CN1709942A - 聚苯并噁唑的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种化工领域的聚苯并噁唑的制备方法，将对苯二甲酸和4，6－二氨基间苯二酚盐酸盐通过酸碱中和直接成4，6二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐，在此体系中直接加入五氧化二磷进行4，6二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐的聚合，制备得到聚苯并噁唑。本发明以4，6二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐为原料，通过缩聚反应，其特点：(1)直接将固体4，6－二氨基间苯二酚盐酸盐加入到反应体系中，进行成盐反应。(2)无需将通过酸碱中和得到的复合盐进行洗涤和干燥而是直接配制成聚合反应体系，大大节约时间，在聚合过程中，也省去了脱除氯化氢，从而克服了氯化氢脱气过程对缩聚反应造成的诸多缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工领域的聚合物的制备方法，具体地说，是一种聚苯并噁唑的制备方法。
背景技术
PBO纤维——顺式聚对苯撑苯并二噁唑(Cis-Polyparaphenylene benzobi-soxazole，缩写PBO)纤维的简称。该纤维所具有的575kg/cm2抗拉强度和28000kg/cm2初始模量、68的极限氧指数LOI值以及650℃的分解温度等主要性能指标，均属目前有机和无机纤维之最，其比强度约为钢的12-14倍，比模量为钢的1.4倍，而比重为1.52-1.55g/cm2只有钢的1/5。由于其优越的性能，自一问世即被视为航空航天及军事等先进结构复合材料的新一代超级纤维。PBO是采用4，6-氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸(TA)，以多聚磷酸(PPA)和五氧化二磷(P2O5)为溶剂进行溶液缩聚而制得。其中PPA既是溶剂，也是缩聚催化剂。合成路线：
整个聚合过程分为两个阶段，首先是4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐单体脱除HCl，然后与对苯二甲酸通过缩聚反应制备出具有一定粘度的PBO浆液，然后通过干喷湿纺，制备出PBO纤维。该方法中存在着以下几个方面的不足：第一：4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐脱除盐酸的过程中要放出大量的氯化氢气体，这些气体会在粘稠的反应液中产生大量泡沫，从而降低了反应体系的搅拌效率。第二：氯化氢是强腐蚀性气体，这使得反应对于设备材料的要求甚高，而脱气工艺占用了大量的时间。第三：在脱氯化氢气体的过程中，产生的大量泡沫使得4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐粘附在反应器壁上，破坏了两种单体的等摩尔比，严重的影响了聚合物的最终分子量。第四，现有技术中完全脱除盐酸是很困难的，因此五氧化二磷通常采用的是分布加入的方式，为了易于脱气，须使反应体系的温度升高，然而，在高温条件下会导致副反应增多，不利于分子量的增加。
经对现有技术的文献检索发现，美国专利US5276128报道了一种克服上述问题的办法，即将对苯二甲酸配制成对苯二甲酸钠盐的水溶液，4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐配制成水溶液，通过酸碱中和反应，过滤、洗涤和干燥制备出4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸盐，然后进行聚合反应。该方法的缺点在于：第一、4，6-二氨基间苯二酚盐酸比较容易氧化，因此在配制水溶液的时候，水需要用无氧水并要用氮气保护；第二、通过酸碱中和以后，需要过滤洗涤，这样使得所制备的4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸盐容易暴露在空气中被氧化，并且需要在真空条件下干燥，耗时耗力。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种聚苯并噁唑的制备方法，使其改进成盐工艺，直接将固体4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐加入到反应体系中进行成盐反应，避免了配制水溶液时水需要用无氧水并要用氮气保护；无需将通过酸碱中和得到的复合盐进行洗涤和干燥，节约了时间，也省去了脱除氯化氢，从而克服了背景技术中存在的问题。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明将对苯二甲酸和4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐通过酸碱中和直接成4，6二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐，在此体系中直接加入五氧化二磷进行4，6二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐的聚合，制备得到聚苯并噁唑。
所述的将对苯二甲酸和4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐通过酸碱中和直接成4，6二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐，具体如下：
将对苯二甲酸配制成对苯二甲酸钠盐的水溶液，在氮气保护下，将固体的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐直接加入苯二甲酸钠盐的水溶液中，通过酸碱中和反应制备出4，6二氨基间苯二酚/对苯二甲酸盐，过滤、洗涤后即得到4，6二氨基间苯二酚/对苯二甲酸盐。
所述的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐是以固体加入，而不是4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的水溶液。
4，6二氨基间苯二酚/对苯二甲酸盐无需通过过滤、洗涤后、在多聚磷酸的溶液中缩聚而成，而是在体系中直接加入五氧化二磷配制成多聚磷酸进行聚合，省去了大量的后处理时间，简化了制备工艺。
本发明以4，6二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐为原料，通过缩聚反应，制备得到聚苯并噁唑。其特点：(1)无需将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐配制成水溶液，而是直接将固体4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐加入到反应体系中，进行成盐反应。(2)无需将通过酸碱中和得到的复合盐进行洗涤和干燥而是直接配制成聚合反应体系，大大节约时间，在聚合过程中，也省去了脱除氯化氢，从而克服了氯化氢脱气过程对缩聚反应造成的诸多缺陷。
本发明以4，6二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐取代了4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸进行聚合反应，实现成盐-聚合一体化，简化了反应工艺，省去了复合盐的繁琐的后处理工艺，提高了效率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步的阐述
将对苯二甲酸32.55克和氢氧化钠15.68克溶解在160ml的水中，制备出对苯二甲酸钠水溶液。在氮气气氛和80℃下，将41.76克4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐在15分钟内加入到对苯二甲酸钠水溶液中，有大量白色沉淀出现。接着在此体系中加入235.63克五氧化二磷，在100℃下反应2小时，在120℃下反应10小时，在3小时内将温度升高到150℃，在此温度下，反应5小时后，在180℃下反应3小时，得到了具有搅拌荧光的黄绿色PB0浆液，取少量此聚合物溶于甲基磺酸配制成浓度为0.02-0.05g/dl的溶液并测定其在30℃下的特性粘度是41.2dL/g。
将聚合得到的PBO浆液作为纺丝原液(聚合物的浓度为14.0％)，通过双螺杆挤出机将PBO浆液捏合并脱气后，在170℃下，用齿轮泵将它送入纺丝头中，在纺丝头处通过由无机物质组成的层厚约为20毫米的颗粒填充层后到达喷丝板(60孔，孔径为0.23毫米)中，以80米/分钟的速度对纺出的PBO丝条进行拉伸后，引入凝固浴中，在凝固浴中洗去多聚磷酸，通过卷绕机，将PBO丝条进行卷绕，并进行进一步水洗和干燥。其纤维纤度是4.66dtex，强度是32.69CN/dtex，模量为821.4CN/dtex。
以下是对比实施例：两步法制备聚苯并噁唑
将34克4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐溶解在120ml左右的水中，制备出4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的水溶液。将对苯二甲酸27.12克和氢氧化钠17.32克溶解在150ml的水中，制备出对苯二甲酸钠水溶液。在氮气气氛下，将对苯二甲酸水溶液加热到80度，在此温度下，将含34克4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的水溶液在10分钟内滴加入对苯二甲酸钠的水溶液中，有大量白色沉淀出现。将白色沉淀过滤，洗涤，干燥，得到46克白色粉末，产率为92.0％。
将40克合成的TA盐，133.77克多聚磷酸(五氧化二磷含量84％)和44克五氧化二磷放入聚合反应釜中，强烈搅拌，在100℃下反应2小时，在120℃下反应10小时，在3小时内将温度升高到150℃，在此温度下，反应5小时后，在180℃下反应3小时，得到了具有搅拌荧光的黄绿色PBO浆液，取少量此聚合物溶于甲基磺酸配制成浓度为0.02-0.05g/dl的溶液并测定其在30℃下的特性粘度是32.5dL/g。
由以上对比可以看出：本发明直接将固体4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐加入到反应体系中，进行成盐反应，避免了配制水溶液的时水需要用无氧水并要用氮气保护；无需将通过酸碱中和得到的复合盐进行洗涤和干燥而是直接配制成聚合反应体系，在聚合过程中，也省去了脱除氯化氢，省时省力。
Claims (4)
1、一种聚苯并噁唑的制备方法，其特征在于，将对苯二甲酸和4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐通过酸碱中和直接成4，6二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐，在此体系中直接加入五氧化二磷进行4，6二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐的聚合，制备得到聚苯并噁唑。
2、根据权利要求1所述的聚苯并噁唑的制备方法，其特征是，所述的将对苯二甲酸和4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐通过酸碱中和直接成4，6二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐，具体如下：
将对苯二甲酸配制成对苯二甲酸钠盐的水溶液，在氮气保护下，将固体的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐直接加入苯二甲酸钠盐的水溶液中，通过酸碱中和反应制备出4，6二氨基间苯二酚/对苯二甲酸盐，过滤、洗涤后即得到4，6二氨基间苯二酚/对苯二甲酸盐。
3、根据权利要求1或者2所述的聚苯并噁唑的制备方法，其特征是，所述的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐以固体加入。
4、根据权利要求1或者2所述的聚苯并噁唑的制备方法，其特征是，在体系中直接加入五氧化二磷配制成多聚磷酸进行聚合。
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