特定的比例与硼化合物组合时，能够使PVA类纤维的耐热老化性达到以往无法实现的长时间。
只要能作为抗氧剂的螯合剂而起作用，则对硼化合物的种类没有特别限定，例如可以列举：硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、硼氢化物类等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。作为硼酸类，可以列举：原硼酸、偏硼酸、四硼酸等；作为硼酸酯，可以列举：硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等；作为硼酸盐，可以列举：上述各种硼酸类的碱金属盐、碱土金属盐、硼砂等。这些化合物中，优选原硼酸(以下简称为硼酸)和硼酸盐。
硼化合物相对于抗氧剂的比例(质量％)需要为0.5质量％以上(即，相对于抗氧剂100质量份，硼化合物为0.5质量份以上)，优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上。如果硼化合物相对于抗氧剂的比例小于0.5质量％，则硼化合物不能充分发挥作为抗氧剂的螯合剂的作用，结果是无法实现长时间的耐热老化性。
硼化合物相对于抗氧剂的比例的上限只要能够制造耐热老化性优异的PVA类纤维就没有特别限定，例如，从良好地保持纤维的橡胶增强适应性的观点考虑，硼化合物相对于抗氧剂的比例可以为60质量％以下，优选为55质量％以下。
根据需要可以具有氯化钠。如果向本发明使用的抗氧剂和硼化合物中进一步组合氯化钠，则能进一步提高纤维的耐热老化性，因此优选。
在上述专利文献1和2中，氯化钠自身的使用被认为不会对防止PVA类纤维的氧化带来任何帮助。然而，或许是由于氯化钠作为抗氧剂的稳定剂而起作用，因此通过添加氯化钠能提高PVA类纤维的耐热老化性。
氯化钠相对于抗氧剂的比例(质量％)例如可以为5～50质量％(即，相对于抗氧剂100质量份，氯化钠为5～50质量份)，优选为10～50质量％，进一步优选为15～50质量％。
[PVA类纤维的制造方法]
本发明的第2实施方式是PVA类纤维的制造方法，该方法至少具备对含有PVA类聚合物的纺丝原液进行纺丝的工序，
抗氧剂被添加到上述纺丝原液中、或者以抗氧剂的溶液或分散液的形式附着在纺丝后的PVA类纤维上，
硼化合物被添加到上述纺丝原液中、或者以硼化合物的溶液或分散液的形式附着在纺丝后的PVA类纤维上。
本发明中使用的PVA类纤维由PVA类聚合物构成。
PVA类聚合物只要以乙烯醇单元为主要成分就没有特别限定，只要不损害本发明的效果，也可以根据希望含有其它的结构单元(改性单元)。作为这样的结构单元，可以列举例如：烯烃类(例如乙烯、丙烯、丁烯等)、丙烯酸类(例如丙烯酸及其盐、丙烯酸甲酯等丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸类(例如甲基丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯类等)、丙烯酰胺类(例如丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等)、甲基丙烯酰胺类(例如甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等)、N-乙烯基内酰胺类(例如N-乙烯基吡咯烷酮等)、N-乙烯基酰胺类(例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等)、乙烯基醚类(例如侧链具有聚氧化亚烷基的烯丙基醚类、甲基乙烯基醚等)、腈类(例如丙烯腈等)、卤代乙烯基化合物(氯乙烯等)、不饱和二羧酸类(例如马来酸及其盐或其酸酐、其酯等)等。上述改性单元可以单独使用，也可以组合使用。这样的改性单元的导入方法可以是共聚的方法，也可以是后反应的方法。
改性单元相对于乙烯醇单元的比例(摩尔比)为(乙烯醇单元)/(改性单元)＝85/15～100/0，优选为88/12～99/1，更优选为90/10～98/2。当然，只要在不损害本发明效果的范围内，根据目的，还可以在聚合物中含有阻燃剂、防冻剂、pH调节剂、遮蔽剂、着色剂、油剂、特殊功能剂等添加剂。需要说明的是，这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用。
构成PVA类纤维的PVA类聚合物的聚合度可以根据目的适当选择，没有特别限定，但考虑到所得到的纤维的机械特性、耐热老化性等，希望由30℃水溶液的粘度求出的平均聚合度为500～20000(优选为800～15000，进一步优选为1000～10000)。使用高聚合度的聚合物时，强度、耐热老化性等方面优异，因此优选，但从聚合物制造成本、纤维化成本等观点考虑，平均聚合度为1200以上且2500以下(优选为1300以上且2400以下)。
另外，PVA类聚合物的皂化度也可以根据目的而适当选择，没有特别限定，但从得到的纤维的力学物性的观点考虑，可以为例如88摩尔％以上，优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上。如果PVA类聚合物的皂化度过低，则从得到的纤维的机械特性、工序通过性、制造成本等方面考虑不优选。
用于本发明的PVA类纤维可以通过将上述PVA类聚合物溶解在溶剂中，通过湿法、干湿法、干法中的任一种方法进行纺丝、并进行干热拉伸而得到。其中，优选用干法纺丝得到的PVA类纤维。
在制造PVA类纤维时，可以使用以往使用的溶剂，例如，可以使用水、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甘油、乙二醇、三乙二醇等多元醇等中的一种，或者组合使用两种以上。其中，从供给性、对环境负担的影响的观点考虑，特别优选水和/或DMSO。纺丝原液中的聚合物浓度根据PVA类聚合物的组成、聚合度、溶剂而有所不同，通常在6～60质量％的范围。
只要在不损害本发明效果的范围内，纺丝原液中除了PVA类聚合物以外，还可以根据目的而含有表面活性剂、分解抑制剂、防冻剂、pH调节剂、遮蔽剂、着色剂、油剂等添加剂等。
本发明的PVA类纤维在纺丝后可以根据需要进行拉伸处理。另外，也可以实施对于PVA类纤维而言通常进行的缩醛化处理等。
可以将抗氧剂和/或硼化合物添加到PVA纺丝原液中，也可以制成抗氧剂的溶液或分散液(A)、硼化合物溶液或分散液(B)通过后处理(例如，含浸处理、涂布处理等)而附着在纺丝后的PVA类纤维上。只要能够提高PVA类纤维的耐热老化性，也可以同时附着上述(A)和(B)，还可以分别附着。从使纺丝工序中的PVA类聚合物的处理性良好的观点考虑，可以使抗氧剂和硼化合物附着在纺丝后的聚乙烯醇类纤维上。
另外，对于制造方法而言，在包含在纺丝后进行的拉伸工序的情况下，优选抗氧剂和硼化合物附着在拉伸后的聚乙烯醇类纤维上。特别是从抑制缩醛处理、染色处理等后处理等时发生的抗氧剂和/或硼化合物的脱落的观点考虑，可以使抗氧剂和硼化合物附着在后处理后的聚乙烯醇类纤维上。在该情况下，可以将抗氧剂和硼化合物制成抗氧剂的溶液或分散液(A)、硼化合物溶液或分散液(B)并通过含浸、涂布处理(例如，辊处理)等进行附着。
另外，在分别附着上述(A)和(B)的情况下，如果在将抗氧剂附着在纺丝后或拉伸后的纤维上后附着硼化合物，则能提高硼化合物对抗氧剂的螯合性，因此优选。
[PVA类纤维]
本发明的PVA类纤维具有以往无法实现的优异的长时间耐热老化性。例如，对于PVA类纤维而言，作为其耐热老化性的指标，例如，本发明的PVA类纤维在150℃下进行400小时处理后的残余强度保持率为例如60％以上，优选为65％以上，进一步优选为70％以上。该残余强度保持率是用后面叙述的实施例中记载的方法测定的值。
PVA类纤维的单纤维纤度可以根据用途、目的而适当变更，例如可以为0.1～10dtex，优选为1～7dtex。PVA类纤维可以以单纤维、切断纤维(卷曲纤维等)、短纤维纱、绳状物、编织物、绳索、布帛(无纺布、编织物)等形式使用，根据需要也可以组合使用其它纤维。
上述PVA类纤维能够优选用于轮胎、车辆软管(散热器软管、液压制动器软管)、传送带等的橡胶材料，塑料、水泥等的增强材料，以及绳索、帆布、帐篷、渔网、运动网(陸上ネット)、土工织物等工业材料。
实施例
以下，列举实施例来对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[抗氧剂含量]
精确称量PVA类纤维约1g，用燃烧法灰化，用硝酸水溶液稀释，由原子吸光法根据标准曲线计算出锰的附着量，并计算出作为抗氧剂而含有的氯化锰的含量。
对于氯化锰以外的抗氧剂，在使用与附着氯化锰时的浓度相同浓度的附着液时，判断为相同的附着量。
[硼化合物含量]
将PVA类纤维在密闭条件下用140℃的水溶解，加入容易与硼反应的甘露醇(关东化学株式会社制造)，通过滴定NaOH计算出附着在纤维上的硼酸含量。
对于硼酸以外的螯合剂，在使用与附着硼酸时的浓度相同浓度的附着液时，判断为相同的附着量。
[氯化钠含量]
由于在与氯化锰相同的水浴中并降低浓度来赋予氯化钠，因此，以附着氯化锰时的浓度比判断其附着量。
[残余强度保持率]
将纱线以散开的状态放入热风炉中，在150℃环境下加热的情况下，测定100小时后和400小时后的纱线强度，计算出相对于加热前的纱线强度的强度保持率(％)。需要说明的是，纱线强度是按照JISL1013测定的。
(实施例1)
将氯化锰(II)四水合物(和光纯药工业株式会社)和氯化钠(和光纯药工业株式会社)制备成水溶液，使得其浓度以除去结晶水的形态计分别为5g/L和1g/L，在该水溶液中浸渍PVA类纤维(可乐丽股份有限公司制造，Vinylon1239(1333dtex/200f))，并在浸渍状态下于60℃静置了30分钟。然后，通过离心脱水将表面附着水从PVA类纤维上除去，在约20℃下风干了16～20小时。
接着，将上述抗氧剂处理过的丝浸渍在0.1g/L的硼酸(和光纯药工业株式会社)水溶液中，在浸渍状态于60℃静置了30分钟。然后，通过离心脱水去除表面附着水，在约20℃下风干了16～20小时，得到了附着有作为抗氧剂的氯化锰及作为螯合剂的硼酸的PVA类纤维。得到的PVA类纤维按照表1所示的比例附着有抗氧剂、硼化合物，且附着有作为稳定剂的氯化钠。将得到的纤维的残余强度保持率示于表1。
(实施例2)
除了使硼酸的浓度为1g/L以外，与实施例1同样地得到了PVA类纤维。得到的PVA类纤维按照表1所示的比例附着有抗氧剂、硼化合物，且附着有氯化钠。将得到的纤维的残余强度保持率示于表1。
(实施例3)
除了使抗氧剂的浓度为10g/L、使氯化钠的浓度为2g/L、使硼酸的浓度为1g/L以外，与实施例1同样地得到了PVA类纤维。得到的PVA类纤维按照表1所示的比例附着有抗氧剂、硼化合物，且附着有氯化钠。将得到的纤维的残余强度保持率示于表1。
(实施例4)
除了使抗氧剂的浓度为10g/L、使氯化钠的浓度为2g/L、使硼酸的浓度为5g/L以外，与实施例1同样地得到了PVA类纤维。得到的PVA类纤维按照表1所示的比例附着有抗氧剂、硼化合物，且附着有氯化钠。将得到的纤维的残余强度保持率示于表1。
(实施例5～8)
对于实施例5～8而言，除了使抗氧剂分别为氯化铜、氯化铁、氯化镍、氯化钴以外，与实施例1同样地得到了PVA类纤维。得到的PVA类纤维按照表1所示的比例附着有抗氧剂、硼化合物，且附着有氯化钠。将得到的纤维的残余强度保持率示于表1。
(实施例9)
制备氯化锰的水溶液，使得以除去结晶水的形态计，其浓度为50g/L，在该水溶液中浸渍PVA类纤维(可乐丽股份有限公司制造，Vinylon1239(1333dtex/200f))，并在浸渍状态下于60℃静置了30分钟。然后，通过离心脱水将表面附着水从PVA类纤维上除去，在约20℃下风干了16～20小时。
接着，将上述抗氧剂处理过的丝浸渍在50g/L的硼酸(和光纯药工业株式会社)水溶液中，在浸渍状态于60℃静置了30分钟。然后，通过离心脱水去除表面附着水，在约20℃下风干16～20小时，得到了附着有作为抗氧剂的氯化锰及作为螯合剂的硼酸的PVA类纤维。得到的PVA类纤维按照表1所示的比例附着有抗氧剂、硼化合物。将得到的纤维的残余强度保持率示于表1。
(比较例1)
除了未使用抗氧剂、螯合剂和稳定剂以外，与实施例1同样地得到了纤维。将得到的纤维的残余强度保持率示于表1。
(比较例2)
除了未使用抗氧剂和稳定剂以外，与实施例1同样地得到了纤维。得到的PVA类纤维按照表1所示的比例附着有螯合剂。将得到的纤维的残余强度保持率示于表1。
(比较例3)
除了使用浓度5g/L的2-巯基苯并咪唑作为抗氧剂，且未使用螯合剂和稳定剂以外，与实施例1同样地得到了纤维。得到的PVA类纤维按照表1所示的比例附着有抗氧剂。将得到的纤维的残余强度保持率示于表1。
(比较例4)
除了使用浓度5g/L的二丁基羟基甲苯(BHT)作为抗氧剂，且未使用螯合剂和稳定剂以外，与实施例1同样地得到了纤维。得到的PVA类纤维按照表1所示的比例附着有抗氧剂。将得到的纤维的残余强度保持率示于表1。
(比较例5)
除了使用浓度5g/L的二丁基羟基甲苯(BHT)作为抗氧剂，并且使用浓度0.1g/L的硼酸作为螯合剂以外，与实施例1同样地得到了纤维。需要说明的是，未使用稳定剂。将得到的纤维的残余强度保持率示于表1。
(比较例6)
除了未使用螯合剂以外，与实施例1同样地得到了纤维。得到的PVA类纤维按照表1所示的比例附着有抗氧剂，且附着有氯化钠。将得到的纤维的残余强度保持率示于表1。
(比较例7)
除了使用浓度1g/L的柠檬酸钠作为螯合剂以外，与实施例1同样地得到了纤维。得到的PVA类纤维按照表1所示的比例附着有抗氧剂。另外，按照表1所示的比例，还附着有螯合剂、氯化钠。将得到的纤维的残余强度保持率示于表1。
(比较例8)
除了使用浓度1g/L的EDTA作为螯合剂以外，与实施例1同样地得到了纤维。得到的PVA类纤维按照表1所示的比例附着有抗氧剂。另外，按照表1所示的比例，还附着有螯合剂、氯化钠。将得到的纤维的残余强度保持率示于表1。
(比较例9)
除了使硼酸的浓度为0.01g/L以外，与实施例1同样地得到了PVA类纤维。得到的PVA类纤维按照表1所示的比例附着有抗氧剂、硼化合物，且附着有氯化钠。将得到的纤维的残余强度保持率示于表1。
如表1所示，对于残余强度保持率而言，在处理了100小时的时刻已经产生了差别，在经过400小时时，即使在100小时的时候没有差别的纤维也得到了差别很大的结果。
更详细而言，对于未使用抗氧剂的比较例1而言，在150℃下处理100小时时的残余强度保持率基本降低至一半，在150℃下处理400小时时的强度仅保持了加热处理前的18％。另外，对于未使用抗氧剂、仅将作为螯合剂的硼酸附着在纤维上的比较例2而言，在150℃处理100小时时的残余强度保持率也基本降低至一半，在150℃下处理400小时时的强度仅保持了加热处理前的18％。另外，如比较例3和4所示，作为抗氧剂而报道的2-巯基苯并咪唑、BHT也在处理100小时的时刻已经降低了基本一半的强度。另外，如比较例5所示，对于BHT而言，即使使用硼酸作为螯合剂，在处理100小时的时刻也已经降低了基本一半的强度。
另外，对于使用氯化锰作为抗氧剂的比较例6而言，在150℃下处理100小时时的强度与实施例处于基本相同的水平，但由于未使用作为螯合剂的硼酸，因此在处理了400小时时，其强度大幅降低。
另外，比较例9也使用了氯化锰作为抗氧剂，在150℃下处理100小时时的强度与实施例处于基本相同的水平，但由于硼酸的量过少，因此在处理了400小时时，其强度大幅降低。
对于使用了硼酸以外的螯合剂的比较例7～8而言，在150℃下处理100小时时，已经降低了基本一半的强度，在处理400小时时，其强度保持率显著下降。
另一方面，对于实施例1～9的PVA类纤维而言，在150℃下处理100小时时的强度保持率均显示为加热处理前的85％以上，而且处理400小时时的强度保持率均显示为加热处理前的60％以上。特别是对于增加了抗氧剂的量的实施例3和4而言，强度保持率显示为加热处理前的70％以上。
工业实用性
本发明的PVA类纤维经过长时间也能保持强度，因此能够优选用于轮胎、车辆软管(散热器软管、液压制动器软管)、传送带等的橡胶材料，塑料、水泥等的增强材料，以及绳索、帆布、帐篷、渔网、运动网、土工织物等工业材料。
如上所述，对优选的实施例进行了说明，但对于本领域技术人员而言，可以基于本说明书的记载，在显而易见的范围内容易地想到进行各种变更和修改。
因此，这样的变更和修改被解释为在专利权利要求书所限定的发明范围内。

Claims (14)

1.一种聚乙烯醇类纤维，其耐热老化性优异，该聚乙烯醇类纤维含有抗氧剂和作为所述抗氧剂的螯合剂发挥作用的硼化合物，所述抗氧剂由选自锰、铜、铁、镍、钴及锌中的至少一种金属的无机或有机水溶性盐构成，
在纤维中，含有所述抗氧剂0.05质量％以上，而且
硼化合物相对于抗氧剂的质量比例为0.5质量％以上。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇类纤维，其中，纤维中含有所述抗氧剂0.05～10质量％，且硼化合物相对于抗氧剂的质量比例为0.5～60质量％。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇类纤维，其中，硼化合物为选自硼酸和硼酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚乙烯醇类纤维，其中，抗氧剂为金属卤化物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚乙烯醇类纤维，其中，抗氧剂为选自氯化锰、氯化铜、氯化铁、氯化镍及氯化钴中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚乙烯醇类纤维，其中，抗氧剂为氯化锰。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚乙烯醇类纤维，其中，还具有作为抗氧剂的稳定剂的氯化钠。
8.根据权利要求7所述的聚乙烯醇类纤维，其中，氯化钠相对于抗氧剂的比例为5～50质量％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚乙烯醇类纤维，其在150℃下处理400小时后的残余强度保持率为60％以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚乙烯醇类纤维，其用于橡胶制品的强化。
11.权利要求1～10中任一项所述的聚乙烯醇类纤维的制造方法，该方法至少具备对含有聚乙烯醇类聚合物的纺丝原液进行纺丝的工序，
抗氧剂被添加到所述纺丝原液中、或者以抗氧剂的溶液或分散液的形式附着在纺丝后的聚乙烯醇类纤维上，
硼化合物被添加到所述纺丝原液中、或者以硼化合物的溶液或分散液的形式附着在纺丝后的聚乙烯醇类纤维上。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其中，使抗氧剂及硼化合物附着在纺丝后的聚乙烯醇类纤维上。
13.根据权利要求11或12所述的制造方法，该方法还包括在纺丝后进行的拉伸工序，
使抗氧剂及硼化合物附着在拉伸后的聚乙烯醇类纤维上。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的制造方法，其中，在使抗氧剂附着在纺丝后或拉伸后的纤维上之后再使硼化合物附着。
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