KR20190133243A - 섬유 강화를 위한 첨가제 - Google Patents

섬유 강화를 위한 첨가제 Download PDF

Info

Publication number
KR20190133243A
KR20190133243A KR1020197032554A KR20197032554A KR20190133243A KR 20190133243 A KR20190133243 A KR 20190133243A KR 1020197032554 A KR1020197032554 A KR 1020197032554A KR 20197032554 A KR20197032554 A KR 20197032554A KR 20190133243 A KR20190133243 A KR 20190133243A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fibers
composition
lignin
pva
fiber
Prior art date
Application number
KR1020197032554A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102586137B1 (ko
Inventor
에릭카 포드
춘홍 루
찰스 블랙웰
Original Assignee
노쓰 캐롤라이나 스테이트 유니버시티
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 노쓰 캐롤라이나 스테이트 유니버시티 filed Critical 노쓰 캐롤라이나 스테이트 유니버시티
Publication of KR20190133243A publication Critical patent/KR20190133243A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102586137B1 publication Critical patent/KR102586137B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B16/00—Use of organic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of organic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B16/04—Macromolecular compounds
    • C04B16/06—Macromolecular compounds fibrous
    • C04B16/0616—Macromolecular compounds fibrous from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B16/0641—Polyvinylalcohols; Polyvinylacetates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B16/00—Use of organic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of organic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B16/04—Macromolecular compounds
    • C04B16/06—Macromolecular compounds fibrous
    • C04B16/0616—Macromolecular compounds fibrous from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B16/065—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C04B16/0658—Polyacrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/235—Saturated compounds containing more than one carboxyl group
    • C07C59/245—Saturated compounds containing more than one carboxyl group containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C59/285—Polyhydroxy dicarboxylic acids having five or more carbon atoms, e.g. saccharic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F16/04—Acyclic compounds
    • C08F16/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/42—Nitriles
    • C08F20/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06—Wet spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/14—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated alcohols, e.g. polyvinyl alcohol, or of their acetals or ketals
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G1/00—Producing crimped or curled fibres, filaments, yarns, or threads, giving them latent characteristics
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02J—FINISHING OR DRESSING OF FILAMENTS, YARNS, THREADS, CORDS, ROPES OR THE LIKE
    • D02J1/00—Modifying the structure or properties resulting from a particular structure; Modifying, retaining, or restoring the physical form or cross-sectional shape, e.g. by use of dies or squeeze rollers
    • D02J1/22—Stretching or tensioning, shrinking or relaxing, e.g. by use of overfeed and underfeed apparatus, or preventing stretch
    • D02J1/228—Stretching in two or more steps, with or without intermediate steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/12—Applications used for fibers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)

Abstract

중합체, 및 알다르산, 예컨대 글루카르산을 포함하는 조성물이 개시된다. 조성물은 폴리비닐 알콜 및 글루카르산을 포함할 수 있다. 조성물은 또한 폴리아크릴로니트릴 및 글루카르산을 포함할 수 있다. 또한, 조성물은 리그닌을 추가로 포함할 수 있다. 또한 조성물을 포함하는 섬유, 섬유의 제조 방법, 및 섬유의 용도가 개시된다.

Description

섬유 강화를 위한 첨가제
관련 출원과의 교차 참조
본 출원은 2017년 4월 7일에 출원된 미국 가출원 제62/483,204호에 대한 우선권을 주장하고, 상기 가출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
배경
중합체-기재의 섬유는 의류에서부터 콘크리트 보강재에 이르기까지 다수의 응용분야에서 널리 사용된다. 그러나, 증가된 강도를 갖는 중합체-기재의 섬유 (예를 들어, 고성능 섬유)를 제조하는 데 드는 비용은 여전히 도전과제이며, 따라서 더 경제적으로 고성능 특징을 갖도록 제조될 수 있는 섬유가 필요하다.
한 측면에서, 복수의 히드록실 기 또는 니트릴 기를 갖는 중합체; 및 알다르산 또는 그의 염을 포함하는 조성물이 개시된다.
또 다른 측면에서, 복수의 히드록실 기 또는 니트릴 기를 갖는 중합체; 및 글루카르산 또는 그의 염을 포함하는 조성물이 개시된다.
또 다른 측면에서, 복수의 히드록실 기를 갖는 중합체; 및 글루카르산 또는 그의 염을 포함하는 조성물이 개시된다.
또 다른 측면에서, 복수의 니트릴 기를 갖는 중합체; 및 글루카르산 또는 그의 염을 포함하는 조성물이 개시된다.
또 다른 측면에서, 복수의 히드록실 기 또는 니트릴 기를 갖는 중합체; 및 알다르산 또는 그의 염을 포함하는 조성물을 포함하는 섬유가 개시된다.
또 다른 측면에서, 복수의 히드록실 기 또는 니트릴 기를 갖는 중합체; 및 글루카르산 또는 그의 염을 포함하는 조성물을 포함하는 섬유가 개시된다.
또 다른 측면에서, 복수의 히드록실 기를 갖는 중합체; 및 글루카르산 또는 그의 염을 포함하는 조성물을 포함하는 섬유가 개시된다.
또 다른 측면에서, 복수의 니트릴 기를 갖는 중합체; 및 글루카르산 또는 그의 염을 포함하는 조성물을 포함하는 섬유가 개시된다.
또 다른 측면에서, 복수의 히드록실 및/또는 니트릴 기를 갖는 중합체 및 알다르산 또는 그의 염을 제1 용매에 용해시켜 용액을 제공하고; 상기 용액을 가열하고; 상기 용액을 제2 용매를 포함하는 제1 욕조 내로 압출시켜 겔-방사 섬유를 제공하고; 상기 겔-방사 섬유를 에이징시켜 에이징된 겔-방사 섬유를 제공하고; 상기 에이징된 겔-방사 섬유를 실리콘 오일을 포함하는 제2 욕조를 통해 연신시켜 섬유를 제공하는 것을 포함하는, 섬유의 제조 방법이 개시된다.
또 다른 측면에서, 복수의 히드록실 및/또는 니트릴 기를 갖는 중합체 및 글루카르산 또는 그의 염을 제1 용매에 용해시켜 용액을 제공하고; 상기 용액을 가열하고; 상기 용액을 제2 용매를 포함하는 제1 욕조 내로 압출시켜 겔-방사 섬유를 제공하고; 상기 겔-방사 섬유를 에이징시켜 에이징된 겔-방사 섬유를 제공하고; 상기 에이징된 겔-방사 섬유를 실리콘 오일을 포함하는 제2 욕조를 통해 연신시켜 섬유를 제공하는 것을 포함하는, 섬유의 제조 방법이 개시된다.
도 1은 개시된 조성물 및 그의 섬유를 제공하는 데 사용될 수 있는 겔-방사 방법의 개요도이다. 상기 개요도는 방사직후(as-spun) 겔의 형성 (단계 1), 겔-섬유의 에이징 (단계 2), 겔-섬유의 냉간 연신 (단계 3), 냉간 연신된 겔-섬유의 컨디셔닝 (단계 4) 및 섬유의 다중-스테이지 열간 연신 (단계 5)인 다섯 단계를 보여준다.
도 2는 폴리비닐 알콜 (PVA) 겔에 존재하는 글루카레이트 염 1 (GA1) (▲)이라고 지칭되는 글루카레이트 염 및 글루카레이트 염 2 (GA2) (●)라고 지칭되는 글루카레이트 염의 겔 융점을 보여주는 도표이다.
도 3은 (a) 글루카레이트 염이 없을 때, 및 (b) 글루카레이트 염이 있을 때, 글루카레이트가 결정질 PVA 도메인과 상호작용하는 가설을 도시한다.
도 4는 완전히 연신된 GA2/PVA 섬유에 포함된 (a) 0.0% (b) 0.8% (c) 1.6% 및 (d) 3%의 GA2를 보여주는 일련의 이미지이다.
도 5a 내지 5d는 GA/PVA 섬유의 기계적 특성을 보여주는 도표이며: 여기서 GA1 (▲) 및 GA2 (●)에 대해, 도 5a는 인장 강도를 보여주고, 도 5b는 영 탄성계수(Young's modulus)를 보여주고, 도 5c는 인성을 보여주고, 도 5d는 변형률을 보여준다.
도 6은 주사 전자 현미경 (SEM)에 의해, x1: 저해상도 및 x2: 고해상도에서 이미지화된, (a) 순수한 PVA, 및 (b) 0.8% GA2를 갖는 PVA/글루카레이트 및 (c) 1.6% GA1을 갖는 PVA/글루카레이트의 섬유 파괴 선단(fracture tip)을 보여주는 일련의 이미지이다.
도 7a 및 7b는 0 내지 3%의 GA2를 갖는 GA2/PVA 섬유의 IR 흡수 스펙트럼을 보여주는 도표이다. 도 7a: 3750 내지 1000 cm-1 및 도 7b: 1250 내지 800 cm-1.
도 8은 섬유 축에 평행한 (∥ 또는 0°) 0.8% GA2 섬유 및 섬유 축에 수직인 (⊥ 또는 90°) 0.8% GA2 섬유의 편광 라만 스펙트럼을 보여주는 도표이다.
도 9a 내지 9c는 최대 30%의 리그닌 및 0% (▲) 및 0.8% (●) 중합체의 GA2 함량을 함유하는 리그닌/GA/PVA 섬유의 기계적 특성을 보여주는 도표이다. 도 9a: 인장 강도; 도 9b: 영 탄성계수; 및 도 9c: 인성.
도 10a 및 10b는 리그닌/PVA 섬유의 파괴 선단을 보여주는 일련의 이미지이다. SEM에 의해 x1: 저해상도 및 x2: 고해상도에서 이미지화된, 도 10a: 5% 리그닌 - (a) 및 30% 리그닌 - (b1, b2). 도 10b: 5% 리그닌 - (a1, a2) 또는 30% 리그닌 - (b1, b2)을 갖는, 0.8% GA2를 갖는 리그닌/GA/PVA 섬유.
도 11a 및 11b는 도 11a: 3750 내지 1000 cm-1, 및 도 11b: 1250 내지 800 cm-1에서의, 리그닌, GA2 분말 및 개질 PVA 섬유의 IR 흡수 스펙트럼을 보여주는 도표이다. 샘플 기호는 연신된 섬유의 (리그닌 대 PVA)/(글루카레이트 대 PVA) 비를 나타낸다.
도 12a 및 12b는 섬유 축에 평행한 (∥ 또는 0°) 30/0.8 리그닌/GA2/PVA 섬유 및 섬유 축에 수직인 (⊥ 또는 90°) 30/0.8 리그닌/GA2/PVA 섬유 내의, 도 12a: 리그닌 및 도 12b: PVA 중합체 쇄 배향의 편광 라만 스펙트럼을 보여주는 도표이다.
도 13a 및 13b는 도 13a: 대조군 리그닌/메탄올 용액의 UV-vis 스펙트럼 (삽입된 도면은 207 nm에서의 보정 곡선을 보여줌), 및 도 13b: 리그닌/GA2/PVA 섬유를 메탄올에 침지한 후의 리그닌 농도를 보여주는 도표이다.
도 14a 내지 14f는 x1: 25℃ 및 x2: 85℃에서 물에 침지된 후의, 도 14a: 0/0, 도 14b: 0/0.8, 도 14c: 5/0, 도 14d: 5/0.8, 도 14e: 30/0 및 도 14f: 30/0.8의 (리그닌 대 중합체)/(GA2 대 중합체) 비를 갖는 개질 PVA 섬유의 공초점 현미경 사진을 보여주는 일련의 이미지이다.
도 15는 순수한 메탄올, 순수한 PVA 섬유를 함유한 메탄올, 및 0.8% GA2를 갖는 GA/PVA 섬유를 함유한 메탄올의 UV-vis 스펙트럼을 보여주는 도표이다.
도 16a 및 16b는 도 16a: GA1 및 도 16b: GA2의 열중량분석 (TGA)을 보여주는 도표이다. 샘플을 질소 퍼징 하에 20 mL/min에서 10℃/min의 가열 속도에서 측정하였다.
도 17은 완전히 연신된 섬유: 30/0 리그닌/GA2 및 30/0.8 리그닌/GA2의 광각 X-선 산란 회절도 (WAXD)를 보여주는 도표이다.
1. 정의
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 전문 용어 및 과학 용어는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우에, 정의를 포함하여, 본 문헌이 우선될 것이다. 바람직한 방법 및 재료가 하기에 기술되어 있지만, 본원에 기술된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있기는 한다. 본원에서 언급된 모든 공보, 특허 출원, 특허 및 다른 참조문헌은 그 전문이 참조로 포함된다. 본원에 개시된 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시하는 것이며, 제한하려는 의도는 없다.
본원에 사용되는 용어 "포함하다(comprise(s))," "포함하다(include(s))," "갖는(having)," "갖다(has)," "할 수 있다(can)," "함유하다(contain(s))" 및 그의 변이형은 부가적인 행위 또는 구조의 가능성을 배제하지 않는 개방형(open-ended) 접속구, 용어, 또는 단어이도록 의도된다. 단수형은, 달리 문맥상 명확히 기재되지 않는 한, 복수의 지시대상을 포함한다. 본 개시내용에서는 또한, 명백히 설명되든 그렇지 않든, 본원에 주어진 실시양태 또는 요소를 "포함하는", 및 그것으로 "이루어진" 및 "본질적으로 이루어진" 다른 실시양태가 고려된다.
본원에서 숫자 범위가 언급되는 경우에, 동일한 정밀도를 갖고서 그것들 사이에 있는 각각의 값이 명백히 고려된다. 예를 들어, 6 내지 9의 범위의 경우에, 6 및 9 외에도 숫자 7 및 8이 고려되고, 범위 6.0 내지 7.0의 경우에, 숫자 6.0, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 및 7.0이 명백히 고려된다.
양과 관련하여 사용되는 수식어 "약"은 언급된 값을 포함하고, 문맥에 의해 드러나는 의미를 갖는다 (예를 들어, 그것은 적어도, 특정한 양의 측정과 연관된 오류의 정도를 포함함). 수식어 "약"은 또한 두 개의 끝점의 절대값에 의해 한정되는 범위를 나타내는 것으로 간주되어야 한다. 예를 들어, 표현 "약 2 내지 약 4"는 또한 범위 "2 내지 4"를 나타낸다. 용어 "약"은 기재된 숫자의 ±10%를 의미할 수 있다. 예를 들어, "약 10%"는 9% 내지 11%의 범위를 암시할 수 있고", "약 1"은 0.9 내지 1.1을 의미할 수 있다. "반올림"과 같은, "약"의 다른 의미는 문맥으로부터 명백해질 것이며, 따라서 예를 들어 "약 1"은 또한 0.5 내지 1.4를 의미할 수 있다.
특정한 관능기 및 화학 용어에 대한 정의는 하기에 더 상세히 기술될 것이다. 본 개시내용의 목적을 위해, 화학 원소는 문헌(Handbook of Chemistry and Physics, 75th Ed.)의 표지 뒷면에 수록된 CAS 버젼의 원소주기율표에 따라 확인되며, 특정한 관능기는 일반적으로 상기 문헌에 기술된 바와 같이 정의된다. 또한, 유기 화학의 일반적 원리뿐만 아니라, 특정한 관능성 모이어티 및 반응성이 문헌(Organic Chemistry, Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito, 1999); (Smith and March March's Advanced Organic Chemistry, 5th Edition, John Wiley & Sons, Inc., New York, 2001); (Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH Publishers, Inc., New York, 1989); (Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis, 3rd Edition, Cambridge University Press, Cambridge, 1987)에 기술되어 있고; 상기 각각의 문헌의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
본원에 사용된 용어 "알킬렌"은 1 내지 50 개의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소로부터 유도된 2가 기를 의미한다. 알킬렌의 대표적인 예는 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, 및 -CH2CH2CH2CH2CH2-를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 용어 "Cy-Cz 알케닐"은 y 내지 z개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "알킬"은 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 포화 탄화수소 쇄를 의미한다. 용어 "저급 알킬" 또는 "C1-C6 알킬"은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소를 의미한다. 용어 "C3-C7 분지쇄형 알킬"은 3 내지 7 개의 탄소 원자를 함유하는 분지쇄형 탄화수소를 의미한다. 용어 "C1-C4 알킬"은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소를 의미한다. 용어 "C6-C30 알킬"은 6 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소를 의미한다. 용어 "C12-C18 알킬"은 12 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소를 의미한다. 알킬의 대표적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 및 n-도데실을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
본원에서 사용된 용어 "히드록실"은 -OH 기를 의미한다.
용어 "치환된"은 하나 이상의 비-수소 치환기로 추가로 치환될 수 있는 기를 의미한다. 치환기는 할로겐, =O, =S, 시아노, 아지드, 니트로, 플루오로알킬, 알콕시플루오로알킬, 플루오로알콕시, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알콕시, 히드록시, 히드록시알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 아미노, 알킬아미노, 아실아미노, 아미노알킬, 술포닐아미노, 술피닐아미노, 알킬술포닐, 아미노술포닐, 트리아졸릴, 알킬술피닐, -COOH, 알킬카르보닐 (예를 들어, 아실), 아미드 (예를 들어, C(O)NH2), 카르바메이트 (예를 들어, O(O)NH2), 및 실릴 (예를 들어, 트리알킬실릴)을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
2. 조성물
중합체 및 알다르산 또는 그의 염, 예컨대 글루카르산을 포함하는 조성물이 본원에 개시된다. 상기 조성물은 부분적으로는 알다르산이 포함됨으로 인해 유리한 특성을 갖고, 이로써 상기 조성물은 고성능 섬유로서 그것을 사용하는 것을 포함하는 다수의 다양한 응용분야에서 유용하게 된다.
A. 중합체
조성물은 복수의 히드록실 기 또는 니트릴 기를 갖는 중합체를 포함할 수 있다. 중합체는 복수의 히드록실 기 또는 니트릴 기로 치환된 직쇄형 또는 분지쇄형 폴리알킬렌 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌)을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 중합체는 복수의 히드록실 기 또는 니트릴 기로 치환된 직쇄형 또는 분지쇄형 폴리알킬렌이다. 일부 실시양태에서, 직쇄형 또는 분지쇄형 폴리알킬렌은 히드록실 기 또는 니트릴 기를 제외한 다른 치환기로 임의로 치환될 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합체는 화학식 (I)의 반복 단위체를 포함할 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, L은 C0-3 알킬렌이고; X는 -OH 또는 니트릴이고; n은 1 내지 1000이고; m은 100 내지 100,000이다.
일부 실시양태에서, L은 C0-1이다.
일부 실시양태에서, n은 1 내지 100이다. 일부 실시양태에서, n은 1 내지 25이다. 일부 실시양태에서, n은 1이다.
일부 실시양태에서, m은 500 내지 100,000이다. 일부 실시양태에서, m은 1,000 내지 10,000이다. 일부 실시양태에서, m은 1,000 내지 5,000이다.
중합체는 약 100 kDa 내지 약 400 kDa, 예컨대 약 100 kDa 내지 약 200 kDa 또는 약 200 kDa 내지 약 300 kDa의 분자량을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 복수의 히드록실 기를 갖는 중합체는 약 100 kDa 내지 약 200 kDa의 분자량을 갖는다. 일부 실시양태에서, 복수의 니트릴 기를 갖는 중합체는 약 200 kDa 내지 약 300 kDa의 분자량을 갖는다.
조성물은 중합체를 조성물의 중량을 기준으로 약 30% 내지 약 99.9%, 예컨대 조성물의 중량을 기준으로 약 60% 내지 약 99.9%, 약 75% 내지 약 99%, 또는 약 80% 내지 약 99%로 포함할 수 있다.
또한, 중합체는 다양한 입체규칙성(tacticity)을 가질 수 있다. 예를 들어, 중합체는 아택틱(atactic), 이소택틱(isotactic), 또는 신디오택틱(syndiotactic)일 수 있다.
i) 복수의 히드록실 기를 갖는 중합체
일부 실시양태에서, 중합체는 복수의 히드록실 기를 갖는다. 중합체는 복수의 히드록실 기로 치환된 직쇄형 또는 분지쇄형 폴리알킬렌을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 중합체는 복수의 히드록실 기로 치환된 직쇄형 또는 분지쇄형 폴리알킬렌이다. 일부 실시양태에서, 직쇄형 또는 분지쇄형 폴리알킬렌은 히드록실 기를 제외한 다른 치환기로 임의로 치환된다.
일부 실시양태에서, 중합체는 화학식 (II)의 반복 단위체를 포함할 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서, n은 1 내지 1000이고; m은 100 내지 100,000이다.
일부 실시양태에서, n은 1 내지 100이다. 일부 실시양태에서, n은 1이다.
일부 실시양태에서 m은 100 내지 10,000이다. 일부 실시양태에서, m은 1,000 내지 5,000이다.
일부 실시양태에서, 중합체는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 알콜 유도체, 폴리비닐 알콜 공중합체, 또는 그의 조합을 포함한다. 폴리비닐 알콜 유도체는, 화학 치환을 통해 개질되지만 그것이 본원에 개시된 조성물에서 유용하도록 하는 특성을 여전히 유지하는, 폴리비닐 알콜로부터 유도된 중합체 또는 폴리비닐 알콜 공중합체를 의미한다. 예를 들어, 폴리비닐 알콜 유도체는, 본원에 참조로 포함된 문헌(Awada et al., Appl. Sci. (2015) 5, 840-850), 및 US2004/0054069에 기술된 바와 같이, 폴리비닐 알콜의 하나 이상의 히드록실 기가 대안적 관능기 (예를 들어, 아지드, 아민, 실릴)로 전환된 것인 중합체를 포함할 수 있다. 폴리비닐 알콜 공중합체의 예는 폴리(비닐 알콜-코-에틸렌) 공중합체, 폴리(비닐 알콜-코-프로필렌) 공중합체, 및 폴리(비닐 알콜-코-비닐 아세테이트) 공중합체를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 폴리비닐 알콜 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교대 공중합체, 그라프트 공중합체, 또는 그의 조합일 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체는 폴리비닐 알콜이다.
폴리비닐 알콜은 다양한 가수분해도를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐 알콜은 약 80% 내지 약 99.9% 만큼 가수분해될 수 있고, 예컨대 약 85% 내지 약 99.9% 만큼, 약 85% 내지 약 90% 만큼 또는 약 95% 내지 약 99.9% 만큼 가수분해될 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리비닐 알콜은 99% 초과만큼 가수분해될 수 있거나, 98% 초과 만큼 가수분해될 수 있거나, 95% 초과 만큼 가수분해될 수 있거나, 90% 초과 만큼 가수분해될 수 있거나, 85% 초과 만큼 가수분해될 수 있거나, 80% 초과 만큼 가수분해될 수 있다. 또한, 폴리비닐 알콜은 합성 방법에 따라 소량의 불순물, 예컨대 아세틸 성분 (예를 들어, 폴리비닐 아세테이트)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐 알콜은 폴리비닐 알콜의 중량을 기준으로 5% 미만, 4% 미만, 3% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 0.9% 미만, 0.5% 미만, 또는 0.1% 미만의 불순물을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합체는 저분자량 폴리비닐 알콜 또는 고분자량 폴리비닐 알콜이다. 예를 들어, 저분자량 폴리비닐 알콜은, 약 2,000의 중합도를 갖고 100 kDa 미만, 예컨대 약 89 kDa 내지 약 98 kDa의 분자량을 갖는 폴리비닐 알콜을 의미한다. 고분자량 폴리비닐 알콜은, 500 kDa 초과, 예컨대 약 774 kDa의 분자량을 갖고 약 18,000의 중합도를 갖는 폴리비닐 알콜을 의미한다. 일부 실시양태에서, 중합체는, 약 146 kDa 내지 약 186 kDa의 분자량을 갖고 약 99% 만큼 가수분해된 폴리비닐 알콜이다.
일부 실시양태에서, 조성물은 폴리비닐 알콜 및 글루카르산 또는 그의 염으로 본질적으로 이루어진다. 다른 실시양태에서, 조성물은 폴리비닐 알콜 및 글루카르산 또는 그의 염으로 이루어진다. 이러한 실시양태에서, 폴리비닐 알콜 및 글루카르산은 본원에서 논의되는 바와 같은 소량의 불순물을 개별적으로 포함할 수 있다.
ii) 복수의 니트릴 기를 갖는 중합체
일부 실시양태에서, 중합체는 복수의 니트릴 기를 갖는다. 중합체는 복수의 니트릴 기로 치환된 직쇄형 또는 분지쇄형 폴리알킬렌을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 중합체는 복수의 니트릴 기로 치환된 직쇄형 또는 분지쇄형 폴리알킬렌이다. 일부 실시양태에서, 직쇄형 또는 분지쇄형 폴리알킬렌은 니트릴 기를 제외한 다른 치환기로 임의로 치환된다.
일부 실시양태에서, 중합체는 화학식 (III)의 반복 단위체를 포함할 수 있다:
Figure pct00003
상기 식에서, n은 1 내지 1000이고; m은 100 내지 100,000이다.
일부 실시양태에서, n은 1 내지 100이다. 일부 실시양태에서, n은 1이다.
일부 실시양태에서 m은 100 내지 10,000이다. 일부 실시양태에서, m은 1,000 내지 5,000이다.
일부 실시양태에서, 중합체는 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴 유도체, 폴리아크릴로니트릴 공중합체, 또는 그의 조합을 포함한다. 폴리아크릴로니트릴 유도체는, 화학 치환을 통해 개질되지만 그것이 본원에 개시된 조성물에서 유용하도록 하는 특성을 여전히 유지하는, 폴리아크릴로니트릴로부터 유도된 중합체 또는 폴리아크릴로니트릴 공중합체를 의미한다. 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴 유도체는 폴리아크릴로니트릴의 하나 이상의 니트릴 기가 대안적 관능기로 전환된 것인 중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체는 폴리아크릴로니트릴과, 아크릴산, 이타콘산, 및 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 또 다른 중합체의 폴리아크릴로니트릴 공중합체이다. 폴리아크릴로니트릴 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교대 공중합체, 그라프트 공중합체, 또는 그의 조합일 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체는 폴리아크릴로니트릴이다. 일부 실시양태에서, 중합체는 약 200 kDa 내지 약 300 kDa의 분자량을 갖는 폴리아크릴로니트릴이다.
또한, 폴리아크릴로니트릴은 합성 방법에 따라 소량의 불순물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴의 중량을 기준으로 5% 미만, 4% 미만, 3% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 0.9% 미만, 0.5% 미만, 또는 0.1% 미만의 불순물을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 조성물은 폴리아크릴로니트릴 및 글루카르산 또는 그의 염으로 본질적으로 이루어진다. 다른 실시양태에서, 조성물은 폴리아크릴로니트릴 및 글루카르산 또는 그의 염으로 이루어진다. 이러한 실시양태에서, 폴리아크릴로니트릴 및 글루카르산은 본원에서 논의되는 바와 같은 소량의 불순물을 개별적으로 포함할 수 있다.
B. 알다르산
상기에 언급된 바와 같이, 조성물은 알다르산 또는 그의 염을 포함한다. 알다르산은 당산의 군에 속하며, 여기서 상기 당의 말단 히드록실 및 카르보닐 기는 말단 카르복실산에 의해 대체되었고, 화학식 HOOC-(CHOH)n-COOH에 의해 특징지워질 수 있다. 알다르산의 예는 글루카르산, 타르타르산, 갈락타르산, 크실라르산, 리바르산, 아라비나르산, 리바르산, 릭사르산, 만나르산, 및 이다르산을 포함한다. 알다르산 (및 그의 염)에 대한 하기 설명은 상기에 기술된 바와 같은 중합체의 임의의 조합에도 적용될 수 있다.
알다르산의 카이랄성(chirality)은 조성물 및 그의 섬유에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 알다르산의 카이랄성은 알다르산의 용융 온도 및/또는 분해 온도에 영향을 미칠 수 있다. 그 다음에, 알다르산의 용융 온도 및/또는 분해 온도는 알다르산을 포함하는 섬유를 제공하는 데 사용될 수 있는 연신 온도에 영향을 미칠 수 있고, 상기 연신 온도는 궁극적으로 섬유의 기계적 성능에 영향을 미칠 수 있다.
조성물은 알다르산을 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01% 내지 약 10%, 예컨대 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01% 내지 약 8% 또는 약 0.8% 내지 약 5%로 포함할 수 있다.
조성물은 중합체 및 알다르산을 약 5/1 내지 약 10,000/1, 예컨대 약 10/1 내지 약 200/1 또는 약 20/1 내지 약 80/1의 중량비 (중합체/알다르산)로 포함할 수 있다.
i) 글루카르산
예시적인 실시양태에서, 알다르산은 글루카르산 또는 그의 염이다. 글루카르산 (및 그의 염)에 대한 하기 설명은 상기에 기술된 바와 같은 중합체의 임의의 조합에도 적용될 수 있다. 글루카르산은 글루카르산의 이산 형태, 글루카르산의 락톤 형태 (예를 들어, 1,4-락톤 및 3,6-락톤), 또는 그의 조합을 포함할 수 있다.
글루카르산은 염일 수 있고 완전히 중화될 수 있거나 부분적으로 중화될 수 있다. 글루카르산 염의 상대이온은 나트륨, 칼륨, 암모늄, 아연, 리튬, 및 그의 조합을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 예를 들어, 글루카르산은 모노-암모늄 염, 디-암모늄 염, 나트륨 염, 칼륨 염, 또는 그의 조합일 수 있다. 일부 실시양태에서, 글루카르산은 글루카르산의 암모늄 염이다.
글루카르산은
Figure pct00004
일 수 있다.
다른 실시양태에서, 글루카르산은 화학식 (IV)의 것일 수 있다:
Figure pct00005
상기 식에서, Z+는 수소, 나트륨, 칼륨, N(R1)4, 아연, 리튬, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; R1은 각각 독립적으로 수소 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, R1은 각각 독립적으로 수소 및 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. N(R1)4의 예는 암모늄, 모노(알킬) 암모늄, 디(알킬) 암모늄, 및 테트라(알킬) 암모늄을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
일부 실시양태에서, 글루카르산은
Figure pct00006
, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
글루카르산은 생합성 방법을 통해 제공될 수 있다. 예를 들어, 글루카르산 은 미생물 발효를 통해 제공될 수 있다. 그렇기 때문에, 글루카르산은 경제적으로 우호적인 방식으로 제공될 수 있다. 다른 실시양태에서, 글루카르산은 산화제 (예를 들어, 질산)를 사용하여 당 (예를 들어, 글루코스)의 산화를 통해 제공될 수 있다.
글루카르산을 제공하는 방법에 따라, 글루카르산은 특정한 순도 수준을 가질 수 있다. 예를 들어, 글루카르산은 불순물을 글루카르산의 중량을 기준으로 약 0.1% 내지 약 10%, 예컨대 글루카르산의 중량을 기준으로 약 0.1% 내지 약 5% 또는 약 0.1% 내지 약 1%로 포함할 수 있다. 불순물은 알루미늄, 붕소, 칼슘, 철, 칼륨, 마그네슘, 나트륨 및 인을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 일부 실시양태에서, 글루카르산은 칼륨 및/또는 나트륨 불순물을 포함하는 모노-암모늄 글루카레이트를 포함한다.
일부 실시양태에서, 글루카르산은 이산 형태와 락톤 형태의 조합으로서 제공된다. 예를 들어, 글루카르산 (또는 그의 염)은 이산 형태를 글루카르산의 중량을 기준으로 약 60% 내지 약 99.9%로 포함할 수 있고, 이때 나머지를 구성하는 것은 락톤 형태이다. 또한, 글루카르산은 락톤 형태를 글루카르산의 중량을 기준으로 약 60% 내지 약 99.9%로 포함할 수 있고, 이때 나머지를 구성하는 것은 이산 형태이다. 이산 형태와 락톤 형태의 조합을 포함하는 실시양태는 또한 상기에 열거된 바와 같은 불순물을 포함할 수 있다. 글루카르산에 포함된 각각의 형태의 (중량 기준) 백분율은 글루카르산 및/또는 조성물의 pH에 따라 다양할 수 있다.
조성물은 글루카르산을 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01% 내지 약 10%, 예컨대 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01% 내지 약 8% 또는 약 0.8% 내지 약 5%로 포함할 수 있다.
조성물은 중합체 및 글루카르산을 약 5/1 내지 약 10,000/1, 예컨대 약 10/1 내지 약 200/1 또는 약 20/1 내지 약 80/1의 중량비 (중합체/글루카르산)로 포함할 수 있다.
C. 첨가제
조성물은 특정한 특징을 조성물에 부여할 수 있는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제는 리그닌, 탄소 나노튜브, 나노충전제, 또는 그의 조합을 포함한다. 조성물은 첨가제를 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1% 내지 약 50%, 예컨대 조성물의 중량을 기준으로 약 1% 내지 약 25%, 약 5% 내지 약 30%, 또는 약 5% 내지 약 20%로 포함할 수 있다. 또한, 조성물은 첨가제 및 글루카르산을 약 0.5/1 내지 약 20/1, 예컨대 약 1/1 내지 약 10/1 또는 약 2/1 내지 약 4/1의 중량비 (첨가제/글루카르산)로 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 조성물은 리그닌을 추가로 포함한다. 조성물은 리그닌을 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1% 내지 약 50%, 예컨대 조성물의 중량을 기준으로 약 1% 내지 약 25%, 약 1% 내지 약 30%, 또는 약 5% 내지 약 30%로 포함할 수 있다. 또한, 조성물은 리그닌 및 글루카르산을 약 0.5/1 내지 약 20/1, 예컨대 약 1/1 내지 약 10/1 또는 약 2/1 내지 약 4/1의 중량비 (리그닌/글루카르산)로 포함할 수 있다. 리그닌을 포함하는 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 10% 미만의 상분리도, 예컨대 9% 미만, 8% 미만, 7% 미만, 6% 미만, 5% 미만, 4% 미만, 3% 미만, 2% 미만 또는 1% 미만의 상분리도를 가질 수 있다. 또한, 리그닌을 포함하는 조성물에 있어서 리그닌은 조성물의 다양한 영역에 편재화될 수 있다. 예를 들어, 리그닌을 또한 포함하는 조성물을 포함하는 섬유는 섬유의 표면에 편재화된 리그닌을 가질 수 있고, 여기서 글루카르산 및 중합체는 섬유의 코어에 편재화될 수 있다.
리그닌은 다양한 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어, 리그닌은 수성 소나무 톱밥 패이스트로서 제공될 수 있다. 또한, 용액으로서 제공된 리그닌은 산성 pH, 예컨대 4의 pH, 3의 pH, 또는 2의 pH를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 리그닌은 유기 용매에 대해 다양한 용해도를 갖는 리그닌으로서 제공되며, 이는 리그닌의 다양한 분자량으로 인한 것일 수 있다. 일부 실시양태에서, 리그닌은 용매 (예를 들어, 아세톤)에 용해시키고 이어서 여과하여 불용성 리그닌 분획을 제거함으로써 정제할 수 있다. 이로써 리그닌을 포함하는 섬유의 연신성을 개선할 수 있다 (예를 들어, 더 높은 섬유 신장률 및/또는 덜 발생하는 연신 동안의 파단).
또한, 리그닌은 그것을 제공하는 데 사용된 방법에 따라 소량의 불순물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 리그닌은 리그닌의 중량을 기준으로 5% 미만, 4% 미만, 3% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 0.9% 미만, 0.5% 미만, 또는 0.1% 미만의 불순물을 포함할 수 있다. 리그닌과 연관된 불순물은 회분 및 헤미셀룰로스를 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다.
일부 실시양태에서, 조성물은 폴리비닐 알콜, 글루카르산 또는 그의 염, 및 리그닌으로 본질적으로 이루어진다. 다른 실시양태에서, 조성물은 폴리비닐 알콜, 글루카르산 또는 그의 염, 및 리그닌으로 이루어진다. 이러한 실시양태에서, 폴리비닐 알콜, 글루카르산 및 리그닌은 상기에 열거된 바와 같은 소량의 불순물을 개별적으로 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 조성물은 폴리아크릴로니트릴, 글루카르산 또는 그의 염, 및 리그닌으로 본질적으로 이루어진다. 다른 실시양태에서, 조성물은 폴리아크릴로니트릴, 글루카르산 또는 그의 염, 및 리그닌으로 이루어진다. 이러한 실시양태에서, 폴리아크릴로니트릴, 글루카르산 및 리그닌은 상기에 열거된 바와 같은 소량의 불순물을 개별적으로 포함할 수 있다.
D. 조성물을 포함하는 섬유
조성물은 섬유의 일부로서 포함될 수 있고, 일부 실시양태에서, 조성물은 섬유이다. 상기에 기술된 바와 같이, 중합체 및 알다르산, 예컨대 글루카르산을 포함하는 섬유는 그것이 고강도 섬유를 이용하는 수많은 기법에서 유리하도록 하는 독특한 특성을 갖는다. 임의의 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 알다르산은 섬유 신장 공정 동안에 중합체 쇄의 유동을 가소화시키고 궁극적으로 섬유 강도를 증가시킨다는 가설이 설정된다. 예를 들어, 더 높은 섬유 연신비, 섬유 미세구조 내 분자/쇄 정렬을 허용할 수 있고 섬유의 선형 밀도를 감소시킬 수 있는, (가공 동안의) 쇄 미끄러짐(slippage)에 의해 섬유 강화가 유발될 수 있다. 섬유는 다수의 다양한 공정, 예컨대 용융블로잉, 스펀본딩 및/또는 겔-방사 공정을 통해 제공될 수 있다. 따라서, 섬유는 용융블로잉 섬유, 스펀본딩 섬유, 및/또는 겔-방사 섬유일 수 있다. 섬유를 제공하는 데 사용된 방법에 따라, 그것은 직경에 있어서 다양할 수 있다. 예를 들어, 섬유는 약 10 μm 내지 약 50 μm, 예컨대 약 18 μm 내지 약 40 μm 또는 약 20 μm 내지 약 40 μm의 직경을 가질 수 있다.
일반적으로, 중합체, 알다르산 (예를 들어, 글루카르산), 및 첨가제 (예를 들어, 리그닌)에 대한 조성물의 중량 백분율 및 중량비는 섬유의 중량 백분율에도 적용될 수 있다. 간결을 기하기 위해, 그것을 여기서 반복하지 않을 것이다.
부분적으로는 중합체와 알다르산의 조합으로 인해, 섬유는 증가된 강인도(tenacity)를 가질 수 있다. 섬유는 약 3 g/den 내지 약 15 g/den의 강인도를 가질 수 있다. 섬유는 5 g/den 초과, 6 g/den 초과, 7 g/den 초과, 8 g/den 초과, 또는 9 g/den 초과의 강인도를 가질 수 있다. 또한, 중합체 및 알다르산을 포함하는 섬유는, (동일한 분자량의) 동일한 중합체를 포함하지만 알다르산을 포함하지 않는 섬유에 비해, 증가된 강인도를 가질 수 있다. 예를 들어, 섬유는, (동일한 분자량의) 동일한 중합체를 포함하지만 알다르산을 포함하지 않는 섬유의 강인도의 적어도 1.5x, 적어도 2x, 적어도 2.5x, 적어도 3x, 적어도 4x, 적어도 5x, 또는 적어도 10x의 강인도를 가질 수 있다.
섬유는 약 200 g/den 내지 약 1200 g/den의 비탄성계수를 가질 수 있다. 섬유는 230 g/den 초과, 250 g/den 초과, 300 g/den 초과, 350 g/den 초과, 400 g/den 초과, 또는 450 g/den 초과의 비탄성계수를 가질 수 있다.
섬유는 약 150 MPa 내지 약 2000 MPa의 인장 강도를 가질 수 있다. 섬유는 500 MPa 초과, 550 MPa 초과, 600 MPa 초과, 650 MPa 초과, 700 MPa 초과, 750 MPa 초과, 800 MPa 초과, 900 MPa 초과, 또는 1000 MPa 초과의 인장 강도를 가질 수 있다.
섬유는 약 3 데니어 내지 약 30 데니어, 예컨대 약 3 데니어 내지 약 20 데니어 또는 약 3 데니어 내지 약 15 데니어의 선형 밀도를 가질 수 있다. 섬유는 17 데니어 미만, 16 데니어 미만, 15 데니어 미만, 14 데니어 미만, 13 데니어 미만, 12 데니어 미만, 11 데니어 미만, 10 데니어 미만, 9 데니어 미만, 8 데니어 미만, 7 데니어 미만, 또는 6 데니어 미만의 선형 밀도를 가할 수 있다.
i. 섬유의 제조 방법
상기에 논의된 바와 같이, 섬유는 다수의 다양한 기법을 통해 제공될 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 섬유는 겔-방사 방법을 통해 제공된다. 겔-방사 방법은 복수의 히드록실 및/또는 니트릴 기를 갖는 중합체 및 알다르산 또는 그의 염을 제1 용매에 용해시켜 용액을 제공하는 것을 포함할 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 알다르산은 글루카르산이다. 또한, 첨가제, 예컨대 리그닌을 상기 용액에 첨가할 수 있다. 중합체, 알다르산 및 글루카르산, 및 첨가제에 관한 상기 설명은 본원에 기술된 방법에도 적용될 수 있다.
제1 용매는 중합체 및 알다르산뿐만 아니라 임의의 다른 임의적 성분 (예를 들어, 리그닌)을 용해시키는 임의의 적합한 용매일 수 있다. 제1 용매는 DMSO, 물, 우레아 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 용매는 DMSO와 물이 다양한 DMSO/물의 부피 백분율로 혼합된 혼합물이다. 예를 들어, 제1 용매는 약 80 % v/v DMSO 및 20 % v/v 물을 포함할 수 있다.
중합체 및 알다르산은 다양한 양으로 용액에 존재할 수 있다. 예를 들어, 중합체는 약 60 중량/부피 % 내지 약 99.9 중량/부피 %로 용액에 존재할 수 있다. 또한, 알다르산은 약 0.01 중량/부피 % 내지 약 5 중량/부피 %의 부피로 용액에 존재할 수 있다. 첨가제, 예컨대 리그닌이 존재하는 실시양태에서, 첨가제는 약 0.1 중량/부피 % 내지 약 5 중량/부피 %로 용액에 존재할 수 있다.
이어서 용액을 특정 시간 기간 동안, 예컨대 약 1분 내지 약 1시간 동안, 예를 들어 약 70℃ 내지 약 110℃의 온도로 가열할 수 있다. 용액을 특정 시간 기간 동안 가열한 후에, 이어서 그것을 가압하면서 오리피스를 통해 제2 용매를 포함하는 제1 욕조 내로 압출시켜 겔-방사 섬유를 제공할 수 있다. 오리피스의 직경 및 가해진 압력은 원하는 섬유의 유형에 따라 다양할 수 있다. 예를 들어, 약 0.69 mm의 내경을 갖는 19-게이지 바늘을 통해 오리피스에 공급할 수 있다. 오리피스와 제1 욕조 사이의 공기 틈은 약 1 mm 내지 약 10 mm, 예컨대 약 2 mm 내지 약 8 mm 또는 약 2 mm 내지 약 7 mm일 수 있다.
또한, 제2 용매는 용액의 온도보다 더 낮은 온도 (예를 들어, 0℃, -10℃, -20℃, -25℃, 또는 -35℃)를 가질 수 있고, 다양한 용매를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제2 용매는 약 -35℃ 내지 약 0℃의 온도를 갖는다. 제2 용매는 메탄올, 아세톤, 이소프로판올, 물 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제2 용매는 -25℃일 수 있고 메탄올과 아세톤의 혼합물을 포함한다. 제1 욕조에서 응고된 후의 겔-방사 섬유를 회전 와인더 상에 수집할 수 있다.
일단 겔-방사 섬유가 제공된 후에는, 그것을 제1 욕조의 용매와 동일하거나 유사한 용매를 포함하지만 제1 욕조의 온도보다 더 높은 온도 (예를 들어, 0℃ 초과)를 갖는 제3 욕조 내에서 에이징시켜, 에이징된 겔-방사 섬유를 제공할 수 있다. 겔-방사 섬유를 약 1시간 내지 약 48시간 동안 에이징시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 겔-방사 섬유를 제3 욕조에서 5℃에서 24시간 동안 에이징시킨다. 이러한 단계에서 겔-방사 섬유 (및 에이징된 겔-방사 섬유)는 중합체 겔이라고도 지칭될 수 있다.
에이징된 겔-방사 섬유를 실리콘 오일을 포함하는 제2 욕조를 통해 연신시켜, 개시된 섬유를 제공할 수 있다. 알다르산 (예를 들어, 글루카르산) 또는 그의 염의 첨가는, 제2 욕조 내에서 중합체를 가공하여 개선된 특성을 갖는 섬유를 형성하는 것을 도울 수 있다. 예를 들어, 알다르산의 존재는, 중합체 겔-섬유의 용융 온도를 저하시켜 더 높은 연신비를 초래함으로써, 상기 섬유의 열적 특성에 영향을 미칠 수 있다. 연신을 1 내지 4개의 스테이지에 걸쳐, 승온, 예컨대 약 90℃ 내지 약 240℃에서 수행할 수 있다.
일부 실시양태에서, 연신을 4개의 스테이지에서 수행한다. 스테이지 1의 연신을 약 90℃ 내지 약 140℃의 온도에서 수행할 수 있다. 스테이지 2의 연신을 약 145℃ 내지 약 190℃의 온도에서 수행할 수 있다. 스테이지 3의 연신을 약 190℃ 내지 약 205℃의 온도에서 수행할 수 있다. 스테이지 4의 연신을 약 200℃ 내지 약 240℃의 온도에서 수행할 수 있다.
다양한 공급 속도 및 연신비를 상기 개시된 방법에서 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 약 0.1 미터/분 (m/min) 내지 약 20 m/min의 공급 속도를 포함할 수 있다. 또한, 상기 방법은 약 1 내지 약 20의 연신비를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 약 25 내지 약 160, 예컨대 약 30 내지 약 150 또는 약 35 내지 약 85의 총연신비를 가질 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "총연신비"는 실리콘 오일을 포함하는 제2 욕조에서 수행된 각각의 연신 스테이지의 누적 연신비를 의미한다.
일부 실시양태에서, 에이징된 겔-방사 섬유를, 냉간 연신이라고도 지칭될 수 있는, 주위 조건에서 수행되는 연신 단계에 적용할 수 있다. 이를 전형적으로 실리콘 오일 욕조를 통한 연신 전에 수행한다. 냉간 연신에 적용된 섬유를 또한 실리콘 오일을 통한 연신 전에 제4 욕조에서의 컨디셔닝에 적용할 수 있다. 제4 욕조에서의 섬유의 이러한 컨디셔닝은 실리콘 오일에서의 연신 전에 섬유의 정렬을 도울 수 있다. 제4 욕조는 제3 욕조의 용매와 동일하거나 유사한 용매를 포함할 수 있다.
겔-방사 기법의 예를 문헌(ACS Sustainable Chemistry Engineering, "Effect of the Coagulation Bath on the Structure and Mechanical Properties of Gel-Spun Lignin/Poly(vinyl alcohol) Fibers," 2017)에서 찾을 수 있고, 상기 문헌은 그 전문이 참조로 포함되고, 하기 실시예에서 더 상세히 기술된다.
ii. 섬유의 용도
상기에 언급된 바와 같이, 개시된 섬유는 그의 유리한 특성으로 인해 다수의 다양한 응용분야에서 사용될 수 있다. 이러한 한 가지 응용분야는 섬유를 콘크리트/시멘트 첨가제로서 사용하는 것이며, 여기서 섬유는 콘크리트 내의 보강 섬유로서 작용할 수 있다. 또한, 섬유는 섬유상 물품의 일부로서 포함될 수 있다. 예를 들어, 섬유는 얀, 직물, 멜트-블로잉 웹, 스펀본딩 웹, 겔-방사 웹, 열결합 웹, 수교락(hydroentangled) 웹, 부직물, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 섬유상 물품에 포함될 수 있다.
또한, 섬유는 고성능 섬유를 필요로 하는 응용분야에서 사용될 수 있다. 이러한 유형의 응용분야의 예는 탄소 섬유를 위한 전구체, 타이어 코드, 방사선 차폐재, 및 섬유 보강 플라스틱을 포함한다.
4. 실시예
본 발명의 조성물 및 방법은 하기 실시예를 참조함으로써 더 잘 이해될 것이며, 상기 실시예는 본 발명을 예시하려는 것이지 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 없다.
실시예 1
PVA/글루카르산 섬유 -I
폴리비닐 알콜 (PVA, 146 내지 186 kg/mol의 분자량 및 99% 가수분해도를 갖고 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 구입되었음). pH 3의 수성 미가공 소나무 톱밥 리그닌 패이스트 (프로젝트 번호 L28)를 퓨어 리그닌 인바이런멘탈 테크놀로지(Pure Lignin Environmental Technology: PLET)로부터 제공받았다. 리그닌을 목재 펄프로부터 약산 가수분해 처리를 사용하여 추출하였다. 용매를 입수한 그대로 사용하였다: 시그마-알드리치로부터의 디메틸 술폭시드 (DMSO) 및 비디에이치 케미칼즈(BDH Chemicals)로부터의 아세톤 및 메탄올. 칼륨 또는 나트륨 불순물을 갖는 모노암모늄 글루카레이트를 칼리온(Kalion)으로부터 제공받았다. 글루카르산을 중합체 (및 임의로 리그닌을 포함하는) 용액에 0, 0.8, 1.6, 3 및 5 % w/v로 첨가하였다.
PVA, PVA/글루카르산, PVA/글루카르산/리그닌 및 리그닌/PVA의 방사 도프(spinning dope)를 제조하였다. PVA 분말 (10 g)을 85℃에서 1 h 동안 지속적인 병행을 교반하면서 80/20 (v/v) DMSO/증류수 100 mL에 용해시켰다. PVA 분말 및 글루카르산을 85℃에서 1 h 동안 지속적인 교반을 병행하면서 DMSO/증류수에 함께 용해시켜, 글루카르산 방사 도프를 제조하였다. 또한 최대 50% (w/w)의 리그닌 대 중합체의 중량비를 갖는 리그닌/PVA 도프를, 85℃에서, 80/20 (v/v) DMSO/증류수에 용해시켰다. PVA와 리그닌의 균질한 블렌드를 수득하기 위해, PVA를 DMSO/물에 용해시키고, 리그닌을 별도로 DMSO에 용해시킨 후에, 둘을 함께 첨가하였다. 방사 도프 중 PVA의 최종 농도는 10 g/dL였다.
겔-방사 공정의 개요도가 도 1에 나와 있고, 여기서 단계 2 및 단계 4는 임의적이다. PVA-기재의 방사 도프를 강철 고압 주사기로부터 분배하였다. 주사기를 85℃로 가열한 후에, 도프를 19-게이지 주사기 바늘 (내경 0.69 mm)을 통해 압출시켰다. 곧이어, 도프를 -25℃ 응고 욕조에서 겔화시켰다. 주사기 끝으로부터 응고 욕조까지의 간격은 3 내지 5 mm였다. 그렇게 얻어진 방사직후 겔 섬유를 회전 와인더 상에 수집하고, 이후에 5℃ 응고 욕조에 24 h 동안 침지하였다. 90 내지 240℃의 승온에서 실리콘 오일에서 1 내지 4개의 스테이지에 걸쳐 섬유를 연신시켰다 (도 1 - 단계 5). 각각의 섬유 연신 스테이지에서의 연신비 (DR)를 하기와 같이 계산하였다:
DR = V2/V1 (식 1)
상기 식에서, V1은 섬유 공급 와인더의 속도이고 V2는 섬유 회수 와인더의 속도이다.
글루카르산 (GA)은 최대 1.6%의 GA에서 폴리비닐 알콜 섬유의 가공성을 개선하여 궁극적으로 더 높은 기계적 성능을 달성했다는 것을 알 수 있었다. 성능 향상에 대한 2% GA 한계점은 분자량에 따라 달라질 수 있다.
섬유 방사를 위한 개시된 겔-방사 기법을 사용하였더니 (도 1을 참조), 1.6% GA의 첨가에 의해 섬유의 기계적 강도는 2배 이상이 되었다 (표 1을 참조). 비탄성계수 결과에 기초하여, 섬유 강성도는 0% GA의 경우의 114 g/den으로부터 1.6% GA의 경우의 427 g/den으로 크게 증가하였다. 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 탄성계수 값은 고성능 섬유와 관련된 값을 대표한다.
<표 1>
폴리비닐 알콜/글루카르산 섬유의 기계적 특성
Figure pct00007
* cN/dtex = g/den을 1.1325로 나눈 것
<표 2>
폴리비닐 알콜/글루카르산/리그닌 섬유의 기계적 특성
Figure pct00008
<표 3>
섬유류의 기계적 특성
Figure pct00009
그 전문이 본원에 참조로 포함된, 표 3의 데이터에 대한 참조문헌
Figure pct00010
실시예 2
PVA/글루카르산 섬유 - II
재료 & 방법
재료: 아택틱 PVA (분자량 146 내지 186 kg/몰, 99% 가수분해도)를 시그마 알드리치로부터 구입하였다. 두 가지의 글루카레이트 염을 칼리온 인크.(Kalion, Inc.)로부터 제공받았다. 칼리온에서 글루카르산은 발효에 기초한 공정을 통해 제조된다. 유형 1 또는 GA1은 이온 교환 크로마토그래피에 의해 정제된 암모늄 염이다. GA1은 1% 미만의 칼륨 및 나트륨 이온을 함유하였다. 표 4에는 이온 교환 크로마토그래피에 의해 정제된 암모늄 글루카레이트의 원소 분석이 상술되어 있다. 유형 2 또는 GA2는 글루카르산의 모노-암모늄 염이다. pH 3의 수성 미가공 소나무 톱밥 리그닌 패이스트를 퓨어 리그닌 인바이런멘탈 테크놀로지 (PLET), 엘엘씨로부터 제공받았다. 용매를 입수한 그대로 사용하였다: 시그마-알드리치로부터의 디메틸 술폭시드 (DMSO), 아세톤 및 메탄올 (둘 다 비디에이치 케미칼즈로부터 입수됨) 및 증류수.
방사 도프 제조: 10 g/dL의 PVA 분말을 85℃에서 80/20 (v/v) DMSO/물에 용해시켰다. 도프를, 그것이 완전히 용해될 때까지, ~1 h 동안 교반하였다. 글루카레이트 (GA1 또는 GA2)를 중합체의 최대 3% (중량/중량, w/w)로 도프에 첨가하였다.
5 및 30% (w/w) 리그닌 대 중합체의 중량비를 갖는, PVA/리그닌의 방사 도프를, 그 전문이 본원에 참조로 포함된 문헌(Lu et al., ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2017, 5 (4), 2949-2959)에 기술되고 예시된 방법에 따라 제조하였다. GA2를, 중합체의 0.8%로, 5 또는 30%의 리그닌을 함유하는 리그닌/PVA 방사 도프에 첨가하였다. 방사 도프를 85℃에서 1 h 동안 계속 교반하였다.
<표 4>
이온 교환 크로마토그래피에 의해 정제된 암모늄 글루카레이트의 원소 분석
Figure pct00011
겔 방사: 개질 PVA 섬유의 겔-방사가 도 1에 다섯 단계로서 도시되어 있다. 단계 1에서, 각각의 방사 도프 50 mL를 강철 고압 주사기에 채우고 이어서 그것을 정전압 (120 V) 가열 벨트를 사용하여 85℃로 가열하였다. 방사 도프를 19-게이지 (내경 0.69 mm) 주사기 바늘을 통해 압출시켰다. 주사기 끝과 응고 욕조 사이의 공기틈은 3 내지 5 mm였다. 방사직후 겔 섬유를 -25℃에서 용매 욕조에서 응고시키고, 이어서 회전 와인더 상에 수집하였다. 곧이어, 방사직후 겔-섬유를 응고 용매에서 24 h 동안 에이징시켰다 (단계 2).
단계 2: 또한 응고를 위한 용매 욕조 조성물을 사용하여 방사직후 겔-섬유를 에이징시켰다. 순수한 메탄올을 사용하여 순수한 PVA 및 GA/PVA 방사 도프로부터 겔을 가공하였다. 15/85 (부피/부피, v/v) 메탄올/아세톤 혼합물을 사용하여 리그닌/GA/PVA 도프로부터 겔을 가공하였다. 겔-섬유로부터의 리그닌 확산을 방지하기 위해 용매 혼합물을 배합하였고, 적어도 80% 아세톤을 응고 욕조에서 사용하였다.
0.3% GA1/PVA 도프로부터의 겔-섬유를 주위 조건에서 냉간 연신에 적용하고 (단계 3), 메탄올 용매에서 24 h 동안 컨디셔닝에 적용하여 섬유를 정렬시키고 (단계 4), 그 후에 열간 연신에 적용하였다 (단계 5). 다른 겔-섬유를 겔-섬유 에이징 (단계 2) 후에 실리콘 오일 욕조를 통해 직접 연신시켰다 (단계 5). 각각의 연신 스테이지에 있어서, 연신비 (DR)를 식 1을 통해 계산하였다. 완전히 연신된 섬유가 수득될 때까지, 섬유를 네 개의 연속되는 스테이지에 걸쳐 열간 연신시켰다 (단계 5).
겔 용융: GA/PVA 겔의 겔 융점을, (그 전문이 본원에 참조로 포함된) 문헌(Ryan et al., The Journal of Physical Chemistry 1965, 69 (10), 3384-3400) 및 (Lu et al., ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2017, 5 (4), 2949-2959)에 의해 기술된 방법에 따라 측정하였다. GA/PVA 도프를 모세관 튜브에 첨가하였다. 모세관 튜브의 한쪽 단부를 마개로 막았다. 도프가 겔화될 때까지, 마개로 막혀있는 단부를 -25℃의 메탄올 욕조에 1 min 동안 넣었다. 이어서, 겔화된 중합체의 모세관을 거꾸로 뒤집은 채로 열전쌍과 함께 시험관 내에 넣었다. 시험관을 실리콘 오일이 충전된 틸레 튜브(Thiele tube) 내에 넣었다. 틸레 튜브를 점진적으로 가열하여, 용해된 겔이 모세관의 바닥으로 유동할 때의 온도로서 정의된 바와 같은 겔 융점을 측정하였다.
글루카레이트의 열분해: GA1 및 GA2의 열분해를 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) 피리스(Pyris) 1 열중량 분석기 (TGA)를 사용하여 질소 퍼지 가스에서 20 mL/min에서 측정하였다. 가열 속도는 실온으로부터 300℃로 10℃/min이었다.
기계적 시험: 기계적 특성을 ASTM D 3379에 따라 MTS-Q에서 10 내지 15개 섬유의 샘플 크기를 사용하여 수득하였다. 변형 속도는 15 mm/min이었고, 게이지 길이는 25 mm였다. 단면적 A를 (식 2)에 따라 섬유의 선형 밀도 d로부터 중량측정법을 통해 계산하였다:
Figure pct00012
(식 2)
연신된 섬유를 이소프로필 알콜로 헹구어서 오일 잔류물을 제거한 후에, 섬유 3 m의 질량을 측정하였다. 식 3에서 부피 밀도 ρ는 복합 섬유를 대표하였다.
Figure pct00013
(식 3)
상기 식에서,
Figure pct00014
및
Figure pct00015
는 각각 복합 섬유 내 리그닌 및 글루카레이트의 중량 분율을 의미한다. PVA의 밀도 (ρ PVA ) 및 리그닌의 밀도 (ρ 리그닌 )는 1.3 g/cm3의 동일한 값을 공유한다. 글루카르산의 밀도는 1.9 g/cm3이다.
각각의 섬유의 인장 인성을 응력-변형률 곡선의 적분을 통해 계산하였다. 그것은 섬유가 파단될 때까지 흡수된 에너지이다.
이미지 분석: 기계적 시험 후에, 섬유의 파괴 선단을 60/40 (w/w) 금/팔라듐 혼합물로 스퍼터 코팅하였다. 2 kV 가속 전압에서 에프이아이 베리오스(FEI Verios) 460L 주사 전자 현미경법 (SEM)을 이미지화에 사용하였다.
섬유 구조적 분석: 개질 PVA 섬유, 리그닌 및 GA2 분말의 적외선 (IR) 스펙트럼을, 128회 주사 및 4 cm-1 스펙트럼 해상도를 사용하는 니콜레트(NICOLET) iS50 분광광도계를 사용하여 획득하였다. PVA 쇄와 첨가제 사이의 분자간 및 분자내 수소 결합을, 3345 cm-1에서 정규화된 3000 내지 3750 cm-1 범위에서의 IR 흡수도로부터 분석하였다. 3306 내지 3345 cm-1의 범위에서 섬유의 수소 결합의 피크 높이 (I(OH))를 수득하여, 개질 PVA 섬유 내의 수소 결합의 세기를 비교하였다. 1144 cm-1에서의 흡수도는 중합체 쇄를 따라 존재하는 대칭적 C-C 신축(stretching)에 상응하며, 이로부터 이웃하는 히드록실 (-OH) 기가 분자내/분자간 수소 결합에 관여한다. IR 흡수 스펙트럼을 정규화하기 위해, 854 cm-1 (C-C 신축) 피크를 기준 띠로서 사용하였다.
중합체의 퍼센트 결정화도 (Xc)는 식 4에 의해 표현된다:
Figure pct00016
(식 4)
상기 식에서, A 및 B는 상수이다. A 및 B의 값을, X-선 회절을 통해, 공지된 퍼센트 결정화도 값으로부터 계산한다. A 결정,(1144+1130) /A 기준,854 에 대한 흡수 면적을 오리진프로(OriginPro) 8 소프트웨어를 사용하여 적외선 스펙트럼으로부터 계산하였다. 결정질 PVA (1144 및 1130 cm-1) 구조 대 기준 피크의 흡수도 비 (즉 A (1144+1130) /A 854 )를 섬유 결정화도의 지수로서 사용하였고 각각의 섬유의 상대 결정화도를 비교하는 데 사용하였다.
개질 PVA 섬유의 분자 비등방성을 편광 라만 분광법을 사용하여 정량화하였다. 섬유 다발 (~30개 섬유)의 축에 평행한 스펙트럼 및 수직인 스펙트럼을 베이스펙(Bayspec) 노르마딕(Normadic) 공초점 라만 현미경에서 수득하였다. 파라미터는 10 X 적외선 대물 렌즈, (255 mW의 최댓값을 기준으로) 102 mW의 785 nm 레이저, 3 s의 샘플 노출 시간 및 10의 획득 수를 포함하였다. 라만 스펙트럼을, 리그닌의 분자 비등방성에 대한 연구의 경우에 1550 cm-1에서 정규화하였고, PVA의 주쇄 및 히드록실 기 배향에 대한 연구의 경우에 2910 cm-1에서 정규화하였다.
식 5에서 라만 비등방성 (R)은 분자군의 배향을 대표한다:
Figure pct00017
(식 5)
상기 식에서,
Figure pct00018
및
Figure pct00019
는 섬유 축에 평행한 (∥) 또는 수직인 편광 각에서의 피크 세기이다. 섬유 내의 리그닌 방향족 관능기에 대한 헤르만(Herman) 배향 인자 f는 식 6에 의해 계산된다:
Figure pct00020
(식 6)
상기 식에서, 무작위적으로 정렬된 분자의 경우에 R = 1 및 f = 0이고 완벽하게 정렬된 분자의 경우에 R = ∞ 및 f = 1이다.
개질 PVA 섬유의 구조 내의 리그닌의 위치를 이해하기 위해, 섬유 구조로부터 메탄올 용매로의 리그닌 이동을 UV-vis 분광법을 사용하여 정량적으로 분석하였다. 리그닌을 85℃에서 메탄올 20 mL에 용해시켜 4.2 g/L의 원액을 제조하였다. 원액을 메탄올로 추가로 희석하여, 네 가지의 리그닌 용액으로 만들었다: 26, 53, 140 및 210 mg/L. 각각의 개질 PVA 섬유 6 mg을 85℃에서 메탄올 20 mL에 24 h 동안 넣어두고, 이어서 섬유를 시험 전 용액으로부터 회수하였다. 샘플은 0/0, 0/0.8, 5/0, 5/0.8, 30/0 및 30/0.8의 (리그닌 대 PVA)/(GA2 대 PVA) 중량비로서 설계되었다.
순수한 메탄올, 희석된 리그닌 용액 및 섬유를 함유한 메탄올 용액을 아질런트 테크놀로지즈(Agilent Technologies) 캐리(Cary) 300 자외선 가시광선 (UV-vis) 분광광도계를 사용하여 분석하였다. 배경 스펙트럼이 도 15에 나와 있다. 세 벌의 반복 샘플(replicate)에 600 nm/min의 주사 속도로 200 내지 300 nm의 범위에서 주사하였다. 리그닌의 방향족 기는 파장 λ= 207 nm에서 최대 흡수도를 갖는다. 207 nm의 측정된 흡수도에서의 리그닌 농도에 대한, (오리진프로 8에 의해 식 7에 따른) 선형 보정 곡선을 사용하여, 섬유로부터 메탄올로 확산된 리그닌을 정량화하였다. 식 7에서,
Figure pct00021
는 207 nm에서의 흡수도를 의미하고,
Figure pct00022
는 메탄올 중 리그닌 농도이다. 피트(fit) 계수는 R 2 = 0.97이었다.
Figure pct00023
(식 7)
물 용해: 물 용해 연구를 사용하여 복합 섬유의 내수성을 연구하였다. 0/0, 0/0.8, 5/0, 5/0.8, 30/0 및 30/0.8의 (리그닌 대 PVA)/(GA2 대 PVA) 중량비로서 설계된 개질 PVA 섬유 3 mg을 물의 20 mL 바이알에 넣었다. 바이알을 핫 플레이트 상에서 25℃로부터 85℃로 점진적으로 가열하였다. 렉스트(LEXT) OSL4000 3D 측정 레이저 공초점 현미경을 사용하여 물 침지 후의 섬유를 이미지화하였다.
결과 & 논의
겔-방사 PVA 섬유 내의 글루카레이트의 가소화-방지 거동
GA/PVA 겔의 용융: 첨가제는 결정질 중합체의 구조에 영향을 미칠 수 있고, 이는 용융 온도의 변화에 의해 입증된다. 겔 구조는 불완전한 3차원 네트워크를 안정화하는 반-결정질 접합부를 포함한다. 따라서, 첨가제는 PVA 겔 용융 온도에 영향을 미치는 것으로 생각된다. 겔 용융 온도 및 PVA 겔 구조에 미치는 글루카레이트 염의 영향은 각각 도 2 및 도 3에 나와 있다. 0 내지 3%의 GA1의 첨가에 의해, PVA 겔의 겔 용융 온도는 101℃로부터 72℃로 저하되었다. 마찬가지로, 0 내지 3%의 GA2는 PVA 겔 용융 온도를 101℃로부터 86℃로 저하시켰다. 글루카레이트 염에 의한 겔 용융 온도의 저하는 PVA 겔의 반-결정질, 중합체-농후 도메인 내에 글루카레이트 염이 존재한다는 것을 암시한다. 글루카레이트 염은, 작은 분자로서, PVA 쇄들 사이의 수소 결합을 파괴하고; 그럼으로써 PVA 겔의 겔 용융 온도를 저하시키는 것으로 추측된다. 3%의 글루카레이트의 경우에, 혼합된 염 형태가 모노암모늄 염 형태보다 결정질 겔을 더 많이 파괴하는 것처럼 보인다. 겔 구조 및 용융에 있어서의 이러한 변화는 후속적으로, 하기 섹션에서 논의되는 바와 같이, 섬유 연신 파라미터에 영향을 미칠 수 있다.
PVA 섬유 연신 파라미터에 미치는 글루카레이트의 영향: 연신 공정에 미치는 글루카레이트의 영향이 표 4에 요약되어 있다. GA1이 첨가되면 겔-섬유의 방사직후 연신비가 증가하였고, 이는 중합체 쇄들 사이에서의 가요성이 더 우수하다는 것을 시사하였다. 3% GA1의 경우에, 겔-섬유는 60℃ 초과의 온도에서 연신될 수 없었다. 따라서, 냉간 연신을 사용하여 초기에 겔-섬유를 연신하고 중합체 쇄를 정렬한 후에 열간 연신하였다. GA1에 의해 개질된 PVA는 순수한 PVA 섬유의 경우에 수득된 것보다 더 높은 스테이지 1 내지 4 연신비를 초래하였다. 최대 1.6%의 GA1을 갖는 GA1/PVA의 총연신비는 21 X로부터 60 X로 증가하였다. 3% GA1의 경우에, 총연신비는 단지 37 X였다. 글루카레이트 개질 PVA 섬유 (직경 28 내지 35 μm)는 순수한 PVA 섬유 (52 μm)보다 더 미세하였다.
0.8 내지 3%의 GA2의 경우에, PVA 섬유는, GA1에 대해 관찰된 바와 같이, 순수한 PVA 섬유보다 더 높은 방사직후 연신비를 가졌다. 3% GA1을 갖는 방사직후 겔-섬유와 대조적으로, 3% GA2를 갖는 겔-섬유는 초기에 95℃에서 연신되었고; 냉간-연신은 필요하지 않았다. 1.6 내지 3% GA2 겔-섬유의 스테이지 1 연신은 순수한 PVA의 연신에서보다 5℃ 더 낮았다. 그러나, 1.6 내지 3% GA1 섬유의 경우에는 그렇지 않다. 도 2는 1.6% GA2 섬유가 1.6% GA1 섬유의 용융 온도보다 더 낮은 용융 온도를 갖는다는 것을 보여주었다. 3%의 경우에, GA1/PVA 겔은 GA2/PVA 겔에 비해 훨씬 더 낮은 용융 온도를 가졌다. 3% GA1의 냉간 연신은 중합체 쇄 정렬/패킹을 도왔고 그의 스테이지 1 연신 온도를 115℃로 상승시켰다. 총연신비는, 0 내지 1.6% GA2 섬유의 경우에 21 X로부터 76 X로 증가하였고, 그것은 3% GA2의 경우에 61 X로 감소하였다. GA2/PVA 섬유는 순수한 PVA 섬유 (52 μm)에 비해 더 미세한 섬유 (28 및 29 μm)였다.
스테이지 2 및 3으로부터의 GA1/PVA 또는 GA2/PVA 섬유의 가공 온도는 순수한 PVA에 대해 사용된 온도보다 더 높았다. 글루카레이트 개질 PVA 섬유로부터의 더 높은 방사직후 및 스테이지 1 연신비는 더 높은 정도의 중합체 정렬 및 패킹을 가능하게 하였다. 이는 GA/PVA 섬유의 높은 스테이지 2 및 3 연신 온도로 이어졌고, 상기 온도에서 중합체는 가열되었고 추가로 신장되었다.
요약하면, 겔-방사 PVA 중 글루카레이트는 겔-섬유의 용융 온도를 저하시킴으로써 겔-섬유의 열적 특성에 큰 영향을 미쳤다. (도 3에 도시된 바와 같이) 순수한 PVA 겔-섬유의 결정상 내의 쇄의 촘촘한 패킹과는 대조적으로, GA/PVA 겔-섬유는 결정질 중합체 쇄들 사이에 삽입된 글루카레이트를 갖는다는 가설이 설정된다. 겔-섬유 내에 글루카레이트가 존재하면, 궁극적으로 방사직후 연신된 섬유의 분자 이동성이 증진된다. 겔-섬유 용융 온도는 섬유 연신 온도에 약한 영향을 미친다. GA2≥1.6%에서, 스테이지 1 연신은, 순수한 PVA 방사직후 겔-섬유의 경우의 100℃가 아닌, 95℃에서 수행된다.
순수한 PVA 섬유에 비해, GA/PVA 섬유의 총연신비는 순수한 PVA 섬유의 경우에서보다 더 높았다. 글루카레이트는 점점 더 높은 온도에서 열간 연신 시 쇄 이동성을 향상시켰다. 결정질 PVA에의 글루카레이트의 융합은 PVA의 결정 이완(relaxation) 온도에 영향을 미쳐 점점 더 높은 온도에서 PVA를 이동성으로 만든다는 가설이 설정된다. PVA의 순차적인 연신은 점진적으로 PVA의 결정 이완 온도를 상승시킨다. 그렇게 얻어진 GA/PVA 섬유는 연신 후에 더 높은 총연신비 값으로 인해, 일반적으로 순수한 PVA 섬유보다 더 미세하였다 (표 5).
<표 5>
겔-방사 글루카레이트/PVA 섬유에 대한 연신 파라미터
Figure pct00024
"- ": 적용 가능하지 않음: 섬유를 뜨거운 오일 욕조에서 고온에서 직접 방사하였음.
a 총 DR: 섬유의 방사직후 DR, 냉간 연신 및 열간 연신 (스테이지 1 내지 4)으로부터의 누적 연신비
GA/PVA 섬유의 관찰: 여러 개의 섬유가 다중 열간 연신 스테이지 후에 더 어두운 색을 나타냈다. GA2≥1.6%에서, 도 4는 섬유 색이 변화된 것을 보여준다. 이러한 외관 변화를 이해하는 것을 돕기 위해 글루카레이트의 열분해를 TGA를 사용하여 연구하였다. 글루카레이트 염의 분해는 GA1의 경우에 200℃ 및 GA2의 경우에 210℃에서 개시되었다 (도 16a 및 도 16b). 스테이지 3 및 4 연신 온도는 이러한 열가공 범위와 일치하였다 (표 5에서 200 내지 215℃). 섬유가 실리콘 오일에서 5 내지 8 s 동안 연신됨에 따라, 글루카레이트 히드록실 기 (-OH)가 탈수됨으로써 그의 주쇄를 따라 탄소-탄소 이중결합 (C=C)이 초래되었다. IR 스펙트럼은 1000 cm-1에서의 이중결합으로 인한 흡수를 보여주었다. 첨가제 분해에 의해 실제로 GA2≥1.6%인 GA/PVA 섬유의 갈변이 유발되었다. 글루카레이트 염은 PVA 겔의 용융 및 겔-섬유의 열간 연신에 영향을 미치기 때문에, 그렇게 얻어진 열간 연신된 섬유의 기계적 성능을 연구하였다.
겔-방사 GA/PVA 섬유의 기계적 특성: 순수한 PVA 섬유는 0.34 GPa의 인장 강도, 21 GPa의 영 탄성계수, 및 2 J/g의 인성을 갖지만, 0.8 내지 3%의 글루카레이트 염을 갖는 섬유는 순수한 PVA 섬유보다 더 강하였다. 가장 강한 GA1/PVA 섬유는 1.1 GPa의 인장 강도, 49 GPa의 영 탄성계수 및 16 J/g의 인성을 가졌다. GA2/PVA 섬유의 경우에, 가장 높은 탄성계수 값은 1.6% GA2의 경우에 수득된 42 GPa였고, 가장 높은 인장 강도는 0.8% GA2의 경우의 1.4 GPa였고, 0.8% GA2의 경우에 인성은 35 J/g였고, 이는 케블라(Kevlar) (적어도 33 J/g)에 필적할만하다. 다른 섬유의 변형률 값은 3.5 내지 5%의 범위인 반면에; 0.8% GA2 섬유는 8.1%의 변형률을 가졌다. 1.6% GA2의 경우에, 영 탄성계수는 42 GPa였다. 글루카레이트 염은 최대 3%의 첨가제 함량의 경우에, 인장 강도가 0.88 GPa이고 영 탄성계수가 23 GPa인, 상업적으로 입수 가능한 고강도 쿠랄론(KuralonTM) PVA 스테이플 섬유보다 더 우수한 기계적 특성을 달성하였다.
글루카레이트 염은 가소화를 방지함으로써 PVA의 기계적 성능을 향상시켜, 궁극적으로 섬유 연신비 및 미세도를 증가시킨다. 다른 한편으로, 1.6% 초과의 글루카레이트 함량을 갖는 섬유는 낮은 글루카레이트 함량 (>0%)을 갖는 섬유보다 나쁜 기계적 특성을 보여주었다. 도 4에 나와 있는 바와 같이, GA≥1.6%인 섬유의 경우에 글루카레이트 분해가 시각적으로 관찰되었다. 분자 구조 및 섬유의 비등방성에 미치는 글루카레이트 가소화-방지의 영향을 더 잘 이해하기 위해, 분광법을 사용하였다.
순수한 PVA 및 글루카레이트 섬유 (0%의 글루카레이트, 1.6% GA1/PVA, 및 가장 우수한 기계적 특성을 갖는 0.8% GA2/PVA)의 파괴 선단이 도 6에 나와 있다. 모든 섬유는 취성 파괴를 나타내었다. 탄소 나노튜브 (CNT)에 의해 강화된 고 강도 고 탄성계수의 섬유의 경우에, 충전제가 첨가되면 PVA 피브릴이 초래되었고, 이는 섬유 축을 따라 고도로 정렬된 중합체를 암시한다. 그러나, 이러한 GA/PVA 섬유의 경우에, 명백한 피브릴상 미세구조가 관찰되지 않았다. 이는 또한 글루카레이트 염이, 결정화를 모방하는 결정질 충전제보다는 가소화 첨가제와 더 유사하게 거동한다는 것을 시사한다.
PVA 섬유 구조에 미치는 글루카레이트의 영향: GA2/PVA 섬유는 가장 높은 기계적 성능 값을 달성하기 때문에, PVA 결정화에 미치는 글루카레이트 함량의 영향을 IR 분광법을 사용하여 연구하였다. 도 7b에 나와 있는 바와 같이, 순수한 PVA 섬유는 1144 cm-1에서 결정질 중합체에 대한 단일 피크를 가졌다. 순수한 PVA 섬유와 대조적으로, GA2≥0.8%인 섬유는 1144 cm-1 피크 부근에 1130 cm-1에서 숄더(shoulder) 피크를 가졌다. 이소택틱 PVA의 IR 스펙트럼은 더 우세한 1145 cm-1 피크 부근에 1160 cm-1에서 작은 숄더를 나타냈으며, 이는 두 개의 결정질 중합체 구조가 있음을 암시한다. 이러한 연구에서, 아택틱 PVA를 방사하였다. 따라서, 1130 cm-1의 형성은 PVA 내에서 결정화된 글루카르산으로 인한 것인 반면에; 순수한 PVA의 결정화는 1144 cm-1에서 일어났다. 칼륨 아이오딘의 첨가 후의 PVA 결정의 컴퓨터 모델링이 보고되었다. 순수한 PVA 결정과는 대조적으로, 아이오딘 염은 PVA 중합체 쇄 상호작용을 방해하고 단위 셀 결정을 팽창시켰다. 1130 cm-1 피크는 가소화-방지제인 글루카레이트의 첨가에 의해 팽창된 PVA 결정 구조를 암시한다. 결정 형태에 있어서의 이러한 분명한 변화는 글루카레이트의 존재 하의 PVA 결정화를 분석하기 위해 WAXD가 아닌 IR 분광법을 사용하는 것을 뒷받침해 준다. IR 분석을 선호하는 것은 리그닌/GA/PVA 섬유에 대한 추가의 논의에 의해 뒷받침된다. 결정 형태와 섬유 결정화도 둘 다를 나타내는 지수가 표 6에 보고되어 있다. 0 내지 3%의 GA2를 첨가함으로써, 결정화도 지수는 2.1로부터 2.7로 증가하였고, 이는 가소화-방지제에 의해 PVA의 결정화도가 전반적으로 증가했음을 시사한다.
글루카레이트 염의 가소화-방지 거동을 추가로 확인하기 위해 GA2와 PVA 사이의 분자간 상호작용을 IR 분광법을 사용하여 분석하였다 (도 7a). PVA 히드록실 기들 사이의 수소 결합은 순수한 PVA 섬유의 경우에 3345 cm-1에 중심을 둔 피크에 의해 대표되었다. 글루카레이트가 첨가되었더니, 띠는 더 낮은 주파수 쪽으로 이동했고, 이는 PVA와 글루카레이트 사이의 분자간 수소 결합을 암시한다. 0.8% GA2의 경우에, 수소 결합들 사이의 가장 강한 상호작용은 3296 cm-1에서의 흡수 피크에 의해 대표되었다. 더 높은 GA2 함량에서, -OH 피크는 1.6% GA2의 경우에 3310 cm-1으로 이동하였고 3% GA2의 경우에 3306 cm-1으로 이동하였다. 일반적으로, IR 스펙트럼은 글루카레이트 염이 PVA 응집을 방해한다는 것을 확인시켜 주었다. 그 결과, GA/PVA 섬유는 더 높은 연신 온도에서 더 많이 연신될 수 있었다 (표 5). 완전히 연신된 섬유는, 가소화-방지로 인해, 더 높은 총연신비로 연신되었다. 연신된 섬유에 있어서의 강한 첨가제/중합체 접착 및 결정화도는 섬유의 우수한 기계적 성능에 기여하였다.
표 6에는 수소 결합 피크의 정규화된 높이가 열거되어 있다 (도 7a로부터, 3345 ≥I(OH) ≥3296). 낮은 글루카레이트 함량에서 (GA2≤1.6%), 섬유로부터의 I(OH) 값은 유사하였다. 그러나, GA2가 첨가됨에 따라 I(OH) 값은 감소하였는데, 왜냐하면 GA가 장쇄 PVA들 사이의 분자간 및 분자내 결합을 방해했기 때문이었다. 더 낮은 I(OH) 값은 섬유 중 3.0% GA2 함량에서 관찰되었다. (도 4에서 분자의 분해 및 섬유의 갈변에 의해 입증되는 바와 같은) 삽입된 글루카레이트의 탈수가 또한 수소 결합의 감소를 유발하였다.
하기 내용은 글루카레이트 분해를 추가로 암시하는 것이다. GA≥1.6%를 함유하는 섬유의 IR 스펙트럼은 1445 cm-1에서 -CH2- 기의 피크에 부여돤 뾰족한 피크 (1430 cm-1에서 -CH3 기)를 가졌다 (도 7a). (도 7b에서 -CH=CH-의 지방족 굽힘(bending)에 할당된) ~1000 cm-1에서의 작은 피크는 GA≥1.6%를 함유하는 섬유의 경우에 나타났다. 분해된 첨가제와 중합체 사이에서 가교가 일어나서, -CH2를 대표하는 영역 내의 1430 cm-1에서 뾰족한 피크 (-CH3)의 발생을 유발할 수 있다. 가교는 GA≥1.6%를 함유하는 섬유의 기계적 성능의 저하를 유발할 것이다.
<표 6>
완전히 연신된 GA2/PVA 섬유로부터의 IR 흡수도 비 A (1144 + 1130) /A 854 및 정규화된 피크 높이 I(OH)
Figure pct00025
* 1130 cm-1에서 뚜렷한 결정 피크가 나타나지 않아서, A 1144 /A 854 값을 사용함
편광 라만 스펙트럼을 사용하여 PVA 쇄 정렬을 연구하였다. 최대 3%의 GA2를 함유하는 섬유의 경우에 2910 cm-1에서의 C-H 신축 피크 및 3210 cm-1 에서의 PVA의 -OH 신축 피크 (도 8)에 대해 라만 비등방성을 측정하였다 (표 7). 분자 비등방성 (R)은, 순수한 섬유에 비해, 3% GA의 경우에 감소하였다. -OH 신축에 대한 R 값은, GA2 함량이 최대 3%로 증가함에 따라, C-H 신축과 동일한 경향에 따랐다. C-H 및 -OH 기에 대한 가장 높은 R 값이 0.8% GA2의 경우에 관찰되었다. 파라미터는 0% GA2의 경우의 R C-H = 1.6으로부터 0.8% GA2의 경우의 R C-H = 2.8로, 및 0% GA2의 경우의 R -OH = 1.1로부터 0.8% GA2의 경우에 R -OH = 1.7로 증가하였다. PVA 쇄의 주쇄는, 0.8% GA2가 첨가되었을 때, 섬유 축 쪽으로 배향되었다.
<표 7>
글루카레이트/PVA 섬유 내 PVA에 대한 배향 파라미터
Figure pct00026
GA2/PVA 섬유의 경우에, PVA 배향 경향은 도 7a에서 수소 결합의 변화 I(OH) 에 잘 부합한다. 따라서, 수소 결합은 PVA의 히드록실 기 및 그의 주쇄의 정렬을 도왔다. (그 전문이 본원에 참조로 포함된) 문헌(Ford et al., Macromolecular Chemistry and Physics 2012, 213 (6), 617-626)에 보고된 바와 같이, PVA 결정 구조의 배향은 펜던트 히드록실 기의 분자 정렬에 영향을 미치는 유일한 인자는 아니다. 첨가제 및 분자간 결합은 연신된 섬유 내의 분자 정렬에 영향을 미친다. 결정질 PVA 및 그의 펜던트 히드록실 기의 더 우수한 정렬은 수소 결합을 통해 달성되었다. PVA 주쇄 및 그의 히드록실 기 정렬은 GA2의 혼입에 의해 영향받았는데, 왜냐하면 글루카레이트가 PVA의 결정 구조 및 PVA 쇄들 사이의 수소 결합에 영향을 미치기 때문이다. 후속적으로, PVA 히드록실 기의 정렬은, 특히 0.8% GA2의 경우에, 섬유의 기계적 성능에 영향을 미쳤다 (도 5a 내지 도 5d). 0.8% GA2의 경우에, PVA 히드록실 기가 가장 많이 배향되었고, 섬유 인장 강도는 보고된 가장 높은 값이었다 (1.4 GPa).
요약하면, 글루카레이트 염은 겔-방사 PVA 섬유를 위한 효과적인 가소화-방지제이다. 글루카레이트 염이 더 높은 농도에서 겔 용융 온도를 저하시키지만, 상기 첨가제는 섬유 연신비를 증가시키고 완전히 연신된 섬유의 기계적 성능을 순수한 PVA 섬유에 비해 증진시켰다. 중합체 결정화도, 분자간 접착, 수소 결합에 관여한 히드록실 기의 농도 및 섬유 내에서의 분자 기의 배향은 PVA 섬유 내의 글루카레이트에 의해 향상되었다. 그러나, GA≥1.6%에서는, 글루카레이트 탈수는 분자 쇄들 사이의 수소 결합을 감소시키고, 또한 글루카레이트 섬유의 기계적 특성을 궁극적으로 저하시키는 비-공유결합성 가교제로서 거동한다.
겔-방사 리그닌/PVA 섬유의 기계적 성능에 미치는 글루카레이트의 영향
상기 내용으로부터, 0.8% GA2 섬유는 글루카레이트와 PVA 사이의 가장 높은 정도의 분자간 접착, 가장 높은 인장 강도, 및 가장 높은 인성 값을 가졌다. GA≥1.6%는 기계적 성능의 값을 감소시키기 때문에, 리그닌/GA/PVA 섬유는 0.8% GA2 및 최대 30% 리그닌을 함유하였다. 리그닌/GA/PVA 섬유의 기계적 성능, 구조적 특성 및 내수성이 분석되었다.
리그닌/GA2/PVA 섬유의 연신: 표 8에는 리그닌/GA2/PVA 섬유에 대한 방사 파라미터가 요약되어 있다. 순수한 PVA 섬유에 비해, 0.8% GA2 및 5% 리그닌을 갖는 섬유는 더 큰 연신비를 갖고서 더 미세하게 연신되었다. 그러나, 첨가제 GA2는 단독으로도 더 높은 연신비 값 및 더 미세한 섬유를 지향하는 가공을 초래한다. 5% 리그닌 섬유에 대한 스테이지 2 내지 4 연신 온도는 0.8% GA2의 첨가 후에 더 낮았다. 리그닌이 존재하지 않는 경우에 글루카레이트는 PVA 쇄 미끄러짐을 용이하게 하지만, 그것은 5% 리그닌-기재의 섬유의 총연신비에 거의 영향을 미치지 않았다.
30% 리그닌 섬유의 경우에, 방사직후 연신비는, 0.8% GA2가 섬유에 첨가된 후에, 더 높았다. 스테이지 2 내지 4 동안에, 연신 온도는, 0.8% GA2가 첨가된 경우에, 더 낮았다. 총연신비는 25 X로부터 45 X로 증가하였다. 따라서, 글루카레이트는 30% 리그닌 기재 섬유의 경우에 쇄 이동성을 향상시켰다.
<표 8>
겔-방사 리그닌/글루카레이트/PVA 섬유에 대한 연신 파라미터
Figure pct00027
a 총 DR: 섬유의 방사직후 DR, 냉간 연신 및 열간 연신 (스테이지 1 내지 4)으로부터의 누적 연신비
리그닌/GA/PVA 섬유의 기계적 특성: PVA 섬유의 기계적 성능에 미치는 리그닌 및 GA2의 영향이 도 9a 내지 도 9c에 나와 있다. 5% 리그닌 섬유는 가장 높은 기계적 강도 값을 나타내었다: 인장 강도 1.1 GPa, 영 탄성계수 36 GPa, 및 인성 17 J/g. 30% 리그닌 섬유는 덜 강했다: 인장 강도 0.77 GPa, 영 탄성계수 32 GPa, 및 인성 10 J/g. >20% 리그닌에서는, 더 낮은 섬유 결정화도, 무작위적인 리그닌 정렬 및 리그닌 응괴가 섬유 구조 내에 초래될 수 있다.
각각의 리그닌 농도에서, 기계적 성능에 미치는 0.8% GA2의 영향을 측정하였다. 5% 리그닌의 경우에, 인장 강도 및 인성에 있어서, 0.8% GA2에서 약간의 감소가 관찰되었다. 0.8% GA2를 5% 리그닌 섬유에 첨가해도, 섬유 연신비가 추가로 증가하지 않았다. 30% 리그닌 섬유의 총연신비가 25 X로부터 45 X로 증가했지만, 인장 강도 및 탄성계수는 0.8% GA2에 의해 영향받지 않았다 (인장 강도는 0.82 GPa였고, 영 탄성계수는 34 GPa였고, 인성은 14 J/g였음). 리그닌과 글루카레이트의 상용성은 PVA 섬유 특성에 영향을 미칠 수 있기 때문에, 섬유 거대구조가 연구되었다.
리그닌/GA/PVA 섬유의 모폴로지: 기계적 시험 후의 섬유 파괴 선단의 SEM 이미지가 도 10a 및 도 10b에 나와 있다. (도 10a에서) 리그닌/PVA 섬유 둘 다는, 도 6에서의 GA/PVA 섬유와는 달리, 피브릴상 거대구조를 가졌다. 피브릴상 모폴로지는, 30% 리그닌 섬유의 경우에 나타난 응괴에도 불구하고 (도 10a), 높은 섬유 연신비 및 리그닌 개질 PVA로 인한 것이었다. 높은 리그닌 농도에서, 리그닌은, 완전히 연신된 섬유 전체에 걸친 그의 분산을 거의 돕지 않는 겔 구조의 중합체-부족 도메인에 체류한다. 따라서, 30% 리그닌의 경우에, 섬유는 5% 리그닌 섬유만큼 강하지 않았다. 0.8% GA2를 리그닌/PVA에 첨가하였더니, 거친 표면을 갖는 섬유가 수득되었다 (도 10b). 상기 섬유 내에서 미세-공극이 관찰되었다. 글루카레이트와 리그닌과 PVA의 상용성은 나빴지만; 기계적 성능은 저하되지 않았다.
리그닌/GA/PVA 섬유 내의 분자 거동에 미치는 글루카레이트의 영향: 3000 내지 3700 cm-1의 범위에서의 개질 PVA 섬유의 IR 스펙트럼은 분자간 접착에 대한 영감을 제공한다. 도 11a는 GA2 내의 수소 결합 (3385 cm-1), 리그닌 내의 수소 결합 (3384 cm-1), 및 순수한 PVA 섬유 내의 수소 결합 (3345 cm-1)을 보여준다. 리그닌/PVA 섬유에 있어서, 수소 결합에 대한 흡수 피크는 순수한 PVA의 경우의 3345 cm-1로부터 5% 리그닌 섬유의 경우의 3333 cm-1 쪽으로, 및 30% 리그닌의 경우의 3342 cm-1 쪽으로 이동하였다. 이러한 거동은 5% 리그닌의 경우에 PVA와 리그닌 사이의 분자간 친화력이 더 크다는 것을 암시하였다. 0% 리그닌 및 0.8% GA2의 경우에, 수소 결합에 대한 흡수 피크는 3296 cm-1에 중심을 두었다. 히드록실 기 피크는, GA 및 리그닌 둘 다가 존재하는 경우에, 더 높은 주파수 쪽으로, 즉 5% 리그닌의 경우의 3299 cm-1 및 30% 리그닌의 경우의 3313 cm-1 쪽으로 이동하였다. 리그닌을 함유하는 섬유에 있어서, 글루카레이트가 존재하는 경우에 수소 결합이 더 강하였다. 일반적으로, 글루카레이트는 그의 작은 크기 및 극성 관능기로 인해 분자간 접착을 강화시켰다.
GA2의 IR 흡수도 (도 11a)는 3200 cm-1에서 카르복실산-OH 기 신축, ~1700 cm-1에서 카르보닐 기 (C=O) 신축 및 ~1300 cm-1에서 카르복실레이트 (COO-) 신축을 보여준다. 그러나, 이러한 피크의 세기는, 리그닌/GA/PVA 섬유의 IR 스펙트럼에서 관찰될 정도로 강하지는 않았다. 모든 개질 PVA 섬유는 1445 cm-1에서 -CH2 기를 가졌다. 리그닌/GA2/PVA 섬유에 있어서, 5/0.8 및 30/0.8 (리그닌 대 PVA)/(GA2 대 PVA) 섬유의 스펙트럼은 넓은 1445 cm-1 피크에 부여된 뾰족한 피크를 1430 cm-1에서 가졌다는 것을 유념해야 한다. -CH=CH-의 지방족 굽힘을 대표하는 작은 피크가 ~1000 cm-1에서 출현했다 (도 11b). 이러한 1430 cm-1의 출현은 200℃ 초과의 온도에서의 글루카레이트 분자의 탈수 및 연신 후의 섬유 내 가교를 나타낸다.
리그닌/GA2/PVA 섬유에 있어서, GA2는 1130 cm-1에서 새로운 결정 형태를 유도하였고, 이는 1144 cm-1에서의 순수한 PVA의 결정 형태와 함께 발생하였다 (도 11b). 5/0.8 리그닌/GA2/PVA 섬유에 대한 1130 cm-1 피크는 1144 cm-1 피크보다 더 강하였다. 30/0.8 리그닌/GA2/PVA 섬유에 대한 1130 cm-1 피크는 뚜렷한 피크인 반면에; 1144 cm-1 피크는 숄더로서 작아졌다. 이는 리그닌/GA2/PVA 섬유의 결정질 PVA 영역 내에 글루카레이트가 포함됨으로 인해 새로운 결정 구조가 형성된 것임을 시사하였다. (글루카레이트를 함유하는) 새로운 PVA 결정 형태는 X-선 회절도에 의해서는 순수한 PVA로부터 구별 가능하지 않았다. 도 17은 30/0 리그닌/GA2/PVA 및 30/0.8 리그닌/GA2/PVA 섬유에 대한 X-선 회절도를 보여준다.
리그닌/GA2/PVA 섬유에 있어서, PVA는 리그닌보다는 글루카레이트에 대해 더 강한 친화력을 가지며 (도 7a 및 도 11a); 따라서, PVA의 결정질 도메인 내에 체류하는 것에 대해, GA가 리그닌보다 우선된다. 섬유 결정화도 지수가 표 9에 나와 있다. 0.8% GA2가 첨가됨으로써, 5% 리그닌 섬유의 결정화도 지수가 3.0으로부터 2.2로 감소한 반면에, 그것은 30% 리그닌 섬유의 경우에는 2.5로부터 2.6으로 약간 증가하였다. 이러한 경향은 도 9a 내지 도 9c에 나와 있는 기계적 특성에 잘 부합하였다.
수소 결합 피크의 정규화된 높이 (도 11a로부터, 3345 ≥ I(OH) ≥ 3296)가 표 9에 열거되어 있다. 5% 리그닌 섬유의 경우에, GA2가 첨가됨으로써 I(OH) 값이 증가하였다. GA에 대한 PVA의 친화력은 수소 결합의 증가를 초래하였다. 30% 리그닌 섬유의 I(OH) 값은 5% 리그닌 섬유의 것보다 더 낮았다. 그것은 30% 리그닌 섬유의 경우에 GA2의 첨가 후에도 변하지 않는다. GA2는 PVA 내의 수소 결합에 관여하지만, 215℃의 높은 연신 온도에서의 글루카레이트의 탈수는, 30% 리그닌 섬유 내의 인접한 PVA 쇄들/단량체 단위체들 사이의 수소 결합에 나쁜 영향을 미칠 수 있다.
열간 연신된 섬유의 결정 구조에 기초하여, 글루카레이트는 PVA 겔 섬유의 중합체-농후 도메인 내에서 리그닌을 배척할 수 있다. PVA가 글루카레이트를 선호함으로 인해, 또한 더 많은 리그닌이 용매-농후 도메인 내에 체류할 수 있다. 따라서, 연신 동안에, 용매가 PVA 섬유의 덩어리로부터 배척됨에 따라, 리그닌이 섬유의 외부 표면 쪽으로 이동하였다. 이러한 거동은 섬유의 화학 분석에 의해 탐구되었다.
<표 9>
완전히 연신된 리그닌/GA/PVA 섬유로부터의 IR 흡수비 A (1144 + 1130) /A 854 및 정규화된 피크 높이 I(OH)
Figure pct00028
* 1130 cm-1에서 뚜렷한 결정 피크가 나타나지 않아서, A 1144 /A 854 값을 사용함.
리그닌/GA/PVA 섬유의 분자 비등방성에 미치는 글루카레이트의 영향:
30/0.8 리그닌/GA2 섬유에서의 리그닌 및 PVA 쇄 정렬의 편광 라만 스펙트럼이 도 12a 및 도 12b에 나와 있다. ~1550 cm-1에서의 피크는 페놀 평면-내 신축에 할당되었고, ~1650 cm-1 에서의 피크는 리그닌 구조 내 공액화된 C=C 결합에 할당되었다 (도 12a). PVA 주쇄를 따라 존재하는 2910 cm-1 에서의 C-H 신축 및 3210 cm-1 에서의 -OH 기 외에도, 도 12b는 지방족 리그닌 -OH 기에 관한 ~3090 cm-1 피크를 보여준다. 개질 PVA 섬유에 대한 라만 배향 파라미터가 표 10에 열거되어 있다. 5% 리그닌 섬유에 있어서, GA2의 첨가에 의해서는, 지방족 리그닌 -OH 기, PVA의 C-H 및 -OH 기에 대한 R 값이 증가되지 않았다. 섬유 내에서의 리그닌의 배향은 여전히 낮고, 이때 리그닌 페놀계 기에 대해 f = 0.12이다. 글루카레이트는 5% 리그닌/PVA 섬유의 방사를 효과적으로 가소화시키지 않았는데, 왜냐하면 총연신비가 변하지 않았기 때문이다 (표 8).
30% 리그닌 섬유에 있어서, 분자 비등방성 R은 리그닌/GA2/PVA 섬유의 섬유 축을 따라 PVA/리그닌 정렬을 대표하는 모든 관능기에 대해 약간 증가하였다. 리그닌 방향족 환에 대한 배향 인자 f는 0.08로부터 0.11로 약간 증가하였다. 글루카레이트의 첨가에 의해 30% 리그닌 섬유의 총연신비는 25X로부터 45X로 증가하였고 (표 8) 새로운 PVA 결정 구조가 형성되었다 (도 11b). 따라서, 30/0.8 리그닌/GA2/PVA 섬유의 기계적 성능은, PVA/리그닌으로부터의 GA/PVA의 상분리에도 불구하고, 30% 리그닌 섬유보다 약간 더 우수하였다 (도 10b).
<표 10>
리그닌/GA/PVA 섬유 내 리그닌 및 PVA에 대한 라만 배향 파라미터
Figure pct00029
리그닌/GA/PVA 섬유 내에서의 리그닌의 위치의 결정: 리그닌이 대부분 리그닌/GA/PVA 섬유의 외부 표면을 따라 체류한다는 가정을 시험하기 위해, 정량적 화학 분석을 수행하였다. 최대 210 mg/L의, 대조군 리그닌/메탄올 용액의 UV-vis 분광법이 도 13a에 나와 있다. 리그닌의 방향족 관능기는 207 nm에서 흡수 피크를 갖는다. 207 nm에서의 보정 곡선은 리그닌 농도와 흡수 세기 사이의 선형 관계를 보여준다. 순수한 PVA 및 0.8% GA-기재의 섬유를 메탄올에 침지했는데; 상응하는 용액은 200 내지 300 nm에서 흡수하지 않았다 (도 15). 그러므로, 207 nm에서의 피크 흡수도는 단지 메탄올에 리그닌이 존재함으로 인한 것이다. 섬유로부터 제거된 리그닌의 UV-vis 스펙트럼은 도 13b에 나와 있다. 리그닌-기재의 섬유에 있어서, 0.8% GA2의 혼입은 207 nm에서 훨씬 더 높은 흡수도를 초래하였고, 이는 더 많은 리그닌이 섬유로부터 메탄올로 이동했다는 것을 암시한다. 리그닌/PVA 섬유를 리그닌/GA2/PVA 섬유에 비교해보면, 5% 리그닌 섬유의 경우에 섬유로부터의 리그닌 확산은 13.0 mg/L로부터 13.4 mg/L로 약간 증가하였지만, 30% 리그닌 섬유의 경우에 리그닌 확산은 20.0 mg/L로부터 49.6 mg/L로 극적으로 증가하였다 (표 11). PVA는 메탄올에 불용성이기 때문에, 섬유 코어 내의 또는 PVA에 잘 융합된 리그닌은 섬유의 표면 상의 리그닌보다 접근이 어려울 것이다. 30% 리그닌의 경우에 리그닌/PVA로부터보다 리그닌/GA/PVA 섬유로부터 리그닌이 더 잘 확산된다는 사실은 PVA가 리그닌보다 GA2에 대해 더 큰 친화력을 갖는다는 것을 확인시켜준다. 이러한 데이터는 리그닌/GA/PVA 섬유 거대구조에서 관찰된 상분리를 추가로 확인시켜준다.
<표 11>
리그닌/GA2/PVA 섬유의 침지 후 메탄올 중 리그닌 농도
Figure pct00030
"- ": 적용 가능하지 않음: 200 내지 300 nm에서 섬유에 대한 UV-vis 흡수가 관찰되지 않음
실온 및 승온에서의 개질 PVA 섬유의 내수성을 공초점 현미경을 사용하여 관찰하였다 (도 14a 내지 도 14f). 25℃ 물에의 침지 후에는 모든 섬유가 온전한 채로 있었다. 85℃ 물에서, 순수한 PVA 섬유는 수축되었고 약간 용해된 것으로 나타났다 (도 14a). 0.8% GA2 섬유는 85℃ 물에 부분적으로 용해된 것으로 관찰되었지만 (도 14b), 섬유 구조는 순수한 PVA 섬유의 것보다 더 온전하였다. PVA와 글루카레이트 사이의 강한 분자 접착은 섬유 용해를 방해하였다.
5% 리그닌의 경우에, 0 및 0.8% GA2를 갖는 리그닌/GA2/PVA 섬유는 85℃ 물에서 온전한 섬유 구조를 나타내었다 (도 14c 및 도 14d). 두 섬유는 모두 그의 직경을 가로질러 약간 팽윤되었다. 30% 리그닌의 경우에, 85℃ 물에 침지된 리그닌/PVA 섬유는 팽윤되어 보였고 겔과 유사하게 보였다 (도 14e 및 도 14f). 30% 리그닌의 경우에, 글루카레이트를 갖지 않는 섬유는 0.8% GA2를 함유하는 섬유보다 더 많이 팽윤되었다. 리그닌/글루카레이트/PVA 섬유에 있어서, 글루카레이트는 PVA와 강하게 상호작용하여, 섬유 표면을 따라 더 많은 리그닌을 남겨 놓았다. 리그닌/PVA의 구조에 비해 리그닌/글루카레이트/PVA 섬유의 구조가, 둘 다 30% 리그닌을 함유하는 경우에, 더 적은 양의 물에 의해 팽윤되었다. 개질 PVA 섬유 내 내수성 리그닌은, 반-결정질 셀룰로스 구조의 내부 층들을 물의 침투로부터 보호하는, 식물 구조 내 리그닌의 역할과 유사하게 기능한다고 생각된다.
중합체 상에서의 가소제 거동과 가소화-방지제 거동의 비교: 표 12에는 중합체의 가공 및 특성에 미치는 첨가제의 영향이 요약되어 있다. 바이오-기재의 가소화제, 예컨대 글리세롤, 소르비톨 및 우레아는 중합체의 용융 온도를 저하시킴으로써 중합체의 용융 가공을 용이하게 하는 데 사용되었다. 중합체 응집은 가소화제에 의해 방해받고, 또한 가소화된 중합체의 구조적 및 기계적 성능이 저하된다. 다른 한편으로는, 첨가제, 예컨대 아이오딘, 리그닌 및 글루카레이트가 용액-방사 중합체에 혼입되면 섬유가 효과적으로 강화된다. 가소화제와는 대조적으로, 이러한 첨가제는 중합체와 더 강한 분자 상호작용을 하고, 더 우수한 기계적 특성 성능을 나타내는 구조적 향상을 초래한다. 아이오딘과는 대조적으로, 리그닌 및 글루카레이트는 섬유 연신 온도를 상승시키고, 상기 온도는 중합체의 결정 이완 온도의 영향을 받는다. PVA/단일벽 탄소 나노튜브 복합 섬유의 동적 기계적 열적 분석에 따르면, SWNT는 순수한 섬유에 비해 나노복합체의 결정 이완 온도를 상승시킨다. 따라서, 글루카레이트가 PVA의 결정 이완 온도를 향상시킬 수 있는 바이오-기재의 가소화-방지제인 것으로 밝혀졌다.
<표 12>
중합체/섬유 가공 및 특성에 미치는 첨가제의 영향
Figure pct00031
글루카레이트 염은 PVA 섬유의 겔 방사의 가소화를 방지하는 것으로 나타났다. 또한 리그닌/PVA 섬유에 첨가된 글루카레이트는, 특히 30% 리그닌의 경우에, 섬유의 기계적 성능을 대체로 유지하였다. PVA 섬유 내의 글루카레이트의 가소화-방지 거동은 겔 융점, 가공 조건, 및 섬유의 구조적 및 기계적 특성의 측면에서 입증되었다. 개질 PVA 섬유의 경우에, 그의 결정 이완 온도의 변화로 인해, 더 높은 섬유 연신 온도가 관찰되었다. 0.8%의 글루카르산 모노-암모늄 염이 PVA 섬유에 첨가된 경우에 가장 높은 인장 강도 및 인성을 갖는 섬유가 달성되었다. 겔-방사 글루카레이트/PVA 섬유의 경우에 성능 향상은 글루카레이트에 의한 PVA의 가소화-방지 및 PVA와 글루카레이트 사이의 강한 분자간 접착에 의해 유발된 높은 섬유 연신비에 기인하였다. 3%의 글루카레이트의 경우에, 고온 가공 동안의 글루카레이트의 열분해는 더 나쁜 기계적 성능으로 이어졌다. 그럼에도 불구하고, 글루카레이트/PVA 섬유의 기계적 강도 및 영 탄성계수는 상업적인 PVA 스테이플 섬유에 대해 경쟁력이 있었다.
글루카레이트 및 리그닌은 개별적으로 PVA 섬유의 가소화를 방지하고 PVA와 강한 분자 상호작용을 한다. 그러나, PVA 내의 글루카레이트/리그닌의 혼합물은 섬유의 대규모 상분리를 초래하였다. 흥미롭게도, 리그닌/PVA/글루카레이트 섬유의 경우에 상분리로 인해 PVA 섬유의 기계적 성능이 순수한 PVA 섬유의 기계적 성능보다 나쁘게 되지는 않았다. (비록 상이한 형태이기는 해도) PVA의 전체 결정화도의 보유, (글루카레이트/PVA 또는 리그닌/PVA 사이의) 강한 분자간 접착 및 섬유 축 주위에서의 PVA 분자 배향은 기계적 성능의 유지에 기여한다. 상분리는 섬유 표면에서의 리그닌의 체류를 초래하였다. 그 결과, 그의 구조는 고온의 물에서의 섬유 용해 및 팽윤을 효과적으로 억제하였다.
실시예 3
PAN/글루카르산 섬유
실시예 1 및 2에 기술된 바와 유사한 방법에서, PVA를 PAN으로 대체하고, PAN/글루카르산 (GA) 섬유, PAN/리그닌 섬유 및 PAN/GA/리그닌 섬유를 겔-방사를 통해 제공하였다. 간단히 말하면, ~150kDa 분자량을 갖는 PAN을 사이언티픽 폴리머(Scientific Polymer)로부터 수득하였다. 크라프트 리그닌을 바이오초이스(BioChoice)로부터 제공받았고 입수한 그대로 사용하였다. 칼륨 또는 나트륨 불순물을 갖는 모노암모늄 글루카레이트를 칼리온으로부터 제공받았다.
PAN, PAN/리그닌, PAN/GA, 및 PAN/GA/리그닌 섬유 방사 도프를 제조하였다. PAN 분말 (최대 10 g)을 85℃에서 약 8 내지 18 hr 동안 지속적인 교반을 병행하면서 DMSO 50 mL에 용해시켰다. 2 g/dL 내지 10 g/dL의 리그닌 용액을 DMSO에서 적어도 18 hr 동안 초음파 처리하였다. PAN을 리그닌/DMSO 용액에 용해시켰다. PAN 분말을 1 내지 5 wt%의 글루카르산과 함께 85℃에서 약 8 hr 동안 지속적인 교반을 병행하면서 DMSO 50 mL에 용해시켰다. 방사 도프 중 PAN의 최종 농도는 약 20 g/dL이었다.
방사 용액을, 2 인치 (50.8mm) 19 게이지 바늘 (내경 0.69 mm)이 장착된 고압 스테인레스 강 주사기를 사용하여 방사시켰다. 방사 전에, 용액을 실온 (~22℃)에서 약 2시간 동안 평형을 이루도록 허용하였다.
PAN/리그닌 용액을, 바늘 끝으로부터 2 내지 8 mm의 틈 간격만큼 떨어진 -5℃ 응고 욕조에서 겔화시켰다. 그렇게 얻어진 섬유를 스풀 상에 수집하였다.
섬유를, 가열된 글리세롤 및 고온 실리콘 오일에서 다중 스테이지를 통해, 110 내지 250℃의 온도에서 연신시켰다. 응고 욕조는 메탄올, 이소프로판올, 및 물을 포함하였다.
50/25/25 메탄올/이소프로판올/물 응고 욕조의 경우에, 리그닌/PAN 용액은 반투명한 가요성 겔로 변환되었다. 최대 50%의 리그닌을 함유하는 겔 섬유의 경우에, 최소의 리그닌이 겔 섬유로부터 응고 욕조 내로 침출되었다.
50/25/25 메탄올/이소프로판올/물 응고 욕조로부터 제조된 다양한 PAN 섬유의 특성화가 표 13 내지 15에 나와 있다. 글루카르산은 PAN의 방사성을 개선하고 미세한 섬유를 형성하는 것으로 보인다. X% GA/PAN은 글루카르산의 질량/PAN의 질량을 의미한다.
<표 13>
폴리아크릴로니트릴/글루카르산 (PAN/GA) 섬유의 기계적 특성
Figure pct00032
<표 14>
리그닌/폴리아크릴로니트릴 (리그닌/PAN) 섬유의 기계적 특성
Figure pct00033
<표 15>
리그닌/폴리아크릴로니트릴/글루카르산 (리그닌/PAN/GA) 섬유의 기계적 특성
Figure pct00034
2% GA를 함유하는 PAN 섬유는 순수한 PAN 섬유보다 2배 이상 강했다 (인장 강도 159 MPa). 2% GA의 경우에, PAN/GA 섬유는 5.8 GPa의 인장 탄성계수를 갖는데 비해, 순수한 PAN 섬유는 3.6 GPa의 인장 탄성계수를 가졌다.
표 14에서, 20 내지 30% 리그닌을 갖는 섬유는 순수한 PAN보다 더 강했다. PAN 섬유의 기계적 강도는 순수한 섬유의 경우의 159 MPa로부터 50% 리그닌 섬유의 경우의 136 MPa로 감소하였다. 그러나, 50% 리그닌의 경우에 인장 탄성계수는 순수한 PAN 섬유의 경우에서보다 여전히 더 높았다.
표 15에서, 글루카르산은 (3.5% GA의 경우에) PAN 섬유의 기계적 성능을 증진시켰다. 심지어 50% 리그닌의 경우에도, 리그닌/PAN/GA 섬유는 순수한 PAN 섬유보다 (더 우수한 인장 강도 및 인장 탄성계수를 가져서) 기계적으로 더 강했다.
비교를 위해, PAN 및 PAN 복합 섬유의 기계적 특성이 하기 표 16에 나와 있다.
<표 16>
PAN 및 복합 PAN 섬유의 기계적 특성 및 분자량
Figure pct00035
Figure pct00036
이러한 세 개의 참조문헌은 모두 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
5. 예시적인 실시양태
완전을 기하기 위해, 본 발명의 다양한 측면이 번호가 매겨진 하기 조항에 제시된다.
조항 1. 복수의 히드록실 기 또는 니트릴 기를 갖는 중합체; 및 알다르산 또는 그의 염을 포함하는 조성물.
조항 2. 알다르산이 글루카르산인, 조항 1의 조성물.
조항 3. 중합체가 복수의 히드록실 기 또는 니트릴 기로 치환된 직쇄형 또는 분지쇄형 폴리알킬렌을 포함하는 것인, 조항 1 또는 조항 2의 조성물.
조항 4. 중합체가 화학식 (I)의 반복 단위체를 포함하는 것인, 조항 1 내지 3 중 어느 하나의 조성물:
Figure pct00037
상기 식에서, L은 C0-3 알킬렌이고; X는 -OH 또는 니트릴이고; n은 1 내지 1000이고; m은 100 내지 100,000이다.
조항 5. 중합체가 복수의 히드록실 기를 갖는 것인 조항 1 내지 4 중 어느 하나의 조성물.
조항 6. 중합체가 복수의 히드록실 기로 치환된 직쇄형 또는 분지쇄형 폴리알킬렌을 포함하는 것인, 조항 1 내지 5 중 어느 하나의 조성물.
조항 7. 중합체가 화학식 (II)의 반복 단위체를 포함하는 것인, 조항 1 내지 6 중 어느 하나의 조성물:
Figure pct00038
상기 식에서, n은 1 내지 1000이고; m은 100 내지 100,000이다.
조항 8. 중합체가 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 알콜 유도체, 폴리비닐 알콜 공중합체, 또는 그의 조합을 포함하는 것인, 조항 1 내지 7 중 어느 하나의 조성물.
조항 9. 조성물이 폴리비닐 알콜 및 글루카르산 또는 그의 염으로 본질적으로 이루어진 것인, 조항 1 내지 8 중 어느 하나의 조성물.
조항 10. 조성물이 폴리비닐 알콜 및 글루카르산 또는 그의 염으로 이루어진 것인, 조항 1 내지 9 중 어느 하나의 조성물.
조항 11. 중합체가 복수의 니트릴 기를 갖는 것인, 조항 1 내지 4 중 어느 하나의 조성물.
조항 12. 중합체가 복수의 니트릴 기로 치환된 직쇄형 또는 분지쇄형 폴리알킬렌을 포함하는 것인, 조항 1 내지 4 또는 11 중 어느 하나의 조성물.
조항 13. 중합체가 화학식 (III)의 반복 단위체를 포함하는 것인, 1 내지 4 또는 11 또는 12 중 어느 하나의 조성물:
Figure pct00039
상기 식에서, n은 1 내지 1000이고; m은 100 내지 100,000이다.
조항 14. 중합체가 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴 유도체, 폴리아크릴로니트릴 공중합체, 또는 그의 조합을 포함하는 것인, 조항 1 내지 4 또는 11 내지 13 중 어느 하나의 조성물.
조항 15. 폴리아크릴로니트릴 공중합체가 폴리아크릴로니트릴과, 아크릴산, 이타콘산, 및 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 또 다른 중합체의 공중합체인, 조항 14의 조성물.
조항 16. 조성물이 폴리아크릴로니트릴 및 글루카르산 또는 그의 염으로 본질적으로 이루어진 것인, 조항 1 내지 4 또는 11 내지 14 중 어느 하나의 조성물.
조항 17. 조성물이 폴리아크릴로니트릴 및 글루카르산 또는 그의 염으로 이루어진 것인, 조항 1 내지 4, 11 내지 14, 또는 16 중 어느 하나의 조성물.
조항 18. 중합체가 약 100 kDa 내지 약 400 kDa의 분자량을 갖는 것인, 조항 1 내지 17 중 어느 하나의 조성물.
조항 19. 중합체를 조성물의 중량을 기준으로 약 30% 내지 약 99.9%로 포함하는, 조항 1 내지 18 중 어느 하나의 조성물.
조항 20. 글루카르산 또는 그의 염을 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01% 내지 약 10%로 포함하는, 조항 2 내지 19 중 어느 하나의 조성물.
조항 21. 중합체 및 글루카르산을 약 5/1 내지 약 10,000/1의 중량비 (중합체/글루카르산)로 포함하는, 조항 2 내지 20 중 어느 하나의 조성물.
조항 22. 첨가제를 추가로 포함하는, 조항 1 내지 21 중 어느 하나의 조성물.
조항 23. 첨가제가 리그닌, 탄소 나노튜브, 나노충전제 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 조항 1 내지 22 중 어느 하나의 조성물.
조항 24. 리그닌을 추가로 포함하는, 조항 1 내지 23 중 어느 하나의 조성물.
조항 25. 리그닌을 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1% 내지 약 50%로 포함하는, 조항 1 내지 24 중 어느 하나의 조성물.
조항 26. 글루카르산이 글루카르산의 암모늄 염인, 조항 2 내지 25 중 어느 하나의 조성물.
조항 27. 조항 1 내지 26 중 어느 하나의 조성물을 포함하는 섬유.
조항 28. 약 10 μm 내지 약 50 μm의 평균 직경을 갖는, 조항 27의 섬유.
조항 29. 5 g/den 초과의 강인도를 갖는, 조항 27 또는 조항 28의 섬유.
조항 30. 250 g/den 초과의 비탄성계수를 갖는, 조항 27 내지 29 중 어느 하나의 섬유.
조항 31. 500 MPa 초과의 인장 강도를 갖는, 조항 27 내지 30 중 어느 하나의 섬유.
조항 32. 15 데니어 미만의 선형 밀도를 갖는, 조항 27 내지 31 중 어느 하나의 섬유.
조항 33. 섬유가 멜트-블로잉, 스펀본딩, 또는 겔-방사된 것인, 조항 27 내지 32 중 어느 하나의 섬유.
조항 34. 조항 27 내지 33 중 어느 하나의 섬유를 포함하는 콘크리트 첨가제.
조항 35. 조항 27 내지 33 중 어느 하나의 섬유를 포함하는 섬유상 물품.
조항 36. 물품이 얀, 직물, 멜트-블로잉 웹, 스펀본딩 웹, 겔-방사 웹, 열결합 웹, 수교락 웹, 부직물, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 조항 35의 섬유상 물품.
조항 37. 복수의 히드록실 및/또는 니트릴 기를 갖는 중합체 및 알다르산 또는 그의 염을 제1 용매에 용해시켜 용액을 제공하고; 상기 용액을 가열하고; 상기 용액을 제2 용매를 포함하는 제1 욕조 내로 압출시켜 겔-방사 섬유를 제공하고; 상기 겔-방사 섬유를 에이징시켜 에이징된 겔-방사 섬유를 제공하고; 상기 에이징된 겔-방사 섬유를 실리콘 오일을 포함하는 제2 욕조를 통해 연신시켜 섬유를 제공하는 것을 포함하는, 섬유의 제조 방법.
조항 38. 알다르산이 용액에 약 0.01 중량/부피 % 내지 약 5 중량/부피 %로 존재하는 것인, 조항 37의 방법.
조항 39. 중합체가 용액에 약 60 중량/부피 % 내지 약 99.9 중량/부피 %로 존재하는 것인, 조항 37 또는 38의 방법.
조항 40. 제1 용매가 DMSO, 물, 우레아 또는 그의 조합을 포함하는 것인, 조항 37 내지 39 중 어느 하나의 방법.
조항 41. 제2 용매가 메탄올, 아세톤, 이소프로판올, 물 또는 그의 조합을 포함하는 것인, 조항 37 내지 40 중 어느 하나의 방법.
조항 42. 에이징된 겔-방사 섬유를 연신시키는 것이 1 내지 4개의 스테이지를 포함하는 것인, 조항 37 내지 41 중 어느 하나의 방법.
조항 43. 알다르산이 글루카르산인, 조항 37 내지 42 중 어느 하나의 방법.

Claims (43)

  1. 복수의 히드록실 기 또는 니트릴 기를 갖는 중합체; 및
    알다르산 또는 그의 염
    을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 알다르산이 글루카르산인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 중합체가 복수의 히드록실 기 또는 니트릴 기로 치환된 직쇄형 또는 분지쇄형 폴리알킬렌을 포함하는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 중합체가 화학식 (I)의 반복 단위체를 포함하는 것인 조성물:
    Figure pct00040

    상기 식에서,
    L은 C0-3 알킬렌이고;
    X는 -OH 또는 니트릴이고;
    n은 1 내지 1000이고;
    m은 100 내지 100,000이다.
  5. 제1항에 있어서, 중합체가 복수의 히드록실 기를 갖는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 중합체가 복수의 히드록실 기로 치환된 직쇄형 또는 분지쇄형 폴리알킬렌을 포함하는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 중합체가 화학식 (II)의 반복 단위체를 포함하는 것인 조성물:
    Figure pct00041

    상기 식에서,
    n은 1 내지 1000이고;
    m은 100 내지 100,000이다.
  8. 제1항에 있어서, 중합체가 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 알콜 유도체, 폴리비닐 알콜 공중합체, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 폴리비닐 알콜 및 글루카르산 또는 그의 염으로 본질적으로 이루어진 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 폴리비닐 알콜 및 글루카르산 또는 그의 염으로 이루어진 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 중합체가 복수의 니트릴 기를 갖는 것인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 중합체가 복수의 니트릴 기로 치환된 직쇄형 또는 분지쇄형 폴리알킬렌을 포함하는 것인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 중합체가 화학식 (III)의 반복 단위체를 포함하는 것인 조성물:
    Figure pct00042

    상기 식에서,
    n은 1 내지 1000이고;
    m은 100 내지 100,000이다.
  14. 제1항에 있어서, 중합체가 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴 유도체, 폴리아크릴로니트릴 공중합체, 또는 그의 조합을 포함하는 것인 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 폴리아크릴로니트릴 공중합체가 폴리아크릴로니트릴과, 아크릴산, 이타콘산, 및 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 또 다른 중합체의 공중합체인 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 폴리아크릴로니트릴 및 글루카르산 또는 그의 염으로 본질적으로 이루어진 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 폴리아크릴로니트릴 및 글루카르산 또는 그의 염으로 이루어진 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 약 100 kDa 내지 약 400 kDa의 분자량을 갖는 것인 조성물.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체를 조성물의 중량을 기준으로 약 30% 내지 약 99.9%로 포함하는 조성물.
  20. 제2항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 글루카르산 또는 그의 염을 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01% 내지 약 10%로 포함하는 조성물.
  21. 제2항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 및 글루카르산을 약 5/1 내지 약 10,000/1의 중량비 (중합체/글루카르산)로 포함하는 조성물.
  22. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 첨가제가 리그닌, 탄소 나노튜브, 나노충전제 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  24. 제1항에 있어서, 리그닌을 추가로 포함하는 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 리그닌을 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1% 내지 약 50%로 포함하는 조성물.
  26. 제2항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 글루카르산이 글루카르산의 암모늄 염인 조성물.
  27. 제1항 내지 제17항 및 제24항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 섬유.
  28. 제27항에 있어서, 약 10 μm 내지 약 50 μm의 평균 직경을 갖는 섬유.
  29. 제27항에 있어서, 5 g/den 초과의 강인도를 갖는 섬유.
  30. 제27항에 있어서, 250 g/den 초과의 비탄성계수를 갖는 섬유.
  31. 제27항에 있어서, 500 MPa 초과의 인장 강도를 갖는 섬유.
  32. 제27항에 있어서, 15 데니어 미만의 선형 밀도를 갖는 섬유.
  33. 제27항에 있어서, 멜트-블로잉, 스펀본딩, 또는 겔-방사된 것인 섬유.
  34. 제27항의 섬유를 포함하는 콘크리트 첨가제.
  35. 제27항의 섬유를 포함하는 섬유상 물품.
  36. 제35항에 있어서, 얀, 직물, 멜트-블로잉 웹, 스펀본딩 웹, 겔-방사 웹, 열결합 웹, 수교락 웹, 부직물, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 섬유상 물품.
  37. - 복수의 히드록실 및/또는 니트릴 기를 갖는 중합체 및 알다르산 또는 그의 염을 제1 용매에 용해시켜 용액을 제공하고;
    - 용액을 가열하고;
    - 용액을 제2 용매를 포함하는 제1 욕조 내로 압출시켜 겔-방사 섬유를 제공하고;
    - 겔-방사 섬유를 에이징시켜 에이징된 겔-방사 섬유를 제공하고;
    - 에이징된 겔-방사 섬유를 실리콘 오일을 포함하는 제2 욕조를 통해 연신시켜 섬유를 제공하는 것
    을 포함하는, 섬유의 제조 방법.
  38. 제37항에 있어서, 알다르산이 용액에 약 0.01 중량/부피 % 내지 약 5 중량/부피 %로 존재하는 것인 방법.
  39. 제37항에 있어서, 중합체가 용액에 약 60 중량/부피 % 내지 약 99.9 중량/부피 %로 존재하는 것인 방법.
  40. 제37항에 있어서, 제1 용매가 DMSO, 물, 우레아 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
  41. 제37항에 있어서, 제2 용매가 메탄올, 아세톤, 이소프로판올, 물 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
  42. 제37항에 있어서, 에이징된 겔-방사 섬유를 연신시키는 것이 1 내지 4개의 스테이지를 포함하는 것인 방법.
  43. 제37항에 있어서, 알다르산이 글루카르산인 방법.
KR1020197032554A 2017-04-07 2018-04-06 섬유 강화를 위한 첨가제 KR102586137B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762483204P 2017-04-07 2017-04-07
US62/483,204 2017-04-07
PCT/US2018/026495 WO2018187710A1 (en) 2017-04-07 2018-04-06 Additive for fiber strengthening

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190133243A true KR20190133243A (ko) 2019-12-02
KR102586137B1 KR102586137B1 (ko) 2023-10-05

Family

ID=63713156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197032554A KR102586137B1 (ko) 2017-04-07 2018-04-06 섬유 강화를 위한 첨가제

Country Status (9)

Country Link
US (2) US11560461B2 (ko)
EP (1) EP3606994A4 (ko)
JP (1) JP7298911B2 (ko)
KR (1) KR102586137B1 (ko)
CN (1) CN110678515B (ko)
BR (1) BR112019020991B1 (ko)
CA (1) CA3058907A1 (ko)
MX (1) MX2019011922A (ko)
WO (1) WO2018187710A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023243998A1 (ko) * 2022-06-15 2023-12-21 주식회사 케이씨씨 수성 바인더 조성물을 사용하여 결속된 섬유상 재료

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10633770B2 (en) 2018-01-04 2020-04-28 North Carolina State University Coagulation map for fiber spinning
KR20210089141A (ko) * 2018-10-05 2021-07-15 노쓰 캐롤라이나 스테이트 유니버시티 셀룰로스 섬유 가공
BR102018077446A2 (pt) * 2018-12-28 2020-07-07 Suzano Papel E Celulose S.A. fibras sintéticas poliméricas aditivadas com lignina, seu processo de obtenção e uso para confecção de produtos têxteis
US20220258490A1 (en) * 2019-08-05 2022-08-18 Man Yee Au Manufacturing and Quality Testing Method and Manufacturing Device for a Printed Product Capable of Resisting Abnormal Environmental Changes and Operating in All Weather and Suitable for Hygiene Management Operations, and the Printed Product

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5035427A (ko) * 1973-07-31 1975-04-04
WO2006073540A2 (en) * 2004-12-30 2006-07-13 United States Gypsum Company Lightweight, fiber-reinforced cementitious panels
US20090082493A1 (en) * 2004-09-21 2009-03-26 Taylor James W Stabilized water-borne polymer compositions for use as water-based coatings
KR20110078306A (ko) * 2009-12-31 2011-07-07 주식회사 효성 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조 방법 및 그 전구체 섬유로부터 얻어지는 탄소섬유

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4817491B1 (ko) * 1969-06-24 1973-05-30
NL7116126A (ko) 1970-11-27 1972-05-30
DE3475085D1 (en) 1983-12-12 1988-12-15 Toray Industries Ultra-high-tenacity polyvinyl alcohol fiber and process for producing same
US4851168A (en) * 1988-12-28 1989-07-25 Dow Corning Corporation Novel polyvinyl alcohol compositions and products prepared therefrom
US5358702A (en) 1990-04-10 1994-10-25 Unger Evan C Methoxylated gel particle contrast media for improved diagnostic imaging
KR950005429B1 (ko) * 1991-03-27 1995-05-24 한국과학기술연구원 무방사 내열성 아크릴 단섬유
EP0645479A1 (de) * 1993-09-24 1995-03-29 Hoechst Aktiengesellschaft Hochfeste Polyacrylnitrilfasern hohen Moduls, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19543695A1 (de) * 1995-11-23 1997-05-28 Beiersdorf Ag Gegen Bakterien, Mycota und Viren wirksame Zusammensetzungen auf der Basis von alpha-Hydroxyalkansäuren und Squalen
AU3129997A (en) 1996-05-13 1997-12-05 Victor A. Rivas Electromagnetic interference (emi) shielding and electrostatic discharge degradable polymers and monomers
JP3571192B2 (ja) * 1997-09-26 2004-09-29 ユニ・チャーム株式会社 変性ポリビニルアルコールを含有する水解性の清掃用シート
JP4551506B2 (ja) * 1997-12-26 2010-09-29 Ｂａｓｆポゾリス株式会社 セメント成形品の表面美観改良剤
DE69937549T2 (de) 1998-03-11 2008-09-04 Warner-Lambert Company Llc Polyvinylalkohol-zusammensetzungen
FR2778654B1 (fr) * 1998-05-14 2000-11-17 Bouygues Sa Beton comportant des fibres organiques dispersees dans une matrice cimentaire, matrice cimentaire du beton et premelanges
JP2002088246A (ja) 2000-09-14 2002-03-27 Nippon Paper Industries Co Ltd 樹脂組成物
RU2246459C2 (ru) * 2001-10-05 2005-02-20 Вовк Анатолий Иванович Суперпластификатор для товарного бетона
JP4464596B2 (ja) 2002-02-15 2010-05-19 日本合成化学工業株式会社 バインダー
EP1380599B1 (en) 2002-07-11 2005-09-21 Kuraray Co., Ltd. Polyvinyl alcohol and method for producing polyvinyl alcohol
GB0222945D0 (en) 2002-10-03 2002-11-13 Psimei Pharmaceuticals Plc Therapeutic compositions
FR2852832B1 (fr) 2003-03-25 2008-06-27 Oreal Composition de coloration pour fibres keratiniques comprenant un acide hydroxycarboxilique ou un sel, composition prete a l'emploi la comprenant, procede de mise en oeuvre et dispositif
JP2004339643A (ja) 2003-05-15 2004-12-02 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 優れた抜染性能を有するアクリル系合成繊維
US20100136269A1 (en) * 2005-11-01 2010-06-03 E. Khashoggi Industries, Llc Extruded fiber reinforced cementitious products having wood-like properties and ultrahigh strength and methods for making the same
JP2008285611A (ja) 2007-05-18 2008-11-27 Daicel Chem Ind Ltd 架橋ゲルの製造方法及びその架橋ゲル
US20110039984A1 (en) * 2008-04-16 2011-02-17 Akzo Nobel N.V. Rheology influencing additive for mineral building materials
CN101830015B (zh) 2010-03-24 2011-08-03 程怡 一种用高分子组合物处理纤维素类材料的方法
EP2524980A1 (de) 2011-05-18 2012-11-21 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung ligninhaltiger Precursorfasern sowie Carbonfasern
CN102337605B (zh) 2011-08-18 2013-03-06 安徽皖维高新材料股份有限公司 一种高强度、高模量、高熔点pva纤维及其制造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5035427A (ko) * 1973-07-31 1975-04-04
US20090082493A1 (en) * 2004-09-21 2009-03-26 Taylor James W Stabilized water-borne polymer compositions for use as water-based coatings
WO2006073540A2 (en) * 2004-12-30 2006-07-13 United States Gypsum Company Lightweight, fiber-reinforced cementitious panels
KR20110078306A (ko) * 2009-12-31 2011-07-07 주식회사 효성 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조 방법 및 그 전구체 섬유로부터 얻어지는 탄소섬유

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023243998A1 (ko) * 2022-06-15 2023-12-21 주식회사 케이씨씨 수성 바인더 조성물을 사용하여 결속된 섬유상 재료

Also Published As

Publication number Publication date
CN110678515B (zh) 2023-03-14
JP7298911B2 (ja) 2023-06-27
US20230105003A1 (en) 2023-04-06
CN110678515A (zh) 2020-01-10
EP3606994A1 (en) 2020-02-12
MX2019011922A (es) 2020-02-10
KR102586137B1 (ko) 2023-10-05
US11560461B2 (en) 2023-01-24
US20200079930A1 (en) 2020-03-12
JP2020516711A (ja) 2020-06-11
BR112019020991A2 (pt) 2020-08-04
BR112019020991B1 (pt) 2024-01-23
EP3606994A4 (en) 2021-01-06
CA3058907A1 (en) 2018-10-11
WO2018187710A1 (en) 2018-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102586137B1 (ko) 섬유 강화를 위한 첨가제
JP6744268B2 (ja) リグニン含有前駆体繊維及びまた炭素繊維の生成のための方法
Zheng et al. Preparation and characterization of chitosan/poly (vinyl alcohol) blend fibers
Li et al. Preparation of high strength chitosan fibers by using ionic liquid as spinning solution
Lee et al. Fiber formation and physical properties of chitosan fiber crosslinked by epichlorohydrin in a wet spinning system: The effect of the concentration of the crosslinking agent epichlorohydrin
Cheng et al. High-Performance gel-spun poly (vinyl alcohol) fibers reinforced by organosolv lignin-graft-poly (acrylic acid)
JP7471662B2 (ja) セルロース系繊維の加工
Yan et al. Chitin nanocrystal reinforced wet‐spun chitosan fibers
Ning et al. Modification of electrospun silk fibroin nanofiber mats: using an EDC/NHS ethanol solvent
Wang et al. Preparation and characterization of high strength and high modulus PVA-La fiber with synthesized syndiotacticity-rich high polymerization degree PVA polymers as raw materials
Yamamoto et al. Dry jet‐wet spinning of bagasse/N‐methylmorpholine‐N‐oxide hydrate solution and physical properties of lyocell fibres
US10633770B2 (en) Coagulation map for fiber spinning
KR101472097B1 (ko) 이온성 액체를 이용한 셀룰로오스 섬유의 제조방법
JP7405727B2 (ja) 炭素材料前駆体、耐炎化炭素材料前駆体の製造方法、及び炭素材料の製造方法
KR20240137355A (ko) 용액 건습식 방사를 이용한 고강도 생분해성 고분자 섬유 제조 방법
JP2011226028A (ja) メタ型全芳香族ポリアミド繊維
JP2010261123A (ja) メタ型全芳香族ポリアミド繊維

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant