JP2003301326A

JP2003301326A - 緻密なメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法

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Publication number: JP2003301326A
Application number: JP2002103513A
Authority: JP
Inventors: Hideki Nitta; 秀樹新田; Hiroshi Fujita; 寛藤田
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2002-04-05
Filing date: 2002-04-05
Publication date: 2003-10-24
Anticipated expiration: 2022-04-05
Also published as: JP3929342B2

Abstract

(57)【要約】【課題】塩類を含まず、力学特性、熱的性質の良好な
メタアラミド繊維を良好な生産性で製造する方法を提供
すること。【解決手段】メタフェニレンイソフタルアミド骨格を
主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒
に溶解してなる塩類を含まない重合体溶液を、アミド系
溶媒と水とからなり且つ塩類を含まない凝固浴中に吐出
して多孔質の線状体として凝固せしめ、続いて、これを
アミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中にて延伸
し、次いで繊維中の含水率および含アミド系用倍率を調
整した後、１００〜２５０℃および２７０〜４００℃で
熱処理して、塩類（無機イオン性物質）が実質的に含ま
れていない緻密かつ熱収縮安定性に優れたメタ型全芳香
族ポリアミド繊維を実質工業的な生産性・経済性で製造
する。このような無機イオン濃度が極限的に低いメタ型
全芳香族ポリアミド繊維は、電子用材料として用いる際
に電気特性を損なわない等の特性を有するので好まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、湿式紡糸によっ
て、力学特性、耐熱性等の良好なメタフェニレンイソフ
タルアミド骨格を主たる成分とするメタ型全芳香族ポリ
アミド繊維を高い生産性で製造する方法およびその方法
によって得られる実質的に塩類を含まない全芳香族ポリ
アミド繊維に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジ
クロリドとから製造される全芳香族ポリアミドが耐熱性
に優れかつ難燃性に優れることは従来周知であり、ま
た、これらの全芳香族ポリアミドがアミド系溶媒に可溶
であって、これらの重合体溶液から乾式紡糸、湿式紡
糸、半乾半湿式紡糸等の方法によって繊維となし得るこ
とも良く知られている。

【０００３】かかる全芳香族ポリアミドのうち、ポリメ
タフェニレンイソフタルアミドで代表されるメタ型全芳
香族ポリアミド（以下「メタアラミド」と略称すること
がある）の繊維は、耐熱・難燃性繊維として特に有用な
ものであり、かかるメタアラミド繊維は、現在、主に次
の（イ）（ロ）の２つの方法によって工業的な生産が行
われていると言われており、さらに、これ以外にもメタ
アラミド繊維の製造法として、次の（ハ）〜（ヘ）のよ
うな方法が提案されている。

【０００４】（イ）メタフェニレンジアミンとイソフタ
ル酸クロライドとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で
低温溶液重合させることによってポリメタフェニレンイ
ソフタルアミド溶液を調製し、しかる後、該溶液中に副
生した塩酸を水酸化カルシウムで中和して得た塩化カル
シウムを含む重合体溶液を、乾式紡糸することによりポ
リメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造する方法
（特公昭３５−１４３９９号公報、米国特許第３３６０
５９５号明細書参照）。

【０００５】（ロ）メタフェニレンジアミン塩とイソフ
タル酸クロライドとを含む生成ポリアミドの良溶媒では
ない有機溶剤系（例えばテトラヒドロフラン）と無機の
酸受容剤ならびに可溶性中性塩を含む水溶液系とを接触
させることによってポリメタフェニレンイソフタラルア
ミド重合体の粉末を単離し（特公昭４７−１０８６３号
公報参照）、この重合体粉末をアミド系溶媒に再溶解し
た後、無機塩含有水性凝固浴中に湿式紡糸する方法（特
公昭４８−１７５５１号公報参照）。

【０００６】（ハ）溶液重合法で合成・単離したメタア
ラミドをアミド系溶媒に溶解した、無機塩を含まないか
または僅かな量（２〜３％）の塩化リチウムを含むメタ
アラミド溶液から、湿式成形法によって繊維等の成形物
を製造する方法（特開昭５０−５２１６７号公報参
照）。

【０００７】（ニ）アミド系溶媒中で溶液重合し、水酸
化カルシウム、酸化カルシウム等で中和して生成した塩
化カルシウムと水とを含むメタアラミド重合体溶液を、
オリフィスから気体中に押し出して、気体中を通過せし
めた後、水性凝固浴に導入し、次いで、塩化カルシウム
等の無機塩水溶液中を通過せしめて糸条物に成形する方
法（特開昭５６−３１００９号公報参照）。

【０００８】（ホ）アミド系溶媒中で溶液重合し、水酸
化カルシウム、酸化カルシウム等で中和して生成した塩
化カルシウムと水とを含むメタアラミド重合体溶液を、
オリフィスから、塩化カルシウムを高濃度に含む水性凝
固浴中に紡出せしめて糸条物に成形する方法（特開平８
−０７４１２１号公報、特開平１０−８８４２１号公報
等参照）。

【０００９】（ヘ）メタアラミドの無機塩を含有するア
ミド系溶媒溶液を高温の紡糸筒に吐出し、紡糸筒から出
た直後に低温の水性溶液で冷却して膨潤させ、これを可
塑化塩を含有する水性延伸浴中で延伸することにより、
非常に微細な気孔を多数有する密度１．３ｇ／ｃｍ³未
満の易染性多孔質繊維を製造する方法（特公昭５２−４
３９３０号公報参照）。

【００１０】上記（イ）の方法は、重合体を単離せずに
紡糸用の重合体溶液（紡糸原液）を調製できる利点はあ
るが、沸点の高いアミド系溶媒を用いる乾式紡糸のた
め、製造上のエネルギーコストが高く、しかも紡糸口金
当たりの孔数を増大すると紡糸安定性が急速に低下す
る。また、この重合体溶液を水性凝固浴中に湿式紡糸し
ようとしても失透の多い弱い繊維しか得られないことが
多いため、未だに溶液重合によるメタアラミド重合体溶
液を水性凝固浴を用いて湿式紡糸する方法は、多くの困
難があると考えられており、工業的に実施されていな
い。一方、（ロ）（ハ）の方法は、上述した乾式紡糸の
問題は回避されるが、重合系と紡糸系とで溶媒が異なる
こと、一度単離された重合体を再溶解するための工程を
要すること、再溶解して安定な溶液を得るには特別の配
慮と細心の工程管理が要求されることが問題となる（特
公昭４８−４６６１号公報参照）。また、（ニ）の方法
では、紡糸口金から空気中に紡糸する場合、口金当たり
の孔数を増大すると紡糸安定性が著しく低下するため、
生産性が低く効率的でない。さらに、（ホ）の方法は、
良好な物性の繊維を与えるものの、紡糸速度を上げるこ
とが困難であるため、生産性に問題がある。（ヘ）の方
法は密度が１．３ｇ／ｃｍ³よりかなり小さい多孔質繊
維を製造する方法であるが、これは乾式紡糸法の応用的
な技術であり、乾式紡糸法と同様の問題点を有する。

【００１１】また、メタアラミド繊維はその耐熱性、絶
縁性から電子材料として用いられているが、電子材料と
して用いるためにはイオン性物質等のコンタミネーショ
ンを極力減らすことが求められており、できれば無機イ
オン性物質を全く含まないことが好ましい。しかし、こ
れまでに知られている製造法では、紡糸過程において、
紡糸原液や凝固浴中に塩化カルシウム、塩化リチウム等
ポリマードープに対しても非常に親和性が高く、溶解し
やすい塩類をかなり高い濃度で含むことが必須であり、
そのために製造した繊維中に多量の塩類を含むことは避
けられない。そして繊維中に残存する塩類を取り除くに
は大規模な水洗工程を設ける必要があり、それでも繊維
の塩類を完全に取り除くことは不可能であった。

【００１２】このような問題を改善する手段として、特
開２０００−３０３３６５号公報には、（ロ）と同方法
で得たメタフェニレンイソフタルアミドを主成分とする
メタ型全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒に溶解してな
る、塩類を実質的に含まない重合体溶液を、アミド系溶
媒と水とからなり、かつ塩類を実質的に含まない凝固浴
中に吐出して多孔質の線状体として凝固せしめ、続い
て、これをアミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴
中にて延伸し、水洗後、熱処理して塩類（無機イオン性
物質）が実質的に含まれていない緻密なメタ型全芳香族
ポリアミド繊維を製造する方法が提案されている。

【００１３】確かにこの方法は、塩類を実質的に含まな
いメタアラミド繊維を得る方法として優れてはいるもの
の、紡糸口金ホールが５００ホールより多くなると十分
な繊維物性が得られず、特に熱収縮安定性に劣るものし
か得られず、工業的生産方法としては有用ではない。紡
糸口金ホールが多くなると十分な繊維物性が得られない
原因としては、紡糸口金ホールが多くなると、ドープ溶
媒であるアミド系溶媒の吐出部付近の濃度が上昇するた
めと考えられ、さらにはドープが凝固しきらずに糸切れ
が発生しやすくなるため工業的な生産も困難となる。

【００１４】このような糸切れの問題は、凝固浴のアミ
ド系溶媒濃度（凝固液中のアミド化合物溶媒重量比）を
調整すれば、実質上工業的な生産は可能である。しか
し、この方法に規定されている凝固浴のアミド系溶媒濃
度はまだ低いため、凝固浴を出た繊維の性質はこの方法
が本来目指している性質とは異なり、同様に可塑延伸、
乾燥熱処理を施しても、得られる最終繊維は十分な物性
を備えていない。特に、十分な熱収縮安定性を備えてい
ない。これは、十分な配向および結晶化が行なわれてい
ないためと考えられる。

【００１５】このように、繊維物性を満足し、しかも塩
類を全く含まないメタアラミド繊維を、実質工業的生産
レベルで製造し得る方法は、未だ提案されていないのが
実状である。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、力学特性、熱的性質の良好な塩類を含まないメタア
ラミド繊維を実質工業生産レベルにて有利に生産し得る
新規な方法を提供することにある。本発明の他の目的
は、実質的に塩類を含有しない緻密かつ熱収縮安定性に
優れるメタアラミド繊維を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記の本発明の主たる目
的は、メタフェニレンイソフタルアミド骨格を主成分と
するメタ型全芳香族ポリアミドがアミド系溶媒に溶解し
ているメタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液を湿式紡糸
することによりメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造す
る方法において、（１）紡糸原液として塩類を実質的に
含まない重合体溶液を用い、これをホール数５００以上
の紡糸口金からアミド系溶媒と水とからなりかつ塩類を
実質的に含まない凝固浴中に吐出して、多孔質の線状体
として凝固せしめ、（２）アミド系溶媒の水性溶液から
なる可塑延伸浴中にて延伸し、（３）続いて、水あるい
はアミド系溶媒を含んだ水にて繊維中の含水率および含
アミド系溶媒率が下記式（ａ）および（ｂ）を満足する
ように調整し、（４）これを温度１００〜２５０℃で熱
処理した後さらに温度２７０〜４００℃で熱処理するこ
とを特徴とする緻密なメタ型全芳香族ポリアミド繊維の
製造方法により達成できることが見いだされた。（ａ）３≦Ｎ／（Ｐ＋Ｎ）≦０．７（ｂ）０．４≦Ｗ／（Ｐ＋Ｗ）≦０．７但し、Ｐ、Ｎ、Ｗは、それぞれ繊維中の含ポリマー重量
率、含アミド系溶媒重量率、含水重量率を表す。

【００１８】また、本発明の別の目的は、上記の方法で
製造された、３００℃乾熱収縮率が５％以下であること
を特徴とするメタ型全芳香族ポリアミド繊維により達成
できることが見いだされた。

【００１９】すなわち、本発明によれば、メタフェニレ
ンイソフタルアミド骨格を主成分とするメタ型全芳香族
ポリアミドがアミド系溶媒に溶解している重合体溶液を
湿式紡糸することによりメタ型全芳香族ポリアミド繊維
を製造する方法において、（１）紡糸工程では塩類を実
質的に含まない重合体溶液を用い、これをホール数５０
０以上の紡糸口金から、アミド系溶媒と水からなり塩類
を実質的に含まない凝固浴中に湿式紡糸して、多孔質の
線状体として凝固せしめ、（２）続いて、これを延伸工
程で、アミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中に
て延伸し、（３）続いて、水あるいはアミド系溶媒を含
んだ水にて繊維中の含水率および含アミド系溶媒率を調
整するが、その際下記式（ａ）および（ｂ）を満足する
ように調整することが肝要で、（４）引続いて、この水
およびアミド系溶媒の含有量が調整された繊維を温度１
００〜２５０℃で熱処理した後さらに温度２７０〜４０
０℃で熱処理する。（ａ）０．３≦Ｎ／（Ｐ＋Ｎ）≦０．７（ｂ）０．４≦Ｗ／（Ｐ＋Ｗ）≦０．７但し、Ｐ、Ｎ、Ｗは、それぞれ繊維中の含ポリマー重量
率、含アミド系溶媒重量率、含水重量率を表す。

【００２０】この際、上記紡糸工程（１）において、凝
固浴をアミド系溶媒と水との組成が重量比にして５０／
５０〜６５／３５でありかつ温度４０〜７０℃の水性凝
固浴となし、上記可塑延伸工程（２）において、アミド
系溶媒と水の組成が重量比で２０／８０〜７０／３０で
あり温度が２０〜９０℃である延伸浴を用い、該浴中で
１．５倍〜１０倍の範囲で延伸し、さらに、熱処理工程
（４）において、一旦１００〜２５０℃の温度範囲で
０．８〜３．０倍の延伸倍率において熱処理を施し、さ
らに２７０〜４００℃の温度範囲で０．７倍〜４倍の延
伸倍率において熱処理することにより、特に良好な物性
を有し塩類を実質的に含まない緻密かつ熱収縮安定性に
優れるメタ系アラミド繊維を良好な生産性で製造するこ
とができる。

【００２１】そして、このような方法により、３００℃
乾熱収縮率が５％以下、繊維の密度が１．２ｇ／ｃｍ³
より大（好ましくは１．３ｇ／ｃｍ³以上）であり、か
つ繊維中の全無機イオン性物質の含有量が５００ｐｐｍ
以下、カルシウム濃度が１００ｐｐｍ以下、塩化物の濃
度が１５０ｐｐｍ以下であるメタ型全芳香族ポリアミド
繊維を容易に製造することができる。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明によれば、メタフェニレン
イソフタルアミド骨格を主成分とするメタ型全芳香族ポ
リアミドを含むアミド系溶媒からなる重合体溶液を湿式
紡糸することにより実質的に塩類を含まない緻密なメタ
型全芳香族ポリアミド繊維を製造する方法であって、以
下に詳述する特定の工程（１）、（２）、（３）および
（４）を順次行うことによって、実質的に塩類を含まな
い緻密かつ熱安定性に優れるメタ型全芳香族ポリアミド
繊維が製造される。

【００２３】以下、順を追って、詳細に説明する。本発
明において使用されるメタ型全芳香族ポリアミドは、メ
タフェニレンイソフタルアミドを主骨格とするものであ
り、その製造方法は特に限定されず、例えば、メタ型芳
香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロライドとを原料
とした溶液重合や界面重合等により製造することができ
る。

【００２４】かかる原料の一つであるメタ型芳香族ジア
ミンとしては、主として下記式で示されるジアミンが使
用される。

【００２５】

【化１】

【００２６】かかるメタ型芳香族ジアミンの具体例とし
ては、メタフェニレンジアミン、２，４−トリレンジア
ミン、２，６−トリレンジアミン、２，４−ジアミノク
ロルベンゼン、２，６−ジアミノクロルベンゼン等が挙
げられる。その他のメタ型芳香族ジアミンとしては、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジ
アミノジフェニルスルホン等が挙げられる。

【００２７】本発明では、なかでも、メタフェニレンジ
アミンまたはこれを主体とする混合ジアミンが好まし
い。メタフェニレンジアミンと併用する他の芳香族ジア
ミンとしては、上記のメタ型芳香族ジアミンのほかにパ
ラフェニレンジアミン、２，５−ジアミノクロルベンゼ
ン、２，５−ジアミノブロムベンゼン、アミノアニシジ
ン等のようなベンゼン誘導体、１，５−ナフチレンジア
ミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノジフェニケトン、ビス（アミノフェニ
ル）フェニルアミン、ビス（パラアミノフェニル）メタ
ン等が用いられる。

【００２８】溶解性の良い重合体が望まれる場合には、
このような他の芳香族ジアミンは全体の２０モル％程度
まで使用可能であるが、高結晶性の重合体が望まれる場
合には、メタフェニレンジアミンが９０モル％以上、特
に９５モル％以上含まれることが好ましい。

【００２９】一方、本発明で使用する芳香族ジカルボン
酸クロライドは、イソフタル酸クロライドまたはこれを
主体とする芳香族ジカルボン酸クロライドである。イソ
フタル酸クロライドと併用し得る他の芳香族ジカルボン
酸クロライドとしては、テレフタル酸クロライド、１，
４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸クロライド、４，４’−ビフェニル
ジカルボン酸クロライド、５−クロルイソフタル酸クロ
ライド、５−メトキシイソフタル酸クロライド、ビス
（クロロカルボニルフェニル）エーテル等が挙げられ
る。

【００３０】本発明の実施に当たって、溶解性の良好な
重合体が望まれる場合は、これらの他の芳香族ジカルボ
ン酸の高率（２０モル％程度まで）混合も可能である
が、高結晶性の重合体が望まれる場合は、イソフタル酸
クロライドが９０モル％以上、特に９５モル％以上含ま
れることが好ましい。

【００３１】上記のメタ型全芳香族ポリアミドの中で
も、全ポリマー繰返し単位の９０〜１００モル％がメタ
フェニレンイソフタルアミド単位である重合体であっ
て、塩類を実質的に含まないものが好適に使用される。

【００３２】本発明においては、上記メタ型全芳香族ポ
リアミドがアミド系溶媒に溶解しており、かつ塩類（無
機イオン性物質）を実質的に含まない重合体溶液を、後
述する工程に供給する。かかる重合体溶液は、上記溶液
重合等で得られたメタ型全芳香族ポリアミドを含むアミ
ド系溶媒溶液から塩類を除去したものを用いてもよい
し、上記溶液重合、界面重合等で得られたメタ型全芳香
族ポリアミドを含む溶液から該メタ型全芳香族ポリアミ
ドを単離し、これをアミド系溶媒に溶解したものを用い
てもよい。ここで「塩類を実質的に含まない」とは、重
合体溶液中の塩類の合計量が０．１重量％未満であるこ
とを意味し、ごく少量の塩類が含有することは許容され
るが、その量は少なければ少ない方がよく０〜０．０１
重量％であることが好ましい。

【００３３】ここで用いられるアミド系溶媒としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミ
ダゾリジノン等を例示することができるが、特に、溶液
重合から湿式紡糸工程に至るまでの重合体溶液の安定性
等から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。

【００３４】本発明において紡糸原液に用いる重合体溶
液は、水を含んでいてもよい。このような水は必要に応
じて添加することもあるが、溶液調製プロセスで必然的
に生成するものであってもかまわない。その濃度として
は、溶液が安定に存在する範囲であるならばいかなる濃
度でもかまわないが、例えばポリマー重量に対して０〜
６０重量％の範囲で添加、含有されるのが通常好まし
く、特に１５重量％以下であることが好ましい。これを
超える濃度では、ポリマー溶液の安定性が損なわれ、ポ
リマーの析出、ゲル化によって紡糸性が著しく損なわれ
ることがある。

【００３５】本発明において、重合体溶液を凝固浴中に
吐出する場合、紡糸口金としては５００ホール以上の多
ホールのものを用いる。実用上ホール数の上限は約５０
０００ホールであり、好ましくは１０００〜３００００
ホール、特に３０００〜１００００ホールの紡糸口金が
使用される。

【００３６】本発明における凝固浴は、塩類を実質的に
含まず、アミド系溶媒と水（Ｈ₂Ｏ）との２成分から実
質的になる水溶液で構成される。この凝固浴組成におい
て、アミド系溶媒としてはメタアラミドを溶解し、水と
良好に混和するものであれば好適に用いることができる
が、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリ
ジノン等を好適に用いることができる。溶媒の回収等を
考慮すれば、紡糸原液中のアミド系溶媒と同じ種類のも
のを使用するのが好ましい。

【００３７】アミド系溶媒と水との最適な混合比は、重
合体溶液の条件によっても若干変化するが、凝固浴液中
のアミド系溶媒の濃度が４０〜７０重量％、特に５０〜
６５重量％、さらには５５〜６２重量％の範囲であるこ
とが好ましい。アミド系溶媒の濃度がこの範囲を下回る
条件では、糸中に非常に大きなボイドが生じやすくな
り、その後の糸切れの原因となりやすい。一方、この範
囲を上回る条件では、凝固が進まず、糸条物同士の融着
が起こりやすくなる。

【００３８】凝固浴の温度は凝固液組成と密接な関係が
あるが、一般的には高温である方が、生成糸条物中にフ
ィンガーとよばれる粗大な気泡上の空孔ができ難くなる
ので好ましい。しかし凝固液濃度が高い場合には、あま
り高温にすると糸条物同士の融着が激しくなるので、凝
固浴の好適な温度は４０〜７０℃であり、より好ましく
は４５〜６５℃の範囲である。

【００３９】凝固液は、実質的にアミド系溶媒と水だけ
で構成されることが好ましいが、これ以外に塩類が少量
含まれていても差し支えない。特に、塩化カルシウム、
水酸化カルシウム等の塩類は、微量残存しているポリマ
ー溶液中から抽出されてくることがあるが、これは多孔
凝固に対して何らこれを阻害することはなく、例えば凝
固液に対し１０重量％以下、特に１重量％以下の低濃度
であれば塩類が含まれていても問題はない。したがっ
て、塩類の好適濃度は凝固液に対し０〜１０重量％の範
囲である。凝固浴中での糸条物の浸漬時間は０．１〜３
０秒が好ましい。浸漬時間が短かすぎると糸条物の形成
が不十分となり断糸が発生するおそれがある。

【００４０】本発明における可塑延伸浴としてはアミド
系溶媒の水性溶液が用いられる。このアミド系溶媒とし
てはメタ型全芳香族ポリアミドを膨潤させ、水と良好に
混和するものであれば好適に用いることができるが、特
にＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン
等は好適に用いることができる。またさらに好適には、
凝固浴に用いたものと同じ溶媒を用いることが好まし
い。凝固浴と同種の溶媒を用いれば、回収工程が簡略化
され、経済的に有益である。

【００４１】すなわち、重合体溶液、凝固浴および可塑
延伸浴中のアミド系溶媒はすべて同種のものを使用する
のが好ましく、かかる溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ドを単独で使用するかまたは２種以上を併用することが
好都合である。

【００４２】可塑延伸浴の組成と温度とはそれぞれ密接
な関係にあるが、該水溶液中のアミド系溶媒の濃度２０
〜７０重量％、温度２０〜９０℃の範囲が好適に用いら
れる。この範囲より低い領域では可塑化が十分に進ま
ず、十分な延伸倍率をとることが困難であり、これを上
回る範囲では糸の表面が溶解して融着しやすく良好な紡
糸が困難になることが多い。

【００４３】本発明の可塑延伸においては、通常１．５
〜１０倍、好ましくは２〜１０倍の倍率で延伸するが、
特に２．１〜６．０倍の倍率で延伸することがより好ま
しい。このように高倍率に延伸をかけることにより、メ
タアラミド繊維の強度、弾性率が向上し良好な物性を示
すようになると同時に、多孔構造の孔が引きつぶされ、
可塑延伸後に行われる熱処理による緻密化が良好に進行
するようになる。但し、極端に高倍率に延伸した場合に
は、工程の調子が悪化して良好な製糸が困難になる。

【００４４】上記可塑延伸浴の工程を経た浴上がりの糸
条物は、次に、水あるいはアミド系溶媒を含んだ水に
て、繊維中の含水率および含アミド系溶媒率が下記式
（ａ）および（ｂ）を満足するように調整することが肝
要である。（ａ）０．３≦Ｎ／（Ｐ＋Ｎ）≦０．７、好ましくは
０．３５≦Ｎ／（Ｐ＋Ｎ）≦０．６５（ｂ）０．４≦Ｗ／（Ｐ＋Ｗ）≦０．７、好ましくは
０．４５≦Ｗ／（Ｐ＋Ｗ）≦０．６５但し、Ｐ、Ｎ、Ｗは、それぞれ繊維中の含ポリマー重量
率、含アミド系溶媒重量率、含水重量率を表す。

【００４５】含水率および含アミド系溶媒率を上記範囲
に調整することにより、引続いて施される１００〜２５
０℃の温度範囲での熱処理において、該熱処理時のポリ
マーの流動性が向上する。そして、引続きアミド系溶媒
が蒸発して繊維から脱却する際に、配向および結晶化が
促進されると考えられる。また、適量の水とアミド系溶
媒とが共存することにより、これらが共沸してアミド系
溶媒の蒸発を促進するものと考えられる。

【００４６】なお、含水率および含アミド系溶媒率を上
記範囲に調整する方法としては、可塑延伸後に１０〜７
０℃の水浴あるいは１０〜４０℃のアミド系溶媒／水の
混合浴等を通過させ、浸漬長を糸掛けターン数により調
整するなどして容易に行なうことができる。

【００４７】このようにして、繊維中の含水率および含
アミド化合物溶媒率が調整された糸条は、加熱ローラ、
加熱板、熱風等によって一旦１００〜２５０℃、好まし
くは１００〜２００℃の温度範囲にて熱処理、好ましく
は乾熱処理が施される。この１００〜２５０℃の温度範
囲での熱処理工程は、多孔質の線状体のポリマーの配向
および結晶化を促進せしめて、繊維の熱収縮安定性を発
現させるために重要な工程である。熱処理温度が１００
℃未満であると、水やアミド系溶媒の蒸発が著しく遅く
なるため、生産性が低下するばかりでなく、結晶化の促
進も妨げられるので好ましくない。一方２５０℃を超え
ると、アミド系溶媒の分解が一気に起こり結晶化促進の
効果が十分に現れない懸念があり好ましくない。また、
繊維の着色も起こり好ましくない。本熱処理において
は、０．８〜３．０倍、好ましくは１．０〜２．０倍の
延伸（１倍以下は収縮熱処理）下で、特に１．０〜１．
５倍の延伸下で熱処理することが好ましい。

【００４８】なお、先述のＮ／（Ｐ＋Ｎ）が０．３未満
であると、この熱処理時のポリマー流動性向上への効果
が発現しなく、良好な繊維物性が得られないので好まし
くない。一方０．７を超えると、アミド化合物溶媒の蒸
発に時間がかかり生産性およびエネルギー的に不利であ
り、また繊維の着色も起こり好ましくない。

【００４９】また、Ｗ／（Ｐ＋Ｗ）が０．４未満である
と、熱処理時に繊維同士が融着して繊維物性の低下を招
く懸念があるので好ましくない。一方０．７を超える
と、水の蒸発に時間がかかり生産性およびエネルギー的
に不利であり好ましくない。

【００５０】続いて施される温度２７０〜４００℃下の
熱処理は、その処理温度と繊維密度とには密接な関係が
あり、好ましくは３００〜３７０℃の温度で処理する。
４００℃を超える高温の処理では糸が激しく劣化し、着
色し、場合によっては断糸する場合がある。一方２７０
℃を下回る温度では十分に緻密化することができず、所
望の繊維物性を発現することが困難となる。なお、ここ
でいう処理温度は熱板、加熱ローラ等の加熱手段の設定
温度をいい、乾熱処理が特に好ましい。

【００５１】このときの延伸倍率は、弾性率、強度の発
現に密接な関係を有し、必要に応じて任意の倍率をとる
ことができるが、通常、０．７〜４．０倍、特に１．０
〜３．０倍の範囲に設定することで、良好な熱延伸性
と、強度、弾性率の発現が得られる。なお、ここで延伸
倍率０．７倍とは糸条が熱処理によって処理前の原長の
３０％収縮することを意味し、本発明の熱処理は処理時
に一定範囲内の制限収縮熱処理であっても差し支えない
ことを意味する。熱処理の延伸倍率は上述した可塑延伸
の倍率を考慮して選定するのが好ましく、糸条物の緻密
化と物性の発現、安定した製糸性の実現の観点から、可
塑延伸および熱延伸を含めた全延伸倍率が３．０〜１２
倍となるようにすること、さらには２．５〜６倍となる
ように設定すること、がより好ましい。本発明によるメ
タアラミド繊維は、延伸性がよく、可塑延伸や熱延伸時
に断糸や毛羽の発生をともなうことなく円滑に高倍率ま
で延伸することができる。

【００５２】さらに、このようにして製造された繊維
は、必要に応じて捲縮加工が施され、適当な繊維長に切
断され、紡績その他の次工程に提供される。

【００５３】以上のごとき本発明によるメタ型全芳香族
ポリアミド（メタアラミド）繊維は、通常のメタアラミ
ド繊維と同様の緻密な構造を有し、３００℃乾熱収縮率
が５％以下であり、かつ繊維の密度が１．２ｇ／ｃｍ³
より大で、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ³以上で、良好な
繊維物性を備え、かつ繊維中の塩類の含有量が極めて小
さく、繊維中の塩類の量が無機イオン性物質の全含有量
にして５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下
である。そして、好ましい態様では、繊維物性や耐熱
性、後加工性への悪影響が懸念される繊維中のカルシウ
ム濃度が０〜１００ｐｐｍであり、また電気絶縁性等の
電気特性に悪影響を及ぼす繊維中の塩化物の濃度が０〜
１５０ｐｐｍであるという利点を有する。

【００５４】以上のごとき本発明によるメタ型全芳香族
ポリアミド（メタアラミド）繊維は、その耐熱性、耐炎
性、力学特性を生かした各種の用途に応用することがで
き、特にイオン性物質の混入を嫌う用途には好適に用い
ることができる。例えば、単独あるいは他の繊維と組み
合わせ、織編物にして消防服、防護服等の耐熱耐炎衣
料、耐炎性の寝具、インテリア材料として有用であり、
特に不織布としてフィルター等各種工業材料、あるいは
合成紙、複合材料の原料として有効に使用することがで
きるほか、イオン性物質の含有量がきわめて少ないた
め、織編物、不織布、合成紙等として電気絶縁材料、電
子機器用部品、プリント配線基板等の分野で特に有効で
ある。

【００５５】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例及び比較例中、還元粘度
（Ｉ．Ｖ．）は、重合体溶液から芳香族ポリアミドポリ
マーを単離して乾燥した後、濃硫酸中、ポリマー濃度１
００ｍｇ／１００ｍｌ硫酸で３０℃において測定した値
である。また、「部」及び「％」は特に断らない限りす
べて重量に基づくものであり、量比は特に断らない限り
重量比を示す。さらに、紡糸に用いる重合体溶液（紡糸
原液）における重合体濃度（ＰＮ濃度）は、全重量部に
対する重合体の重量％、すなわち｛重合体／（重合体＋
溶媒＋その他）｝１００（％）である。

【００５６】また、凝固により得られた多孔質の線状体
の密度は、ＡＳＴＭＤ２１３０にしたがって測定した
繊維径と繊度から算出した。

【００５７】得られた繊維中の金属濃度は、アルカリ金
属については原子吸光法を用いて、その他の金属イオン
濃度はＩＣＰを用いて定量を行なった。また、塩化物の
濃度はドーマン微量電量滴定法により定量した。得られ
た繊維の３００℃乾熱収縮率は、以下の方法により測定
した。すなわち、３３００ｄｔｅｘ（３０００デニー
ル）のトウに９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、３
０ｃｍ離れた箇所に印をつける。荷重を除去後、トウを
３００℃雰囲気下に１５分間置いた後の印間長Ｌを測定
する。（３０−Ｌ）／×１００の値を３００℃乾熱収縮
率（％）とした。

【００５８】１００〜２５０℃熱処理前の繊維中のポリ
マー重量率Ｐ、アミド系溶媒重量率Ｎ、水分重量率Ｗ
は、以下の方法により測定した。１００〜２５０℃熱処
理前の繊維を遠心分離機（回転数５０００ｒｐｍ）に１
０分かけ、このときの繊維重量Ｍ１を測定する。この繊
維を重量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中
のアミド化合物溶媒および水を抽出する。抽出後繊維を
１０５℃雰囲気下で乾燥させ、乾燥後の繊維重量を測定
し、これをＰ１とする。抽出液中のアミド化合物溶媒重
量濃度Ｃ（％）を、ガスクロマトグラフにより求める。
これらより、Ｎ１＝Ｃ／１００×（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ
１）、Ｗ１＝Ｍ１−Ｐ１−Ｎ１を算出し、ついで、次式
よりＰ、Ｎ、Ｗを算出する。Ｐ＝Ｐ１／（Ｐ１＋Ｎ１＋Ｗ１）×１００Ｎ＝Ｎ１／（Ｐ１＋Ｎ１＋Ｗ１）×１００Ｗ＝Ｗ１／（Ｐ１＋Ｎ１＋Ｗ１）×１００

【００５９】［実施例１］特公昭４７−１０８６３号公
報記載の方法に準じた界面重合法により製造したＩ．
Ｖ．＝１．９のポリメタフェニレンイソフタルアミド粉
末２１．５重量部を、−１０℃に冷却したＮ−メチル−
２−ピロリドン７８．５重量部中に懸濁させ、スラリー
状にした後、６０℃まで昇温して溶解させ、透明なポリ
マー溶液Ａを得た。なお、上記ポリマー粉末の無機イオ
ン濃度は、Ｎａ：７３０ｐｐｍ、Ｋ：８．８ｐｐｍ、Ｃ
ａ：５ｐｐｍ、Ｆｅ：２．３ｐｐｍであった。また、上
記ポリマー溶液のポリマー濃度は２１．５％であった。

【００６０】ポリマー溶液Ａを紡糸原液として、孔径
０．０７ｍｍ、孔数５０００の紡糸口金より浴温度５０
℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。この凝固浴は、水／
ＮＭＰ＝４０／６０の組成の浴を用い、浸漬長（有効凝
固浴長）４０ｃｍにて糸速７ｍ／分で通過させた後、い
ったん空気中に引き出した。

【００６１】引続き、可塑延伸浴中にて３．６倍の延伸
倍率で延伸を行った。この時の可塑延伸浴は、水／ＮＭ
Ｐ＝４０／６０の組成の浴を用い、温度２０℃であっ
た。延伸後、２０℃の水／ＮＭＰ＝７０／３０浴に通し
（浸漬長１．８ｍ）、さらに２０℃の水浴に通した（浸
漬長１．８ｍ）。このときＮ／（Ｐ＋Ｎ）＝０．３８、
Ｗ／（Ｐ＋Ｗ）＝０．５９であった。その後、表面温度
１２０℃ローラーに巻き回して乾熱処理（定長）し、引
続き表面温度１６０℃ローラーに巻き回して乾熱処理
（定長）した。さらに表面温度３３０℃の熱板にて定長
で乾熱処理を施し、ポリメタフェニレンイソフタルアミ
ド繊維を得た。

【００６２】得られた繊維の力学的特性は、繊度２．１
１ｄｔｅｘ（１．９ｄｅ）、密度１．３５ｇ／ｃｍ³、
引張強度３．６５ｃＮ／ｄｔｅｘ（４．１２ｇ／ｄ
ｅ）、伸度３１．５％、ヤング率７４．９ｃＮ／ｄｔｅ
ｘ（８４．６ｇ／ｄｅ）であり、良好な数値を示した。
また、３００℃乾熱収縮率は４．１％であり、優れた熱
収縮安定性を示した。さらに繊維中のイオン濃度は、表
１に示すとおりであり、きわめて低い含量を示した。

【００６３】

【表１】

【００６４】［比較例１］ポリマー溶液Ａを紡糸原液と
して、孔径０．０７ｍｍ、孔数５０００の紡糸口金より
浴温度５０℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。この凝固
浴は、水／ＮＭＰ＝４０／６０の組成の浴を用い、浸漬
長（有効凝固浴長）４０ｃｍにて糸速７ｍ／分で通過さ
せた後、いったん空気中に引き出した。

【００６５】引続き、可塑延伸浴中にて３．６倍の延伸
倍率で延伸を行った。この時の可塑延伸浴は、水／ＮＭ
Ｐ＝４０／６０の組成の浴を用い、温度２０℃であっ
た。延伸に続いて、水洗長を７．２ｍとして２０℃水浴
にて水洗した。このときのＮ／（Ｐ＋Ｎ）＝０．２５、
Ｗ／（Ｐ＋Ｗ）＝０．６０であった。その後、表面温度
１２０℃ローラーに巻き回して乾熱処理（定長）し、引
続き表面温度１６０℃ローラーに巻き回して乾熱処理
（定長）した。さらに表面温度３３０℃の熱板にて定長
で乾熱処理を施し、ポリメタフェニレンイソフタルアミ
ド繊維を得た。

【００６６】得られた繊維の力学的特性は、繊度２．２
８ｄｔｅｘ（２．０５ｄｅ）、密度１．３２ｇ／ｃ
ｍ³、引張強度３．３８ｃＮ／ｄｔｅｘ（３．８２ｇ／
ｄｅ）、伸度３３．２％、ヤング率５７．３ｃＮ／ｄｔ
ｅｘ（６４．８ｇ／ｄｅ）であった。しかし、３００℃
乾熱収縮率は１６．２％であり、熱収縮安定性に劣るも
のであった。

【００６７】

【発明の効果】本発明方法によれば、力学特性、耐熱性
等の良好で実質的に塩類を含まない緻密なメタ型全芳香
族ポリアミド繊維（特にポリメタフェニレンイソフタル
アミド系繊維）を実質工業的な生産性で製造することが
できる。このような塩類を実質的に含まないすなわち無
機イオン性物質の濃度が極限的に低いメタ型全芳香族ポ
リアミド繊維は、耐熱性、難燃性、電気絶縁性等のメタ
型全芳香族ポリアミド繊維が本来もつ性質に加えて、電
気特性等に影響する実質的な量の無機イオンを含まない
ため、電子用材料として用いる際に電気特性を損なわな
い等の特性を有するので有効に使用することができる。

【００６８】このように、本発明によるメタ型全芳香族
ポリアミド繊維は、その耐熱性、耐炎性、力学特性を生
かした各種の用途に応用することができ、特に無機イオ
ン性物質の混入を嫌う用途には特に好適に用いることが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタフェニレンイソフタルアミド骨格を
主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドがアミド系溶媒
に溶解しているメタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液を
湿式紡糸することによりメタ型全芳香族ポリアミド繊維
を製造する方法において、（１）紡糸原液として塩類を
実質的に含まない重合体溶液を用い、これをホール数５
００以上の紡糸口金からアミド系溶媒と水とからなりか
つ塩類を実質的に含まない凝固浴中に吐出して、多孔質
の線状体として凝固せしめ、（２）アミド系溶媒の水性
溶液からなる可塑延伸浴中にて延伸し、（３）続いて、
水あるいはアミド系溶媒を含んだ水にて繊維中の含水率
および含アミド系溶媒率が下記式（ａ）および（ｂ）を
満足するように調整し、（４）これを温度１００〜２５
０℃で熱処理した後さらに温度２７０〜４００℃で熱処
理することを特徴とする緻密なメタ型全芳香族ポリアミ
ド繊維の製造方法。（ａ）０．３≦Ｎ／（Ｐ＋Ｎ）≦０．７（ｂ）０．４≦Ｗ／（Ｐ＋Ｗ）≦０．７但し、Ｐ、Ｎ、Ｗは、それぞれ繊維中の含ポリマー重量
率、含アミド系溶媒重量率、含水重量率を表す。
【請求項２】上記工程（１）において、凝固浴におけ
るアミド系溶媒と水の組成が重量比で５０／５０〜６５
／３５であり、凝固浴温度が４０〜７０℃である請求項
１記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【請求項３】上記工程（２）において、アミド系溶媒
と水の組成が重量比で２０／８０〜７０／３０であり温
度が２０〜９０℃である可塑延伸浴中で１．５倍〜１０
倍の延伸倍率で延伸する請求項１または請求項２記載の
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【請求項４】上記工程（４）において、温度１００〜
２５０℃の熱処理下で０．８〜３．０倍に延伸し、さら
に温度２７０〜４００℃の熱処理下で０．７〜４倍に延
伸する請求項１〜請求項３のいずれかに記載のメタ型全
芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【請求項５】重合体溶液、凝固浴および可塑延伸浴に
含まれるアミド系溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドから
なる群から選ばれる少なくとも１種で構成される請求項
１〜請求項４のいずれかに記載のメタ型全芳香族ポリア
ミド繊維の製造方法。
【請求項６】請求項１〜請求項５のいずれかに記載の
方法で製造されたメタ型全芳香族ポリアミド繊維であっ
て、３００℃乾熱収縮率が５％以下であることを特徴と
するメタ型全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項７】繊維の密度が１．２ｇ／ｃｍ³より大で
あり、かつ繊維中の全無機イオン性物質の含有量が５０
０ｐｐｍ以下である請求項６記載のメタ型全芳香族ポリ
アミド繊維。
【請求項８】繊維中のカルシウム濃度が１００ｐｐｍ
以下である請求項６または請求項７記載のメタ型全芳香
族ポリアミド繊維。
【請求項９】繊維中の塩化物の濃度が１５０ｐｐｍ以
下である請求項６〜請求項８のいずれかに記載のメタ型
全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項１０】繊維の密度が１．３ｇ／ｃｍ³以上で
あり、かつ繊維中の全無機イオン性物質の含有量が５０
０ｐｐｍ以下、カルシウム濃度が１００ｐｐｍ以下、塩
化物の濃度が１５０ｐｐｍ以下である請求項７記載のメ
タ型全芳香族ポリアミド繊維。