KR20150134359A - 내열 노화성이 우수한 폴리비닐알코올계 섬유 및 그 제조 방법 - Google Patents

내열 노화성이 우수한 폴리비닐알코올계 섬유 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고온 조건하에 있어서 장시간 사용되는 경우의 내열 노화성이 우수한 폴리비닐알코올계 섬유를 제공한다. 상기 폴리비닐알코올계 섬유는, 망간, 구리, 철, 니켈, 코발트 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 금속의 무기 또는 유기 수용성염으로 구성된 산화 방지제와, 상기 산화 방지제에 대하여, 킬레이트제로서 작용하는 붕소 화합물을 함유하고, 섬유 중, 상기 산화 방지제가 0.05 질량％ 이상 함유되고, 또한 산화 방지제에 대한 붕소 화합물의 비율 (질량％) 이 0.5 질량％ 이상인 내열 노화성이 우수한 폴리비닐알코올계 섬유이다.

Description

내열 노화성이 우수한 폴리비닐알코올계 섬유 및 그 제조 방법{POLY(VINYL ALCOHOL)-BASED FIBERS HAVING EXCELLENT THERMAL AGING RESISTANCE, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
관련 출원
본원은, 일본국에서 2013년 3월 29일에 출원한 일본 특허출원 2013-071106호의 우선권을 주장하는 것이고, 그 전체를 참조에 의해 본 출원의 일부를 이루는 것으로서 인용한다.
기술 분야
본 발명은, 고온 조건하에 있어서 장시간 사용되는 경우의 내열 노화성이 우수한 폴리비닐알코올계 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리비닐알코올 (이하, PVA 라고 칭하는 경우가 있다) 계 섬유는, 강도, 탄성률, 내약품성, 접착성이 우수하여, 고무의 보강재, 아스베스토 (석면) 를 대신하는 시멘트나 콘크리트의 보강재, 알칼리 건전지의 세퍼레이터, 로프, 어망 등 각종 산업용 자재로서 폭넓게 사용되고 있다.
일반적으로 PVA 계 섬유는, 고온에서의 열처리에 의해 PVA 의 산화 분해를 일으키기 때문에, 섬유가 다갈색으로 착색되는 것이 알려져 있다. 특허문헌 1 (일본 특허공보 소35-1669호) 에서는, 주기율표 중 티타늄부터 구리에 이르는 각 금속 또는 주석 및 납의 무기 또는 유기 수용성염의 1 종 또는 2 종 이상을, P.V.A. 섬유 또는 성형물에 대하여 1 ％ 이하 함유되도록 방사 성형 원액 또는 응고욕 중에 첨가하거나 혹은 방사 성형 후의 P.V.A. 섬유 또는 성형물을 그것들에 대하여 상기 금속염이 1 ％ 이하 함유되도록 상기 금속염을 함유하는 욕 중에 침지한 후 건조 및 열처리하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올 섬유 및 성형물의 열처리시에 있어서의 착색 방지법이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 (일본 특허공보 소45-7691호) 에는, 분자 내에 메르캅토기를 갖는 티아졸류 혹은 이미다졸린류 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을, PVA 계 합성 섬유 및 그 제품 중에 함유시킴으로써, 우수한 열안정성을 갖는 PVA 계 합성 섬유 및 그 제품을 얻는 것이 개시되어 있다.
이 문헌에서는, 환원성 물질로서, 분자 내에 메르캅토기를 갖는 티아졸류 혹은 이미다졸린류 화합물을 사용하고, 예를 들어, 실시예에서는, 140 ℃ 에서 96 시간의 열처리로, 강도 저하율이 16.8 ∼ 26.7 ％ 인 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3 (일본 특허공보 소38-22720호) 에는, 고온으로 가열된 경우에 보통 변색 혹은 강도 저하와 같은 열질화 (劣質化) 를 초래하는 선상 중합체에 있어서, 2-메르캅토이미다졸류, 및 이것들과 수난용성 착염 형성할 수 있는 금속염, 혹은 2-메르캅토이미다졸류와, 이러한 금속염으로부터 얻어지는 수난용성 착염, 혹은 이러한 수난용성 착염 및 2-메르캅토이미다졸류를 함유하는 열안정성이 우수한 선상 중합체 조성물이 개시되어 있다.
이 문헌에서는, 2-메르캅토이미다졸류와, 이것들과 수난용성 착염 형성할 수 있는 금속염을 조합하여, 예를 들어, 실시예 3 에서는, 140 ℃, 70 시간의 열처리에 있어서, PVA 섬유의 열안정성을 향상시키고 있다.
일본 특허공보 소35-1669호 일본 특허공보 소45-7691호 일본 특허공보 소38-22720호
그러나, 특허문헌 1 에서는, 섬유를 제조할 때의 열처리에 의한 착색 방지에 대해서밖에 기재되어 있지 않다.
또, 특허문헌 2 및 3 에서는, 100 시간 정도의 고온하에서의 사용에 대해서 기재되어 있긴 하지만, 추가적인 장시간에도 이용 가능한 내열 노화성이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 종래에는 의식되지 않았을 정도의 장시간에 걸친 고온하에서의 사용을 한 경우라도 강도가 현저하게 저하되는 것을 억제할 수 있는, 내열 노화성이 우수한 폴리비닐알코올계 섬유를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭하여, 착색 방지를 위한 산화 방지제로서 사용되고 있는 금속염에서는, 장기간에 걸친 내열 노화성을 향상시키는 것은 불가능한 것을 확인하고, 더욱 연구를 거듭한 결과, 놀랍게도, 이들 산화 방지제에 대하여 붕소 화합물을 특정한 비율로 조합하면, PVA 계 섬유가, 종래에는 달성이 불가능했던 장기간에 걸친 고온하에서의 내열 노화성을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는, 내열 노화성이 우수한 PVA 계 섬유이고, 상기 PVA 계 섬유는, 망간, 구리, 철, 니켈, 코발트 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 금속의 무기 또는 유기 수용성염으로 구성된 산화 방지제와, 상기 산화 방지제에 대하여 킬레이트제로서 작용하는 붕소 화합물을 함유하고,
섬유 중, 상기 산화 방지제가 0.05 질량％ 이상 (예를 들어, 0.05 ∼ 10 질량％) 함유되고, 또한 산화 방지제에 대한 붕소 화합물의 비율 (질량％) 이 0.5 질량％ 이상 (예를 들어, 0.5 ∼ 60 질량％) 이다.
상기 붕소 화합물은, 붕산 및 붕산염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종이어도 된다. 산화 방지제는, 금속 할로겐화물인 것이 바람직하다. 산화 방지제는, 예를 들어, 염화망간, 염화구리, 염화철, 염화니켈 및 염화코발트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 특히 염화망간이 바람직하다.
상기 폴리비닐알코올계 섬유는, 산화 방지제에 대한 안정화제로서, 추가로 염화나트륨을 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 산화 방지제에 대한 염화나트륨의 비율은 5 ∼ 50 질량％ 정도여도 된다.
상기 폴리비닐알코올계 섬유는, 장기간에 걸친 내열 노화성이 우수하고, 예를 들어, 150 ℃ 에서 400 시간 처리한 후의 잔존 강도 유지율이 60 ％ 이상이어도 된다.
상기 폴리비닐알코올계 섬유는, 예를 들어 고무 제품의 보강 등에 대하여 바람직하게 사용된다.
본 발명의 제 2 양태는, 상기 폴리비닐알코올계 섬유의 제조 방법으로서,
폴리비닐알코올계 폴리머를 함유하는 방사 원액을 방사하는 공정을 적어도 구비하고 있고,
산화 방지제가, 상기 방사 원액 중에 첨가되거나, 또는 산화 방지제의 용액 또는 분산액으로서 방사 후의 폴리비닐알코올계 섬유에 대하여 부착되고,
붕소 화합물이, 상기 방사 원액 중에 첨가되거나, 또는 붕소 화합물의 용액 또는 분산액으로서 방사 후의 폴리비닐알코올계 섬유에 대하여 부착되는 제조 방법이다.
예를 들어, 산화 방지제 및 붕소 화합물이, 방사 후의 폴리비닐알코올계 섬유에 대하여 부착되는 것이 바람직하다.
또, 상기 제조 방법은, 추가로 방사 후에 실시되는 연신 공정을 포함하고 있어도 되고,
산화 방지제 및 붕소 화합물을, 연신 후의 폴리비닐알코올계 섬유에 대하여 부착시켜도 된다.
또한, 산화 방지제를 방사 후 또는 연신 후의 섬유에 부착시킨 후에, 붕소 화합물을 부착시켜도 된다.
또한, 본 발명에 있어서 금속염은, 수화물로서 사용된 경우라도, 그 질량 환산은 무수물로서 환산된다.
또한, 청구의 범위 및/또는 명세서에 개시된 적어도 2 개의 구성 요소의 어떠한 조합도 본 발명에 포함된다. 특히, 청구의 범위에 기재된 청구항의 2 개 이상의 어떠한 조합도 본 발명에 포함된다.
본 발명에 의한 PVA 계 섬유는, 특정한 산화 방지제와, 그것에 대한 킬레이트제로서 붕소 화합물을 사용하고, 각각을 특정한 비율로 조합함으로써, 종래에는 의식되지 않았을 정도의 장기간에 걸쳐서 고온하에서의 강도 유지율이 우수한 PVA 계 섬유를 얻을 수 있다.
또, 본 발명에 의한 PVA 계 섬유의 제조 방법에서는, 간편한 방법임에도 불구하고, 상기 서술한 내열 노화성이 우수한 PVA 계 섬유를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
[폴리비닐알코올계 섬유]
본 발명의 제 1 실시형태는, 내열 노화성이 우수한 PVA 계 섬유에 관한 것으로서, 상기 PVA 계 섬유는, 망간, 구리, 철, 니켈, 코발트 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 금속의 무기 또는 유기 수용성염으로 구성된 산화 방지제와, 상기 산화 방지제에 대하여 킬레이트제로서 작용하는 붕소 화합물을 함유하고 있다.
섬유 중, 상기 산화 방지제는 0.05 질량％ 이상 함유되고, 또한
산화 방지제에 대한 붕소 화합물의 비율은 0.5 질량％ 이상이다.
(산화 방지제)
산화 방지제는, 망간, 구리, 철, 니켈, 코발트 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 금속의 무기 또는 유기 수용성염으로 구성된다. 산화 방지제는, 망간, 구리, 철, 니켈, 코발트 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 금속의 무기 또는 유기 수용성염으로 실질적으로 구성되어도 된다. 이들 금속 화합물 중, 망간, 구리, 철, 니켈, 코발트 등이 바람직하고, 특히 망간이 바람직하게 사용된다.
이들 산화 방지제는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
무기 수용성 금속염을 형성하는 산근으로는, 황산, 질산, 인산, 할로겐산 (예를 들어 불화수소산, 염산, 브롬산, 요오드화수소산) 등을 들 수 있고, 유기 수용성 금속염을 형성하는 산근으로는, 포름산, 옥살산, 아세트산, 벤조산 등을 들 수 있다.
이들 중, 무기 수용성 금속염이 바람직하고, 그 중에서도 금속 할로겐화물이 바람직하게 사용된다. 금속 할로겐화물로는, 할로겐화망간, 할로겐화구리, 할로겐화철, 할로겐화니켈, 할로겐화코발트가 바람직하고, 특히 염화망간, 염화구리, 염화철, 염화니켈, 염화코발트가 바람직하게 사용된다.
장기간에 걸친 내열 노화성을 부여하는 관점에서, PVA 계 섬유 중, 산화 방지제는 0.05 질량％ 이상 함유되는 것이 필요하고, 바람직하게는 0.07 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 함유되어 있어도 된다.
또한, PVA 계 섬유의 질량은, 물에 침지한 PVA 계 섬유로부터, 표면 부착수를 원심 탈수로 제거하고, 약 20 ℃ 에서 16 ∼ 20 시간 풍건시킨 상태에서의 질량이어도 된다.
금속염으로 이루어지는 산화 방지제의 비율의 상한은, 내열 노화성이 우수한 PVA 계 섬유를 제조할 수 있는 한 특별히 제한되지 않지만, 공정 통과성 등의 관점에서, 섬유 중의 산화 방지제의 비율은 예를 들어 10 질량％ 정도 이하여도 되고, 5 질량％ 이하여도 되고, 2 질량％ 이하여도 된다.
(붕소 화합물)
본 발명에서는, 산화 방지제에 대한 킬레이트제로서, 붕소 화합물을 사용하는 것이 매우 중요한 점이다. 종래, 킬레이트제로는 EDTA 등의 유기계의 아미노카르복실산염을 사용하는 것이 일반적이며, 이와 같은 킬레이트제는, 배위 결합에 의해 금속 이온과 착이온을 형성하여 금속 이온을 봉쇄한다. 그러나, 이번에 놀랍게도, 이와 같은 킬레이트제는, 상기 서술한 금속염으로 이루어지는 산화 방지제와 조합해도 PVA 계 섬유의 내열 노화성을 억제할 수 없는 한편, 붕소 화합물을 산화 방지제에 대하여 특정한 비율로 조합하면, PVA 계 섬유의 내열 노화성을, 종래에는 달성할 수 없었을 만큼 장기간에 걸쳐서 달성하는 것이 밝혀졌다.
산화 방지제에 대한 킬레이트제로서 작용할 수 있는 한, 붕소 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 붕산류, 붕산에스테르, 붕산염, 수소화붕소류 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 붕산류로는, 오르토붕산, 메타붕산, 사붕산 등을 들 수 있고, 붕산에스테르로는 붕산트리에틸, 붕산트리메틸 등을 들 수 있고, 붕산염으로는 상기의 각종 붕산류의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 붕사 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중, 오르토붕산 (이하, 단순히 붕산이라고 표시하는 경우가 있다) 및 붕산염이 바람직하다.
산화 방지제에 대한 붕소 화합물의 비율 (질량％) 은, 0.5 질량％ 이상 (즉, 산화 방지제 100 질량부에 대하여, 붕소 화합물 0.5 질량부 이상) 인 것이 필요하고, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이상이어도 된다. 산화 방지제에 대한 붕소 화합물의 비율이 0.5 질량％ 미만이면, 산화 방지제에 대한 킬레이트제로서 붕소 화합물이 충분히 기여하지 않고, 그 결과 장기간에 걸친 내열 노화성을 달성할 수 없다.
산화 방지제에 대한 붕소 화합물의 비율의 상한은, 내열 노화성이 우수한 PVA 계 섬유를 제조할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 섬유의 고무 보강 적성을 양호하게 유지하는 관점에서, 산화 방지제에 대한 붕소 화합물의 비율은 60 질량％ 이하여도 되고, 55 질량％ 이하여도 된다.
필요에 따라, 염화나트륨을 갖고 있어도 된다. 본 발명에서 사용되는 산화 방지제와 붕소 화합물에 대하여, 추가로 염화나트륨을 조합하면, 섬유의 내열 노화성을 더욱 향상시킬 수 있어 바람직하다.
염화나트륨 자체는, 상기 서술한 특허문헌 1 및 2 에서는, 그 사용이 조금도 PVA 계 섬유의 산화 방지에 기여하지 않는다고 인식되고 있다. 그러나, 염화나트륨이 산화 방지제에 대한 안정화제로서 기여하고 있기 때문인지, 염화나트륨의 첨가에 의해 PVA 계 섬유의 내열 노화성을 향상시킬 수 있다.
산화 방지제에 대한 염화나트륨의 비율 (질량％) 은, 예를 들어 5 ∼ 50 질량％ 정도 (즉, 산화 방지제 100 질량부에 대하여, 염화나트륨 5 ∼ 50 질량부 정도) 여도 되고, 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％ 정도, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 50 질량％ 정도여도 된다.
[PVA 계 섬유의 제조 방법]
본 발명의 제 2 실시형태는, PVA 계 섬유의 제조 방법이다. 상기 제조 방법은,
PVA 계 폴리머를 함유하는 방사 원액을 방사하는 공정을 적어도 구비하고 있고,
산화 방지제가, 상기 방사 원액 중에 첨가되거나, 또는 산화 방지제의 용액 또는 분산액으로서 방사 후의 PVA 계 섬유에 대하여 부착되고,
붕소 화합물이, 상기 방사 원액 중에 첨가되거나, 또는 붕소 화합물의 용액 또는 분산액으로서 방사 후의 PVA 계 섬유에 대하여 부착되는 제조 방법이다.
본 발명에서 사용되는 PVA 계 섬유는, PVA 계 폴리머로 구성된다.
PVA 계 폴리머는, 비닐알코올 유닛을 주성분으로 하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 원하는 바에 따라 다른 구성 단위 (변성 유닛) 를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 구조 단위로는, 예를 들어, 올레핀류 (예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등), 아크릴산류 (예를 들어, 아크릴산 및 그 염, 아크릴산메틸 등의 아크릴산에스테르 등), 메타크릴산류 (예를 들어, 메타크릴산 및 그 염, 메타크릴산메틸 등의 메타크릴산에스테르류 등), 아크릴아미드류 (예를 들어, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드 등), 메타크릴아미드류 (예를 들어, 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등), N-비닐락탐류 (예를 들어, N-비닐피롤리돈 등), N-비닐아미드류 (예를 들어, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등), 비닐에테르류 (예를 들어, 폴리알킬렌옥사이드를 측사슬에 갖는 알릴에테르류, 메틸비닐에테르 등), 니트릴류 (예를 들어, 아크릴로니트릴 등), 할로겐화비닐 화합물 (염화비닐 등), 불포화 디카르복실산류 (예를 들어, 말레산 및 그 염 또는 그 무수물이나 그 에스테르 등) 등을 들 수 있다. 이들 변성 유닛은, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 변성 유닛의 도입법은 공중합에 의한 방법이어도, 후반응에 의한 방법이어도 된다.
비닐알코올 유닛에 대한 변성 유닛의 비율 (몰비) 은, (비닐알코올 유닛)/(변성 유닛) ＝ 85/15 ∼ 100/0 정도, 바람직하게는 88/12 ∼ 99/1 정도, 더욱 바람직하게는 90/10 ∼ 98/2 정도이다. 물론 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 목적에 따라 폴리머 중에, 난연제, 동결 방지제, pH 조정제, 은폐제, 착색제, 유제, 특수 기능제 등의 첨가제가 함유되어 있어도 된다. 또한, 이들 첨가제는, 단독으로 또는 조합하여 함유되어 있어도 된다.
PVA 계 섬유를 구성하는 PVA 계 폴리머의 중합도는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 섬유의 기계적 특성이나 내열 노화성 등을 고려하면 30 ℃ 수용액의 점도로부터 구한 평균 중합도가 500 ∼ 20000 정도 (바람직하게는 800 ∼ 15000 정도, 더욱 바람직하게는 1000 ∼ 10000 정도) 인 것이 바람직하다. 고중합도의 것을 사용하면, 강도, 내열 노화성 등의 면에서 우수하기 때문에 바람직하지만, 폴리머 제조 비용이나 섬유화 비용 등의 관점에서, 평균 중합도가 1200 이상 2500 이하 (바람직하게는 1300 이상 2400 이하) 여도 된다.
또, PVA 계 폴리머의 비누화도도, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 섬유의 역학 물성 면에서, 예를 들어, 88 몰％ 이상, 바람직하게는 90 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 몰％ 이상이어도 된다. PVA 계 폴리머의 비누화도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 섬유의 기계적 특성이나 공정 통과성, 제조 비용 등의 면에서 바람직하지 않은 경우가 많다.
본 발명에 사용되는 PVA 계 섬유는, 이와 같은 PVA 계 폴리머를 용제에 용해하고, 습식, 건습식, 건식 중 어느 방법에 의해 방사하고, 건열 연신함으로써 얻어진다. 이들 중, 건식 방사로 얻어진 PVA 계 섬유가 바람직하다.
PVA 계 섬유의 제조시에는, 종래부터 사용되고 있는 용매, 예를 들어 물, 디메틸술폭시드 (DMSO), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 글리세린, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올 등의 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, 공급성, 환경 부하에 대한 영향의 관점에서, 물 및/또는 DMSO 가 특히 바람직하다. 방사 원액 중의 폴리머 농도는, PVA 계 폴리머의 조성이나 중합도, 용매에 따라 상이한데, 6 ∼ 60 질량％ 의 범위가 일반적이다.
본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 방사 원액에는 PVA 계 폴리머 이외에도, 목적에 따라, 계면 활성제, 분해 억제제, 동결 방지제, pH 조정제, 은폐제, 착색제, 유제 등의 첨가제 등이 함유되어 있어도 된다.
본 발명의 PVA 계 섬유는, 방사 후, 필요에 따라 연신 처리가 실시되어도 된다. 또, PVA 계 섬유에서 일반적으로 실시되고 있는 아세탈화 처리 등이 실시되어도 된다.
산화 방지제 및/또는 붕소 화합물은, PVA 방사 원액에 첨가해도 되고, 방사 후의 PVA 계 섬유에 대하여, 산화 방지제의 용액 또는 분산액 (A), 붕소 화합물 용액 또는 분산액 (B) 로서 후처리 (예를 들어, 함침 처리, 도포 처리 등) 에 의해 부착시켜도 된다. PVA 계 섬유의 내열 노화성을 향상시킬 수 있는 한, 상기 (A) 및 (B) 는 동시에 부착시켜도 되고, 각각 부착시켜도 된다. 방사 공정에 있어서의 PVA 계 폴리머의 취급성을 양호하게 하는 관점에서, 산화 방지제 및 붕소 화합물을, 방사 후의 폴리비닐알코올계 섬유에 대하여 부착시켜도 된다.
또, 제조 방법이, 방사 후에 실시되는 연신 공정을 포함하는 경우, 산화 방지제 및 붕소 화합물은, 연신 후의 폴리비닐알코올계 섬유에 대하여 부착되는 것이 바람직하다. 특히, 아세탈 처리나 염색 처리 등의 후처리 등에서의 산화 방지제 및/또는 붕소 화합물의 탈락이 발생하는 것을 억제하는 관점에서, 산화 방지제 및 붕소 화합물을, 후처리 후의 폴리비닐알코올계 섬유에 대하여 부착시켜도 된다. 이 경우, 산화 방지제 및 붕소 화합물은, 산화 방지제의 용액 또는 분산액 (A), 붕소 화합물 용액 또는 분산액 (B) 로서, 함침, 도포 처리 (예를 들어, 롤러 처리) 등에 의해 부착되어도 된다.
또, 상기 (A) 및 (B) 를 각각 부착시키는 경우, 산화 방지제를 방사 후 또는 연신 후의 섬유에 부착시킨 후에 붕소 화합물을 부착시키면, 붕소 화합물에 의한, 산화 방지제에 대한 킬레이트성을 높일 수 있어 바람직하다.
[PVA 계 섬유]
본 발명의 PVA 계 섬유는, 종래에는 달성할 수 없었던 장기간에 걸친 내열 노화성이 우수하다. 예를 들어, PVA 계 섬유는, 그 내열 노화성의 지표로서, 예를 들어, 본 발명의 PVA 계 섬유에서는, 150 ℃ 에서 400 시간 처리한 후의 잔존 강도 유지율이 예를 들어 60 ％ 이상이어도 되고, 바람직하게는 65 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상이어도 된다. 이 잔존 강도 유지율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 나타낸다.
PVA 계 섬유의 단섬유 섬도는 용도, 목적에 따라 적절히 변경하면 되고, 예를 들어 0.1 ∼ 10 dtex 정도, 바람직하게는 1 ∼ 7 dtex 정도여도 된다. PVA 계 섬유는, 필라멘트, 컷 파이버 (권축 섬유 등), 방적사, 끈상물, 편조물, 로프, 포백 (부직포, 직편물) 등의 형태로 사용할 수 있고, 필요에 따라 다른 섬유와 조합하여 사용해도 된다.
이와 같은 PVA 계 섬유는, 타이어, 차량 호스 (라디에이터 호스, 오일브레이크 호스), 컨베이어 벨트 등의 고무 자재나, 플라스틱, 시멘트 등의 보강재, 나아가서는 로프, 범포, 텐트, 어망, 육상 네트, 지오텍스타일 등의 산업 자재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
[산화 방지제 함유량]
PVA 계 섬유 약 1 g 을 정칭 (精秤) 하고, 연소법으로 회화 (灰化) 한 후, 질산 수용액으로 희석하고, 원자 흡광법으로 검량선으로부터 망간의 부착량을 산출하여, 산화 방지제로서 함유되어 있는 염화망간의 함유량을 산출하였다.
염화망간 이외의 산화 방지제에 대해서는, 염화망간 부착시의 농도와 동일한 농도의 부착액을 사용한 경우, 동 정도의 부착량이라고 판단하였다.
[붕소 화합물 함유량]
PVA 계 섬유를 140 ℃ 의 물로 밀폐 조건하에서 용해하고, 붕소와 반응하기 쉬운 만니트 (칸토 화학 (주) 제조) 를 첨가하고, 섬유에 대하여 부착되어 있는 붕산 함유량을, NaOH 의 적정에 의해 산출하였다.
붕산 이외의 킬레이트제에 대해서는, 붕산 부착시의 농도와 동일한 농도의 부착액을 사용한 경우, 동 정도의 부착량이라고 판단하였다.
[염화나트륨 함유량]
염화나트륨은 염화망간과 동 수욕에서 농도를 낮추어 부여하기 때문에, 염화망간 부착시의 농도비의 부착량이라고 판단하였다.
[잔존 강도 유지율]
얀을 프리 상태로 열풍로에 넣고, 150 ℃ 환경하에서 가열한 경우에 있어서 100 시간 후 및 400 시간 후의 얀 강력을 측정하고, 가열 전의 얀 강력에 대한 강력 유지율 (％) 을 산출하였다. 또한, 얀 강력은 JIS L 1013 에 준하여 측정하였다.
(실시예 1)
염화망간 (II) 4 수화물 (와코 순약 공업 주식회사) 및 염화나트륨 (와코 순약 공업 주식회사) 을, 각각 결정수를 제거한 형태로 5 g/ℓ 및 1 g/ℓ 가 되도록 조정한 수용액에 대하여, PVA 계 섬유 ((주) 쿠라레 제조, 비닐론 1239 (1333 dtex/200 f)) 를 침지하고, 침지한 상태로 60 ℃ 에서 30 분 정치 (靜置) 시켰다. 그 후, PVA 계 섬유로부터, 표면 부착수를 원심 탈수로 제거하고, 약 20 ℃ 에서 16 ∼ 20 시간 풍건시켰다.
이어서, 0.1 g/ℓ 의 붕산 (와코 순약 공업 주식회사) 수용액 중에, 상기 산화 방지제 처리한 실을 침지하고, 침지한 상태로 60 ℃ 에서 30 분 정치시켰다. 그 후, 표면 부착수를 원심 탈수로 제거하여 약 20 ℃, 16 ∼ 20 시간 풍건시켜, 산화 방지제로서의 염화망간 및 킬레이트제로서의 붕산을 부착시킨 PVA 계 섬유를 얻었다. 얻어진 PVA 계 섬유는, 표 1 에 나타내는 비율로, 산화 방지제, 붕소 화합물을 부착시키고 있고, 안정화제로서의 염화나트륨을 부착시키고 있다고 판단하였다. 얻어진 섬유의 잔존 강도 유지율을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
붕산의 농도를 1 g/ℓ 로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 PVA 계 섬유를 얻었다. 얻어진 PVA 계 섬유는, 표 1 에 나타내는 비율로, 산화 방지제, 붕소 화합물을 부착시키고 있고, 염화나트륨을 부착시키고 있다고 판단하였다. 얻어진 섬유의 잔존 강도 유지율을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
산화 방지제의 농도를 10 g/ℓ, 염화나트륨의 농도를 2 g/ℓ, 붕산의 농도를 1 g/ℓ 로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 PVA 계 섬유를 얻었다. 얻어진 PVA 계 섬유는, 표 1 에 나타내는 비율로, 산화 방지제, 붕소 화합물을 부착시키고 있고, 염화나트륨을 부착시키고 있다고 판단하였다. 얻어진 섬유의 잔존 강도 유지율을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
산화 방지제의 농도를 10 g/ℓ, 염화나트륨의 농도를 2 g/ℓ, 붕산의 농도를 5 g/ℓ 로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 PVA 계 섬유를 얻었다. 얻어진 PVA 계 섬유는, 표 1 에 나타내는 비율로, 산화 방지제, 붕소 화합물을 부착시키고 있고, 염화나트륨을 부착시키고 있다고 판단하였다. 얻어진 섬유의 잔존 강도 유지율을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5 ∼ 8)
실시예 5 ∼ 8 은, 산화 방지제를 각각, 염화구리, 염화철, 염화니켈, 염화코발트로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 PVA 계 섬유를 얻었다. 얻어진 PVA 계 섬유는, 표 1 에 나타내는 비율로, 산화 방지제, 붕소 화합물을 부착시키고 있고, 염화나트륨을 부착시키고 있다고 판단하였다. 얻어진 섬유의 잔존 강도 유지율을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 9)
염화망간의 농도를 결정수를 제거한 형태로 50 g/ℓ 가 되도록 조정한 수용액에 대하여, PVA 계 섬유 ((주) 쿠라레 제조, 비닐론 1239 (1333 dtex/200 f)) 를 침지하고, 침지한 상태로 60 ℃ 에서 30 분 정치시켰다. 그 후, PVA 계 섬유로부터, 표면 부착수를 원심 탈수로 제거하고, 약 20 ℃ 에서 16 ∼ 20 시간 풍건시켰다.
이어서, 50 g/ℓ 의 붕산 (와코 순약 공업 주식회사) 수용액 중에, 상기 산화 방지제 처리한 실을 침지하고, 침지한 상태로 60 ℃ 에서 30 분 정치시켰다. 그 후, 표면 부착수를 원심 탈수로 제거하여 약 20 ℃, 16 ∼ 20 시간 풍건시켜, 산화 방지제로서의 염화망간 및 킬레이트제로서의 붕산을 부착시킨 PVA 계 섬유를 얻었다. 얻어진 PVA 계 섬유는, 표 1 에 나타내는 비율로, 산화 방지제, 붕소 화합물을 부착시키고 있었다. 얻어진 섬유의 잔존 강도 유지율을 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
산화 방지제, 킬레이트제 및 안정화제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 잔존 강도 유지율을 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
산화 방지제 및 안정화제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 섬유를 얻었다. 얻어진 PVA 계 섬유는, 표 1 에 나타내는 비율로, 킬레이트제를 부착시키고 있다고 판단하였다. 얻어진 섬유의 잔존 강도 유지율을 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
산화 방지제로서 2-메르캅토벤즈이미다졸을 농도 5 g/ℓ 로 사용하고, 킬레이트제 및 안정화제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 섬유를 얻었다. 얻어진 PVA 계 섬유는, 표 1 에 나타내는 비율로, 산화 방지제를 부착시키고 있다고 판단하였다. 얻어진 섬유의 잔존 강도 유지율을 표 1 에 나타낸다.
(비교예 4)
산화 방지제로서 디부틸하이드록시톨루엔 (BHT) 을 농도 5 g/ℓ 로 사용하고, 킬레이트제 및 안정화제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 섬유를 얻었다. 얻어진 PVA 계 섬유는, 표 1 에 나타내는 비율로, 산화 방지제를 부착시키고 있다고 판단하였다. 얻어진 섬유의 잔존 강도 유지율을 표 1 에 나타낸다.
(비교예 5)
산화 방지제로서 디부틸하이드록시톨루엔 (BHT) 을 농도 5 g/ℓ 로 사용하고, 킬레이트제로서 붕산을 농도 0.1 g/ℓ 로 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 섬유를 얻었다. 또한, 안정화제는 사용하지 않았다. 얻어진 섬유의 잔존 강도 유지율을 표 1 에 나타낸다.
(비교예 6)
킬레이트제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 섬유를 얻었다. 얻어진 PVA 계 섬유는, 표 1 에 나타내는 비율로, 산화 방지제를 부착하고 있고, 염화나트륨을 부착시키고 있다고 판단하였다. 얻어진 섬유의 잔존 강도 유지율을 표 1 에 나타낸다.
(비교예 7)
킬레이트제로서 구연산소다를 농도 1 g/ℓ 로 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 섬유를 얻었다. 얻어진 PVA 계 섬유는, 표 1 에 나타내는 비율로, 산화 방지제를 부착시키고 있었다. 또, 표 1 에 나타내는 비율로, 킬레이트제, 염화나트륨을 부착시키고 있다고 판단하였다. 얻어진 섬유의 잔존 강도 유지율을 표 1 에 나타낸다.
(비교예 8)
킬레이트제로서 EDTA 농도 1 g/ℓ 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 섬유를 얻었다. 얻어진 PVA 계 섬유는, 표 1 에 나타내는 비율로, 산화 방지제를 부착시키고 있었다. 또, 표 1 에 나타내는 비율로, 킬레이트제, 염화나트륨을 부착시키고 있다고 판단하였다. 얻어진 섬유의 잔존 강도 유지율을 표 1 에 나타낸다.
(비교예 9)
붕산의 농도를 0.01 g/ℓ 로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 PVA 계 섬유를 얻었다. 얻어진 PVA 계 섬유는, 표 1 에 나타내는 비율로, 산화 방지제, 붕소 화합물을 부착시키고 있고, 염화나트륨을 부착시키고 있다고 판단하였다. 얻어진 섬유의 잔존 강도 유지율을 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 에 나타내는 바와 같이, 잔존 강도 유지율은, 100 시간 처리한 시점에서 이미 차이가 났지만, 400 시간을 지나면, 100 시간에서는 차이가 나지 않았던 경우의 섬유에 대해서도, 크게 상이한 결과가 얻어졌다.
보다 상세하게는, 산화 방지제를 사용하지 않은 비교예 1 에서는, 150 ℃ 에서 100 시간 처리했을 때의 잔존 강도 유지율은 거의 절반으로 저하되고, 150 ℃ 에서 400 시간 처리했을 때의 강도는 가열 처리 전의 18 ％ 밖에 유지할 수 없다. 또, 산화 방지제를 사용하지 않고, 킬레이트제인 붕산만을 섬유에 대하여 부착시킨 비교예 2 도, 150 ℃ 에서 100 시간 처리했을 때의 잔존 강도 유지율은 거의 절반으로 저하되고, 150 ℃ 에서 400 시간 처리했을 때의 강도는 가열 처리 전의 18 ％ 밖에 유지할 수 없다. 또 비교예 3 및 4 에 나타내는 바와 같이, 산화 방지제로서 보고되고 있는 2-메르캅토벤즈이미다졸이나 BHT 에서도, 100 시간 처리한 시점에서, 이미 그 강도는 거의 반감되었다. 또, 비교예 5 에 나타내는 바와 같이, BHT 에 대하여, 붕산을 킬레이트제로서 사용해도, 100 시간 처리한 시점에서, 이미 그 강도는 거의 반감되었다.
또 염화망간을 산화 방지제로서 사용하고 있는 비교예 6 에서는, 150 ℃ 에서 100 시간 처리했을 때의 강도는, 실시예와 거의 동일한 레벨이었지만, 킬레이트제로서 붕산을 사용하고 있지 않기 때문에, 400 시간 처리했을 때에는, 그 강도는 크게 저하되었다.
또, 비교예 9 도, 염화망간을 산화 방지제로서 사용하고 있는 150 ℃ 에서 100 시간 처리했을 때의 강도는, 실시예와 거의 동일한 레벨이었지만, 붕산의 양이 지나치게 소량이기 때문에, 400 시간 처리했을 때에는, 그 강도는 크게 저하되었다.
붕산 이외의 킬레이트제를 사용한 비교예 7 ∼ 8 은, 150 ℃ 에서 100 시간 처리했을 때에, 이미 강도가 반감되었고, 400 시간 처리했을 때에는, 그 강도 유지율은 현저하게 저하되었다.
한편, 실시예 1 ∼ 9 의 PVA 계 섬유에서는, 150 ℃ 에서 100 시간 처리했을 때의 강도 유지율은 모두 가열 처리 전의 85 ％ 이상을 나타내고 있고, 나아가 400 시간 처리했을 때의 강도 유지율이 가열 처리 전의 60 ％ 이상을 나타내고 있다. 특히 산화 방지제의 양이 증가하고 있는 실시예 3 및 4 에서는 강도 유지율은 가열 처리 전의 70 ％ 이상을 나타내고 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 PVA 계 섬유는, 장기간에 걸쳐 강도를 유지할 수 있기 때문에, 타이어, 차량 호스 (라디에이터 호스, 오일브레이크 호스), 컨베이어 벨트 등의 고무 자재나, 플라스틱, 시멘트 등의 보강재, 나아가서는 로프, 범포, 텐트, 어망, 육상 네트, 지오텍스타일 등의 산업 자재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이상과 같이 바람직한 실시예를 설명했지만, 당업자라면, 본건 명세서를 보아, 자명한 범위 내에서 여러 가지 변경 및 수정을 용이하게 상정할 것이다.
따라서, 그러한 변경 및 수정은, 청구의 범위로부터 정해지는 발명의 범위 내의 것으로 해석된다.

Claims (14)

  1. 망간, 구리, 철, 니켈, 코발트 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 금속의 무기 또는 유기 수용성염으로 구성된 산화 방지제와,
    상기 산화 방지제에 대하여 킬레이트제로서 작용하는 붕소 화합물을 함유하고,
    섬유 중, 상기 산화 방지제가 0.05 질량％ 이상 함유되고, 또한
    산화 방지제에 대한 붕소 화합물의 비율 (질량％) 이 0.5 질량％ 이상인 내열 노화성이 우수한 폴리비닐알코올계 섬유.
  2. 제 1 항에 있어서,
    섬유 중, 상기 산화 방지제가 0.05 ∼ 10 질량％ 함유되고, 또한
    산화 방지제에 대한 붕소 화합물의 비율 (질량％) 이 0.5 ∼ 60 질량％ 인 폴리비닐알코올계 섬유.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    붕소 화합물이 붕산 및 붕산염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인 폴리비닐알코올계 섬유.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화 방지제가 금속 할로겐화물인 폴리비닐알코올계 섬유.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화 방지제가 염화망간, 염화구리, 염화철, 염화니켈 및 염화코발트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 폴리비닐알코올계 섬유.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화 방지제가 염화망간인 폴리비닐알코올계 섬유.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화 방지제에 대한 안정화제로서, 추가로 염화나트륨을 갖는 폴리비닐알코올계 섬유.
  8. 제 7 항에 있어서,
    산화 방지제에 대한 염화나트륨의 비율이 5 ∼ 50 질량％ 인 폴리비닐알코올계 섬유.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    150 ℃ 에서 400 시간 처리한 후의 잔존 강도 유지율이 60 ％ 이상인 폴리비닐알코올계 섬유.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고무 제품의 보강에 사용되는 폴리비닐알코올계 섬유.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐알코올계 섬유의 제조 방법으로서,
    폴리비닐알코올계 폴리머를 함유하는 방사 원액을 방사하는 공정을 적어도 구비하고 있고,
    산화 방지제가 상기 방사 원액 중에 첨가되거나, 또는 산화 방지제의 용액 또는 분산액으로서 방사 후의 폴리비닐알코올계 섬유에 대하여 부착되고,
    붕소 화합물이 상기 방사 원액 중에 첨가되거나, 또는 붕소 화합물의 용액 또는 분산액으로서 방사 후의 폴리비닐알코올계 섬유에 대하여 부착되는 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    산화 방지제 및 붕소 화합물을 방사 후의 폴리비닐알코올계 섬유에 대하여 부착시키는 제조 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    추가로 방사 후에 실시되는 연신 공정을 포함하고,
    산화 방지제 및 붕소 화합물을 연신 후의 폴리비닐알코올계 섬유에 대하여 부착시키는 제조 방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화 방지제를 방사 후 또는 연신 후의 섬유에 부착시킨 후에 붕소 화합물을 부착시키는 제조 방법.
KR1020157028051A 2013-03-29 2014-03-06 내열 노화성이 우수한 폴리비닐알코올계 섬유 및 그 제조 방법 KR20150134359A (ko)

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