CN104389045B - 一种热致液晶聚芳酯纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种热致液晶聚芳酯纤维的制备方法,本发明涉及一种热致液晶聚芳酯的制备方法,它为了解决现有制备热致液晶聚芳酯的方法复杂,聚芳酯纤维的拉伸强度较低的问题。制备方法:一、将对羟基苯甲酸与2-(4-羟基苯基)-5-羧基苯并咪唑,乙酸酐,4-二乙氨基吡啶以及抗氧化剂加入到聚合釜中通过熔融缩聚制备热致液晶聚芳酯的预聚物;二、预聚物置于氮气保护条件下在旋转窑内进行固相缩聚反应,得到高分子量聚合物粉末;三、高分子量聚合物粉末经过混炼后冷却,牵伸制备初生聚芳酯纤维;四、对初生聚芳酯纤维进行热处理。本发明热致液晶聚芳酯纤维的制备方法操作简单,最终得到的聚芳酯纤维的拉抻强度可达4.0~4.5GPa。
Description
技术领域
本发明涉及一种热致液晶聚芳酯的制备方法。
背景技术
热致性液晶聚芳酯具有高强高模、耐阻燃性、低吸水率、良好尺寸稳定性等一系列优点,广泛运用于汽车、电子、军工、防护等领域。自从20世纪70年代Jackson报道了第一个热致性液晶聚酯后,人们对热致性液晶聚芳酯展开了大规模的研究。
热致液晶聚芳酯的制备方法大致分为两类,一类是酰氯法,即将二元酰氯和二元酚及相应的催化剂加入到有机溶剂中进行反应制备热致性液晶聚芳酯。张海良用这种方法在玻璃瓶中制备出了含柔性间隔基的热酯液晶聚酯,该方法不需要较高温度且反应较易进行,但溶剂回收处理很困难,步骤繁琐成本较高,目前尚处在实验室阶段,大规模生产更是遥遥无期。第二类是熔融酯缩聚法,将二元酸或二元酚先与小分子的一元醇类或酸类化合物反应生成酯,然后在催化剂存在的条件下再与相应的二元酚或二元酸在高温下进行熔融缩聚反应制备出热致性液晶聚芳酯。国内专利200810173114.0用该方法制备出了全芳族液晶聚酯,不涉及到溶剂回收处理的问题,操作相对简单但在反应后期需要较高的温度及高真空条件来进一步提升分子量,对设备要求比较严格也存在着质量不稳定的缺点。国内专利200410054025.6报道了一种液晶共聚酯的固态制备方法,具体是将熔融聚合后的预聚体进行数十小时的固态聚合来制备高分子量的液晶聚酯。但该方法明显存在着生产周期过长的问题,不适合工业化大规模连续生产。美国专利4,169,933描述了一种含有从氢醌、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸及4-羟基苯甲酸转化而来的重复单元的聚合物制备方法。美国专利5,079,289、5,097,001以及5,221,730描述了含有自氢醌、对苯二甲酸、间苯二甲酸及4-羟基苯甲酸转化而来的重复单元的聚合物制备方法。美国专利5,492,946涉及LCP,美国专利4,851,497涉及芳族聚酯。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有制备热致液晶聚芳酯的方法复杂,聚芳酯纤维的拉伸强度较低的问题,而提供一种热致液晶聚芳酯纤维的制备方法。
本发明热致液晶聚芳酯纤维的制备方法按下列步骤实现:
一、将聚合单体摩尔比为(0.5~3):1的对羟基苯甲酸与2-(4-羟基苯基)-5-羧基苯并咪唑,乙酸酐,4-二乙氨基吡啶以及抗氧化剂加入到哈氏合金聚合釜中,在120~160℃之间保持5~8h,然后升温至310℃,保温2h后向哈氏合金聚合釜内充入氮气,经哈氏合金聚合釜排出,粉碎、干燥后得到预聚物;
二、将步骤一得到的预聚物置于氮气保护条件下,以190~205℃于旋转窑内进行固相缩聚反应,得到高分子量聚合物粉末;
三、将步骤二得到的高分子量聚合物粉末经过单螺杆挤出机在320~350℃下混炼,排气后再经计量泵和纺丝组件,环吹风冷却后,牵伸,收丝得到初生聚芳酯纤维;
四、在氮气保护条件下,对初生聚芳酯纤维进行热处理,得到热致液晶聚芳酯纤维。
本发明热致液晶聚芳酯纤维的制备方法操作简单,反应条件易于控制,步骤二制备的聚合物粉末的重均分子量为4.5×104~8.0×104,分子量高。制备过程能够在聚合釜和单螺杆挤出机中实施,便于进行连续化生产,初生纤维拉伸强度可达到2.0~3.5GPa,再经过热处理后最终得到的热致液晶聚芳酯纤维的拉抻强度可达4.0~4.5GPa。解决了以往热致液晶聚芳酯制备步骤繁琐,条件不易控制,质量不稳定,成品纤维强度较低的缺点。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式热致液晶聚芳酯纤维的制备方法按下列步骤实施:
一、将聚合单体摩尔比为(0.5~3):1的对羟基苯甲酸与2-(4-羟基苯基)-5-羧基苯并咪唑,乙酸酐,4-二乙氨基吡啶以及抗氧化剂加入到哈氏合金聚合釜中,在120~160℃之间保持5~8h,然后升温至310℃,保温2h后向哈氏合金聚合釜内充入氮气,经哈氏合金聚合釜排出,粉碎、干燥后得到预聚物;
二、将步骤一得到的预聚物置于氮气保护条件下,以190~205℃于旋转窑内进行固相缩聚反应,得到高分子量聚合物粉末;
三、将步骤二得到的高分子量聚合物粉末经过单螺杆挤出机在320~350℃下混炼,排气后再经计量泵和纺丝组件,环吹风冷却后,牵伸,收丝得到初生聚芳酯纤维;
四、在氮气保护条件下,对初生聚芳酯纤维进行热处理,得到热致液晶聚芳酯纤维。
本实施方式步骤一原料加入到聚合釜中先经乙酰化后再经熔融缩聚反应制得热致液晶聚芳酯的预聚物,该预聚物的特性粘度为1.0~2.8dl/g,此粘度的测定是以五氟苯酚为溶剂,配成浓度为0.1mol/l的溶液,用乌氏粘度计测定。步骤二得到的高分子量聚合物粉末的特性粘度为6.0~9.5dl/g,重均分子量为4.5×104~8.0×104。
本实施方式所述的热致液晶高性能聚芳酯纤维的制备方法可通过聚合釜和单螺杆挤出机以及包含纺丝箱,环吹风,牵伸辊,卷绕机在内的纺丝机的联用来实现,充分利用了单螺杆挤出机具有的剪切作用力大,物料接触充分等优点,在制得高分子量的热致液晶聚芳酯的同时还能够明显缩短生产周期,并且克服了产品质量不稳定的缺点,为工业上大规模连续生产液晶聚芳酯纤维提供了一个简单易行的新方法。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中的聚合单体对羟基苯甲酸与2-(4-羟基苯基)-5-羧基苯并咪唑的纯度大于99.5%。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中乙酸酐的摩尔量为聚合单体对羟基苯甲酸与2-(4-羟基苯基)-5-羧基苯并咪唑中羟基总摩尔数的2~2.5倍。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
本实施方式所述的乙酸酐作为酰化试剂。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中4-二乙氨基吡啶的摩尔数为聚合单体对羟基苯甲酸与2-(4-羟基苯基)-5-羧基苯并咪唑总摩尔数的0.015~0.025倍。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
现有熔融缩聚反应催化剂为醋酸锌、醋酸锰、醋酸钠、醋酸钾、醋酸钴、醋酸锂、钛酸酯、月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、三氧化二锑或乙二醇锑中的一种或几种,转化率较低,不能形成高分子量的聚合物,因此无法制备出高性能的热致液晶聚芳酯纤维。而本发明所使用的4-二乙氨基吡啶催化剂不属于上述催化剂中的任何一种,提高了缩聚反应的转化率。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一然后以0.5℃/min的速度升温至310℃,保温2h后向哈氏合金聚合釜内充入氮气。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一经哈氏合金聚合釜直径为3mm的10孔放料阀门排出,粉碎、在130℃干燥得到预聚物。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中纺丝组件的喷丝板直径为0.15mm,孔数为5孔。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三牵伸的速度为1000~1500m/min。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤四以260~280℃的温度对初生聚芳酯纤维进行热处理60h。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤一中所述的抗氧化剂为氯化亚锡。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。
现有聚酯中常用的抗氧化剂为:抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧化剂1024、抗氧化剂618、抗氧化剂626、抗氧化剂1024、抗氧化剂1098中的一种或几种的组合,常用的抗氧化剂在本发明中不能起到预期的理想效果而会使聚合物颜色加深,使用氯化亚锡则能够使所得的聚合物颜色接近白色。
实施例一:本实施例热致液晶聚芳酯纤维的制备方法按下列步骤实现:
一、将69g对羟基苯甲酸与254g2-(4-羟基苯基)-5-羧基苯并咪唑,310g乙酸酐,3.5g4-二乙氨基吡啶以及0.4g氯化亚锡加入到2l哈氏合金聚合釜中,在120℃保持5h,然后以0.5℃/min的速度升温至310℃,保温2h后向哈氏合金聚合釜内充入0.2MPa氮气,经过直径3mm的10孔放料阀门放出后,粉碎,过20目筛,以130℃干燥2h后得到预聚物;
二、将步骤一得到的预聚物置于氮气流量为0.3m3/h保护条件下,以190℃于旋转窑内进行固相缩聚反应48h,得到高分子量聚合物粉末;
三、将步骤二得到的高分子量聚合物粉末经过单螺杆挤出机在320℃下混炼,排气后再经计量泵和纺丝组件,计量泵的流量为0.15cc,喷丝板直径为0.15mm,孔数为5孔,25℃环吹风冷却后,以1000m/min的速度牵伸,收丝得到初生聚芳酯纤维;
四、在氮气流量为0.3m3/h的条件下,以280℃的温度对初生聚芳酯纤维进行热处理60h,得到热致液晶聚芳酯纤维。
本实施例中所述的4-二乙氨基吡啶的制备方法如下:
将100g40%的二乙胺水溶液加至250ml三口瓶中,冷却至0℃,然后加入4-氯吡啶15g,升温回流1小时,冷却后再加入50g甲苯,萃取2次,合并萃取液,加入无水硫酸镁10g干燥24h,过滤,旋蒸,得粗品,加至50g二甲苯中,重结晶后得到片状晶体4-二乙氨基吡啶8g。
本实施例中所述的2-(4-羟基苯基)-5-羧基苯并咪唑的制备方法如下:
在250ml的三口瓶中加入多聚磷酸100g,抽真空至20mmHg以下,加热至100℃保温3h,降至室温后加入16.7g3,4-二氨基苯甲酸甲酯与13.8g对羟基苯甲酸,升温至90℃,加入五氧化二磷43g,以0.5℃/min的速度升温至150℃,保持2小时后降至室温,加到1L水中,过滤所得粗品加至浓度为15%的NaOH溶液中,回流2h后用10%的HCl水溶液调节体系pH=3,过滤所得产物用50gDMF的甲醇溶液(DMF:甲醇=8:2)重结晶,得到2-(4-羟基苯基)-5-羧基苯并咪唑9.6g。
本实施例步骤一制备的预聚物的特性粘度为1.1dl/g,步骤二制备的高分子量聚合物粉末的特性粘度为6.1dl/g,重均分子量为45800。步骤三得到的初生聚芳酯纤维的拉伸强度为2.3GPa,步骤四得到的热致液晶聚芳酯纤维的拉抻强度可达4.0GPa。
实施例二:本实施例热致液晶聚芳酯纤维的制备方法按下列步骤实现:
一、将138g对羟基苯甲酸与254g2-(4-羟基苯基)-5-羧基苯并咪唑,410g乙酸酐和4.5g4-二乙氨基吡啶以及0.5g氯化亚锡加入到2l哈氏合金聚合釜中,在120℃保持5h,然后以0.5℃/min的速度升温至310℃,保温2h后向哈氏合金聚合釜内充入0.2MPa氮气,经过直径3mm的10孔放料阀门放出后,粉碎,过20目筛,以130℃干燥2h后得到预聚物;
二、将步骤一得到的预聚物置于氮气流量为0.3m3/h条件下,以190℃于旋转窑内进行固相缩聚反应48h,得到高分子量聚合物粉末;
三、将步骤二得到的高分子量聚合物粉末经过单螺杆挤出机在320℃下混炼,排气后再经计量泵和纺丝组件,计量泵的流量为0.15cc,喷丝板直径为0.15mm,孔数为5孔,25℃环吹风冷却后,以1000m/min的速度牵伸,收丝得到初生聚芳酯纤维;
四、在氮气流量为0.3m3/h的条件下,以280℃的温度对初生聚芳酯纤维进行热处理60h,得到热致液晶聚芳酯纤维。
本实施例步骤一制备的预聚物的特性粘度为2.1dl/g,步骤二制备的高分子量聚合物粉末的特性粘度为6.5dl/g,重均分子量为46100。步骤三得到的初生聚芳酯纤维的拉伸强度为2.8GPa,步骤四得到的热致液晶聚芳酯纤维的拉抻强度可达4.2GPa。
实施例三:本实施例热致液晶聚芳酯纤维的制备方法按下列步骤实现:
一、将276g对羟基苯甲酸与254g2-(4-羟基苯基)-5-羧基苯并咪唑,612g乙酸酐和6.9g4-二乙氨基吡啶以及0.9g氯化亚锡加入到2l哈氏合金聚合釜中,在120℃保持5h,然后以0.5℃/min的速度升温至310℃,保温2h后向哈氏合金聚合釜内充入0.2MPa氮气,经过直径3mm的10孔放料阀门放出后,粉碎,过20目筛,以130℃干燥2h后得到预聚物;
二、将步骤一得到的预聚物置于氮气流量为0.3m3/h条件下,以190℃于旋转窑内进行固相缩聚反应48h,得到高分子量聚合物粉末;
三、将步骤二得到的高分子量聚合物粉末经过单螺杆挤出机在320℃下混炼,排气后再经计量泵和纺丝组件,计量泵的流量为0.15cc,喷丝板直径为0.15mm,孔数为5孔,25℃环吹风冷却后,以1100m/min的速度牵伸,收丝得到初生聚芳酯纤维;
四、在氮气流量为0.3m3/h的条件下,以280℃的温度对初生聚芳酯纤维进行热处理60h,得到热致液晶聚芳酯纤维。
本实施例步骤一制备的预聚物的特性粘度为2.3dl/g,步骤二制备的高分子量聚合物粉末的特性粘度为8.1dl/g,重均分子量为55300。步骤三得到的初生聚芳酯纤维的拉伸强度为3.2GPa,步骤四得到的热致液晶聚芳酯纤维的拉抻强度可达4.3GPa。
实施例四:本实施例热致液晶聚芳酯纤维的制备方法按下列步骤实现:
一、将413g对羟基苯甲酸与254g2-(4-羟基苯基)-5-羧基苯并咪唑,820g乙酸酐和15g4-二乙氨基吡啶以及1.2g氯化亚锡加入到2l哈氏合金聚合釜中,在120℃保持5h,然后以0.5℃/min的速度升温至310℃,保温2h后向哈氏合金聚合釜内充入0.2MPa氮气,经过直径3mm的10孔放料阀门放出后,粉碎,过20目筛,以130℃干燥2h后得到预聚物;
二、将步骤一得到的预聚物置于氮气流量为0.3m3/h条件下,以190℃于旋转窑内进行固相缩聚反应48h,得到高分子量聚合物粉末;
三、将步骤二得到的高分子量聚合物粉末经过单螺杆挤出机在320℃下混炼,排气后再经计量泵和纺丝组件,计量泵的流量为0.15cc,喷丝板直径为0.15mm,孔数为5孔,25℃环吹风冷却后,以1200m/min的速度牵伸,收丝得到初生聚芳酯纤维;
四、在氮气流量为0.3m3/h的条件下,以280℃的温度对初生聚芳酯纤维进行热处理60h,得到热致液晶聚芳酯纤维。
本实施例步骤一制备的预聚物的特性粘度为2.7dl/g,步骤二制备的高分子量聚合物粉末的特性粘度为9.1dl/g,重均分子量为76800。步骤三得到的初生聚芳酯纤维的拉伸强度为3.2GPa,步骤四得到的热致液晶聚芳酯纤维的拉抻强度可达4.5GPa。
Claims (10)
1.一种热致液晶聚芳酯纤维的制备方法,其特征在于是按下列步骤实现:
一、将聚合单体摩尔比为(0.5~3):1的对羟基苯甲酸与2-(4-羟基苯基)-5-羧基苯并咪唑,乙酸酐,4-二乙氨基吡啶以及抗氧化剂加入到哈氏合金聚合釜中,在120~160℃之间保持5~8h,然后升温至310℃,保温2h后向哈氏合金聚合釜内充入氮气,经哈氏合金聚合釜排出,粉碎、干燥后得到预聚物;
二、将步骤一得到的预聚物置于氮气保护条件下,以190~205℃于旋转窑内进行固相缩聚反应,得到高分子量聚合物粉末;
三、将步骤二得到的高分子量聚合物粉末经过单螺杆挤出机在320~350℃下混炼,排气后再经计量泵和纺丝组件,环吹风冷却后,牵伸,收丝得到初生聚芳酯纤维;
四、在氮气保护条件下,对初生聚芳酯纤维进行热处理,得到热致液晶聚芳酯纤维。
2.根据权利要求1所述的一种热致液晶聚芳酯纤维的制备方法,其特征在于步骤一中对羟基苯甲酸与2-(4-羟基苯基)-5-羧基苯并咪唑的纯度大于99.5%。
3.根据权利要求1所述的一种热致液晶聚芳酯纤维的制备方法,其特征在于步骤一中乙酸酐的摩尔量为聚合单体对羟基苯甲酸与2-(4-羟基苯基)-5-羧基苯并咪唑中羟基总摩尔数的2~2.5倍。
4.根据权利要求1所述的一种热致液晶聚芳酯纤维的制备方法,其特征在于步骤一中4-二乙氨基吡啶的摩尔数为聚合单体对羟基苯甲酸与2-(4-羟基苯基)-5-羧基苯并咪唑总摩尔数的0.015~0.025倍。
5.根据权利要求1所述的一种热致液晶聚芳酯纤维的制备方法,其特征在于步骤一以0.5℃/min的速度升温至310℃,保温2h后向哈氏合金聚合釜内充入氮气。
6.根据权利要求1所述的一种热致液晶聚芳酯纤维的制备方法,其特征在于步骤一经哈氏合金聚合釜直径为3mm的10孔放料阀门排出,粉碎、在130℃下干燥得到预聚物。
7.根据权利要求1所述的一种热致液晶聚芳酯纤维的制备方法,其特征在于步骤三中纺丝组件的喷丝板直径为0.15mm,孔数为5孔。
8.根据权利要求1所述的一种热致液晶聚芳酯纤维的制备方法,其特征在于步骤三牵伸的速度为1000~1500m/min。
9.根据权利要求1所述的一种热致液晶聚芳酯纤维的制备方法,其特征在于步骤四以260~280℃的温度对初生聚芳酯纤维进行热处理60h。
10.根据权利要求1所述的一种热致液晶聚芳酯纤维的制备方法,其特征在于步骤一中所述的抗氧化剂为氯化亚锡。
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