JP4343425B2 - エメラルジン形の高分子質量の製造方法及びこの方法により得られたポリアニリン - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
発明の分野
本発明は、エメラルジン(emeraldine)形の高分子質量ポリアニリンの製造方法に関する。
【０００２】
より詳細には、大きな構造的完全性のために、特に塩素処理の、得られたポリアニリンの架橋及び分枝の割合に関して、幾つかの有機溶媒、特にメタ−クレゾールに対して完全−可溶性であるプロトン化したエメラルジン形のポリアニリンの製造に関する。
【０００３】
【従来の技術】
当該技術の記述
ポリアニリンは、水溶液中でのアニリン又はアニリン誘導体の酸化によって得ることができ、且つそれらは、それの導電特性と空気中での安定性のために価値がある。
【０００４】
ポリアニリンは、式：
【化１】

に従う異なる酸化状態で表すことができるポリマーである。
【０００５】
ｙ＝０，０．５及び１に相当する３つの個別の酸化状態が知られる。相当するポリアニリンは、それぞれ、ｙ＝０のロイコエメラルジン(leucoemeraldine)ベース、ｙ＝０．５のエメラルジン(emeraldine)ベース及びｙ＝１のパーニグラニリン(pernigraniline)である。
【０００６】
ポリアニリンは、式：
【化２】

（式中ｙは上記の通りであり、ｘは０と〜０．７５の間で変化する）を持つプロトン化(protonated)ポリマー（アイオノマー塩）を与えるよう、塩酸（ＨＣｌ）のような強いブローンステッド酸によってプロトン化することができる。その最も伝導性の形態は、一般にエメラルジンと称される、ｙ＝０．５及びｘ＝０．５を持つエメラルジン塩である。それは、圧粉ペレットで測定した１から１５Ｓ／ｃｍのオーダーの伝導性を有する。
【０００７】
不溶性にもかかわらず、エメラルジンベースのポリマーは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はジメチルプロピレン尿素中でその可溶性分画からフィルム又は繊維の形態にすることができるが、しかしそのフィルム又は繊維は伝導性ではなく、且つ非常に強い酸による非常に困難なプロトン化によってのみ可能となる。それは濃硫酸中でより可溶性であり、伝導性繊維を得ることができるが、しかし大きくない機械特性を有する。（±）−１０−カンファースルホン酸によってプロトン化した場合、それはメタ−クレゾール中で部分的に可溶であり、メタ−クレゾールの蒸発によりフィルムが得られる。大部分の適用について、ポリマーの電気的及び機械的特性は、数及び質量、Ｍ_n及びＭ_wにおけるその平均分子質量、及びその多分散性指数、Ｐ．Ｉ．＝Ｍ_w／Ｍ_n に基づき、最良の特性は、高分子質量及び減じられた多分散性指数によって得られている。しかし、高分子質量ポリマーは、その伝導形（プロトン化した）において良好な安定性を有しない限り、非常に価値あるものとはならない。
【０００８】
文献ＷＯ−Ａ−９３／０９１７５は、アニリンを含む第１の溶液、プロトン酸及び塩が、プロトン酸、その塩及び過硫酸アンモニウム（ammonium persulphate）のような重合を開始するために少なくとも１の化合物を含む第２の溶液と混合されることに従って、過硫酸アンモニウムのような酸化剤を用いた重合によって高分子質量のポリアニリンを製造する方法を開示する。その反応は、−１０℃以下、好ましくは−１０℃と約−７０℃の間で実行される。その重合反応は、カロメル参照電極に対して重合溶液の酸化還元電位を継続的に測定することによってモニターすることができる。かくて得られる高分子量ポリアニリンは、立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定される。
この方法の使用は、−４０℃の温度での酸化還元電位の測定によって重合反応のモニタリングのような幾つかの欠点を有する。ＳＥＣにより行った分子質量の測定は、実質的な誤差をも生じ得る。
【０００９】
合成されているポリアニリンの電気化学ポテンシャルに等しい溶液の酸化還元電位は、両者が反応浴中に浸漬されるＰｔ電極とカロメル電極の間で、合成の間を通して測定される。ＷＯ−Ａ−９３／０９７１５の実施例１Ａｉに与えられた０から３℃の合成温度に関して、その合成の終点は、エメラルジンの酸化状態に相当するこの電位、４３０μＶより低い電位の減少によって示される。しかしその電位は、アニリン塩酸塩の沈澱が電位測定を不可能にするために、この文献中の実施例１Ａｉｉ中に記載された温度、−４０℃で合成の終点をモニターすること及び表示することに用いることはできない。これは、我々が合成をモニターすること及び濾過によりポリアニリンの分離の前に懸濁物を再加熱する間に制御不可能な手法で実行されるこの合成の終点を制御することができないために、その方法の主要な欠点である。その合成の終点で、その温度はいずれも制御することができず、それによってその合成は再生することができない。
【００１０】
分子質量に関して、０．５％ＬｉＣｌの存在中でも、ＮＭＰにおいて溶液中のエメラルジンベースでのＳＥＣにより得られたその結果は、実質的な誤差を生じ易く、且つ定量的な、特にＮＭＰ中のエメラルジンベースの部分とコロイドの可溶性及び希釈した溶液であっても生じる不溶化したものと集合化したマクロ分子との間の凝集平衡のために高分子質量の測定のために考慮に入れることができない。その最良の結果は、ＮＭＰにおいてロイコエメラルジンの形態でのポリアニリンについての分子質量の測定によって得られる。
【００１１】
各種のポリアニリンのＭ_wは、大部分のポリアニリンが分解すること無しにこの酸中に完全に溶解するために、濃硫酸中、２５℃でのその固有の粘度(inherent viscosities)の測定によって良好に比較することができる。この測定は、しかしながら、高分子の平均回転半径の結果となるＭ_wを示す。この半径は、与えられた鎖構造のためにＭ_wに基づく。しかし、異なる合成条件は、異なる率の流動性の幾つかのタイプを含む、最も厳密には：鎖の分子と架橋及び鎖の塩素化である中から誘導される。各種のエメラルジンベースのＭ_wの比較は、もしその鎖が分枝と塩素化の同じ率を有するならば、その固有粘度の比較によってのみ行うことができる。塩素化の割合は、元素分析によって測定することができるために、しばしば示されるが、しかしそれは定量的に測定することができないために分枝と架橋の割合ではない。ＮＭＰ中又はジメチルプロピレン尿素中のエメラルジンベース及びメタ−クレゾール中のＣＳＡによってプロトン化したエメラルジンの可溶性によって、及びこれら溶液のゲル化の速度によってＭ_wに関しての評価がなされる。文献ＷＯ９３／０９７１５は、得られたポリアニリンの塩素化の割合も、可溶性の割合もいずれの示唆も与えていない。
【００１２】
ポリアニリンの合成は、ＬｉＣｌの５．８Ｍの存在中、−４０℃でＷＯ−Ａ−９３／０９１７５の実施例１Ａｉｉ中に記載された合成条件に従い行われ、〜１５％のメタ−クレゾール中でＣＳＡによってプロトン化した且つ〜３％の塩素化率の不溶性ポリマーの分画重量を含むエメラルジンベースが得られる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
この合成方法はそれ故に、高い伝導性を持つ自立性(self-supported)フィルムを得るために、ＣＳＡによってプロトン化され、メタ−クレゾール又はヘキサフルオロイソプロパノール中に完全に溶解するエメラルジンを作ることが可能な、塩素化の取るに足らない割合と分枝と架橋の低い率を持つ高分子質量ポリアニリンを製造することはできない。
文献Ｙ．Ｃａｏ等，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，４８，１９９２，ｐ．９１−９７は、それをフィルム又は繊維の伝導体にするためにポリアニリンをプロトン化するためのカンファー−スルホン酸の使用を示す。
文献Ａ．Ｈｏｐｋｉｎｓ等，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２９，１９９６，ｐ．７８３８−７８４６は、モノスルホン酸でのドーピングによるアニリン酸化によって得られた、エメラルジンの形のドープした及びドープしないポリアニリンを記載する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
発明の開示
本発明は、短時間のうちに且つ再生産可能な手法で、ＣＳＡによってプロトン化したエメラルジンの形の、メタ−クレゾール又はヘキサフルオロイソプロパノール中に完全に溶解する塩素化の取るに足らない割合と分枝と架橋の低い率を持つ高分子質量ポリマーを与え、上述した方法の欠点を克服する、ポリアニリンを作製するための方法を正確には含み、この方法は、加えて、工業的な規模での使用に好適となる。
【００１５】
本発明に従い、エメラルジンの形の高分子質量ポリアニリンを製造するための方法は、以下の工程を含む：
ａ）パーニグラニリンをもたらすためのアニリン又はアニリン誘導体、プロトン酸、塩、酸化剤及びエタノールを含む均質な水溶液中で重合を行うことによってパーニグラニリンを作製するようアニリン又はアニリン誘導体を重合すること、及び
ｂ）アニリンを含んでいない水性還元溶液によって、工程ａ）で得られたパーニグラニリンをエメラルジンに還元すること。
【００１６】
この方法は、アニリンの重合がｙ＝１で上記に与えられる式１に相当するパーニグラニリン段階でなされ、且つこのパーニグラニリンのエメラルジンへの還元が、アニリンを含まない水性還元溶液を用いて成されるという事実によってＷＯ−Ａ−９３／０９１７５に記載された方法と顕著に異なる。
【００１７】
従来技術の方法において、この還元工程は、適当に選択した還元剤によってと言うよりは、過剰のアニリンによって生起させる。
【００１８】
本発明に従えば、工程ａ）中で用いることができるアニリン誘導体は、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボキシル又はアルキルスルホン酸基のような１又は幾つかの基によって、ＮＨ₂基上、又はベンゼン核上のいずれか一方、又は両方が置換されたアニリンとすることができる。
【００１９】
例えば、そのような誘導体は、Ｎ−メチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｏ−ブチルアニリン、ｏ−メトキシアニリン及びＮ−（４−ブチル−１−スルホン酸）アニリンなどとすることができる。
【００２０】
重合について、使用したプロトン酸は、酸化に耐性である幾つかの強いプロトン酸の中から選択することができる。ＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄又はＨＣｌＯ₄が、例えば使用することができる。塩酸（ＨＣｌ）が好適に使用される。
【００２１】
重合のために用いられる塩は、好ましくは使用した酸と同じ塩である。アルカリ金属のような金属及びアンモニウムの塩化物、硫酸塩、酢酸塩、及び硝酸塩を使用することができる。塩化リチウムが好適に使用される。
【００２２】
重合に使用される酸化剤は、過硫酸アンモニウム、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇、ＫＩＯ₃、ＫＭｎＯ₄、及びＨ₂Ｏ₂＋ＦｅＣｌ₃のようなアニリンを酸化できる酸化剤から選択することができる。過硫酸アンモニウム（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈が好適に使用され得る。
【００２３】
この重合工程は、好ましくは−４５℃から−５℃までの範囲内の温度で行われる。
【００２４】
この工程は、プロトン酸、その塩及びエタノールを含むアニリン又はアニリン誘導体の水溶液に、プロトン酸中の酸化剤と塩の溶液を加えることによって好ましくは実施される。
【００２５】
２つの溶液の成分の濃度及びその混合物中のその比率は：− アニリン又はアニリン誘導体（Ａｎ）の０．２５から０．５ｍｏｌ／ｌ、− 塩酸の０．５から２ｍｏｌ／ｌ、− 塩化リチウムの２から３ｍｏｌ／ｌ 、− エタノールの３０から４０容量％、− アニリン又はアニリン誘導体に対する過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）のモル比ＡＰＳ／Ａｎが０．２から１．５までとなるような量の過硫酸アンモニウム、を含む水性重合溶液とすることが好適である。
【００２６】
該重合反応は、酸化還元電位が最大値に到達した後に減少を開始する時、還元溶液の添加によってこの重合反応を停止するために、重合が行われる水溶液の酸化還元電位を測定することによって制御される。この最大値は、カロメル参照電極に対して７８０から８２０ｍＶの範囲とされ得る。
【００２７】
還元工程ｂ）は、各種の還元溶液によって行うことができる。
【００２８】
その還元溶液は、工程ａ）において用いたプロトン酸と塩を含む塩化第１鉄の水溶液が好適である。
【００２９】
特に、ポリアニリンをエメラルジン状態に還元するために必要な二倍の量を含む、１．５から２．５Ｍの濃度のＨＣｌ中の２と２．５Ｍの間の濃度でＬｉＣｌを含む、２．５と３Ｍの間の濃度におけるＦｅＣｌ₂の溶液とすることができる。還元溶液はまた、工程ａ）で用いたプロトン酸と塩を含む塩化銅（ＣｕＣｌ）又は塩化スズ（ＳｎＣｌ₂）の水溶液とすることができ、上述した溶液中のＣｕＣｌ又はＳｎＣｌ₂の濃度は１から２ｍｏｌ／ｌとされる。
【００３０】
還元工程の後、本発明方法は、更なる工程ｃ）クロロホルムによる抽出と後−重合処理を受けさせることに工程ｂ）の反応媒体から分離したエメラルジンを含めること、を好ましくは含む。
【００３１】
工程ｂ）の反応媒体から分離したエメラルジンは、工程ｃ）の前に脱プロトン化を一般に最初に受けさせる。
【００３２】
工程ｃ）、クロロホルムによる抽出は、低分子質量のオリゴマーの除去によって及び補足の後−重合(post-polymerisation)現象によってポリアニリンの分子質量を増加する。
【００３３】
クロロホルム抽出工程の後、有利には処理されたエメラルジンの脱プロトン化の付加工程がある。
【００３４】
本発明方法は、それがＣＳＡによってプロトン化後に、メタ−クレゾール中に完全に溶解する高分子質量エメラルジンの形でポリアニリンをもたらすために特に効果的である。得られる溶液は、メタ−クレゾールの蒸発によって、高い電気伝導性、例えば２５０から３５０Ｓ／ｃｍまでの、を持った自立性ポリアニリンフィルムを調製するために使用することができる。
【００３５】
本発明はまた、濃硫酸の０．１％溶液中２５℃で、１．８から２．２ｄｌ／ｇの固有の粘度・_inhを有する、本発明方法によって得られるエメラルジン形のポリアニリンをも含む。
【００３６】
本発明の他の特徴と効果は、添付した図面を参照し、簡略に説明し且つ制限するためのものでない以下の記述の熟読によって明確になるであろう。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下の記載は、アニリンの重合がプロトン酸（ＨＣｌ）、塩（ＬｉＣｌ）及び酸化剤としてペルオキソ硫酸によって行った本発明の実施態様である。該重合工程を最初に記載した。
【００３８】
ａ）重合工程
この工程は、良好な熱移動を確実にする、−４５℃に反応器を冷却するためのサーモスタットによって冷媒液体の循環によって冷却した二重壁反応器により行うことができる。
【００３９】
真空蒸留によって精製したアニリンからの、又はＬｉＣｌとエタノールの存在においてＨＣｌ中でアニリン塩酸塩を再結晶したアニリン塩酸塩(aniline chlorhydrate)の第１の水溶液は、反応器中に入れ、この溶液は合成温度で撹拌しつつ反応器内で冷却される。
【００４０】
Ｐｔ電極、カロメル又はＡｇ／ＡｇＣｌの参照電極及び温度プローブ（例えば１００・のＰｔ抵抗）が、合成温度で結晶化せず且つ凍結しない電解質ブリッジ（例えばエタノール中にＬｉＣｌ溶液を含むブリッジ）によってこの溶液に繋がれる。その電極とプローブは、その溶液の酸化還元電位と合成の間の時点のその温度を記録するコンピュータによって制御されたデジタルｐＨメータ−ｍＶメータに有利に結合される。
【００４１】
ＬｉＣｌが存在するＨＣｌ中の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含む第２の溶液が、調製され且つ該合成温度に冷却される。
【００４２】
重合は、第１のアニリン塩酸塩溶液を入れた反応器内に、一度で全部の第２のＡＰＳ溶液を注ぐことによって開始され、そして溶液の酸化還元電位と温度が１５，３０又は６０秒毎に記録される。合成の進行は、時間の関数として電位と温度をモニタリングすることによって続けられる。
【００４３】
図１の曲線１は、時間（分）の関数として電位（ｍＶで）の変化を示し、曲線２は、時間（分）の関数として温度（℃で）の変化を表す。
【００４４】
図１は、酸化剤の添加直後に酸化還元電位の即時の上昇があり、次いでその電位が減少し、最小値に至り、次いでそれが再度上昇し、８００−８２０ｍＶでプラトーを形成するように、実質的に定常値を維持することを示す。酸化剤が添加された直後、その温度は電位減少と共に減じ、次いで再度上昇する。温度は電位がプラトーに達してすぐに上昇し、そして電位が安定性を維持する一方で上昇を続ける。
【００４５】
この時、ＡＰＳは、全般的な重合反応に従ってパーニグラニリンに相当する酸化状態でポリアニリンを形成するようなラジカル−アニオニック機構によって重合するアニリンを酸化する：
【化３】

【００４６】
最大温度の時点に位置する、その電位が減少を始めた時、全てのＡＰＳは還元されており、重合工程は過剰となる。
【００４７】
アニリン溶液とＡＰＳ溶液は、それらの混合の後にアニリン濃度が０．２０から０．５Ｍ、ＨＣｌ濃度が０．５から２Ｍ、ＬｉＣｌ濃度２から３Ｍ、ＡＰＳ／アニリンモル比が０．２から１．５及びエタノール濃度が３０から４０容量％となるよう一般に調製される。ＬｉＣｌは、アニリン溶液とＡＰＳ溶液の両方に溶解される。アニリン溶液に溶解したＬｉＣｌの量と、ＡＰＳ溶液に溶かしたＬｉＣｌの量の間のモル比は、１．５と２．５の間とされるであろうし、ＡＰＳ溶液は、２と３の間で選択されるであろうが、しかしエタノールはＡＰＳ溶液に加えられない。これらの濃度と比率は、高分子質量ポリマーを生産するよう、急速な運動を維持しつつ塩化を避けるように、且つ良好な収率を与えるように実験的に決定した。合成温度でアニリン溶液、ＡＰＳ溶液又はそれらの混合液において結晶化はなく、かくして高分子質量鎖の形成に至る急速な運動が可能になる。
【００４８】
発熱重合反応は、冷却するにも関わらず、その温度が５から９℃に上昇するために、迅速性が意図される。
【００４９】
冷媒液の循環によって冷却される二重壁反応器に代えて、デュワーフラスコ中に配した単純な反応器を用いることができ、且つそれぞれが−２５，−２９及び−４３℃の合成温度を与えるｏ−キシレン、ニトロメタン又は四塩化炭素の結晶によって、それらの相当する融点で冷却して良い。酸化還元電位と温度は、別の方法で、例えばデジタルプリンター又はプロッターを用いることによって、記録することもできる。
【００５０】
アニリン溶液へのＡＰＳ溶液の添加に続く重合の開始の時点で、そのＡＰＳは、次いでダイマー化するカチオンラジカルを形成するように脱プロトン化アニリンを酸化する。その電位はかくして、８００−８３０ｍＶから約６８０ｍＶまで減少し、その温度はアニリン塩酸塩の脱プロトン化とアニリンの酸化が吸熱反応であるために、最初の１５−２０分間は１−３℃減少する。
【００５１】
その重合は、成長しているダイマー、トリマー、オリゴマー及びポリマーへのラジカルカチオンの付加によって、鎖において継続する。その電位は上昇し、ＡＰＳが消費されるまで重合の間８００−８２０ｍＶのプラトーで維持され、その温度は最大値に至るように上昇する。
【００５２】
パーニグラニリンの沈澱は、鎖形成の直後に生じるが、しかしそれは電位のプラトーでの到達に相当する、約２０分後に明らかとなる。その重合は急激であり、ポリマーのサイズを制限する系統的な停止化反応ではない。その鎖は、酸化されるモノマーの欠如のため又はポリマーの沈澱のためにその先端の不活性化のためのいずれか一方で成長を止める。重合を促進する及び鎖の成長を減速する何れかの合成パラメータが、該ポリマーの分子質量を増加する。低温（−４５℃から−５０℃）、ＬｉＣｌの添加及び希釈の全てがこれを助ける。
【００５３】
低温の使用は、重合の速度を減じるが、しかしアニリンの酸化及びパーニグラニリンの加水分解（キノン、＞ＣＯ及びニトロソ、＞ＮＯ基の形成によって反応位置のブロック化による鎖の切断）の速度のより大きな減少は、より高い分子質量に至る。
【００５４】
この重合のために用いた温度の関数として重合の継続を示す図２において、その重合時間は、−３０℃から−４５℃又はそれ以下まで合成温度が減じる場合、実質的に増加する；その合成時間はそれ故に、−２５℃と−３０℃の間で有利に選択される。
【００５５】
図３において、重合温度を関数として固有の粘度・ｉｎｈ（ｄｌ／ｇで）の変化を示す曲線１で、その粘度は温度上昇の際に減少する。より高い分子質量がより低温で得られる。
【００５６】
ＬｉＣｌ剤は、重合速度を増加し、且つ鎖の成長の速度を減じ、且つ鎖の分子質量をその結果として増加する溶液のイオン力を増加する。その効果は、実質上〜２Ｍの濃度までである。３．４Ｍの濃度を越えると、その分子質量はもはや増加せず、さらにその濃度が５．２Ｍに上昇した場合には、溶液の粘度が余りに大きくなるため、分子質量は反対に減少する。加えて、増加したＬｉＣｌ濃度は鎖塩素化を助ける。
【００５７】
そのアニリン濃度は、０．５Ｍよりもより増加させることができるが、分子質量の損失となる。それは０．２５Ｍ以下に減じることもできるが、しかし生産性の損失となる。
【００５８】
３０から４０容量％エタノールの添加は、その作用がその溶液の粘度の減少によって及びポリマー析出の予期しない遅延の導入によって外見上埋め合わされるために、溶液の溶液のイオン力の減少のために分子質量を減じることはない。
【００５９】
ＡＰＳに関して収率は９５−１００％である。アニリンに関しての収率は、ＡＰＳ／Ａｎモル比に基づく。それは１．２−１．５のＡＰＳ／Ａｎで９０−９５％に近づくが、しかしこの比率が増加する場合、これは鎖の加水分解を促進し且つそれはまた、還元を成すための重合の終点を決定することを困難にするために、その分子質量は減少する。ＡＰＳ／Ａｎモル比・１を選択することが好適である。これらの収率は、続く還元及びエメラルジンの脱プロトン化の工程を含む合成した粗エメラルジンベースで測定した。しかしそれらは、その還元と脱プロトン化が実際上定量的であるために、重合工程で決定される。アニリンに関するその収率は、酸化されなかった及び重合化に含まれなかった過剰のアニリンがあるため、ＡＰＳ／Ａｎモル比の減少により減少する。この過剰は、濾液から回収することができる。ポリマーの収率はまた、オリゴマーの僅かのパーセントのみが形成されるため、酸化したアニリンに関して９５−１００％である。
【００６０】
ｂ）還元工程
エメラルジン形のポリアニリンを得るため、工程ａ）で得られたパーニグラニリンが、重合媒体の最大温度と同時に起こる、媒体の酸化還元電位が減少を始めると同時に、還元溶液を一度に全部加えることによって還元される。その還元溶液は、重合の終わりの温度まで最初に冷却される。還元剤の中では、ＨＣｌ中の塩化第１鉄（ＦｅＣｌ₂）、塩化銅（ＣｕＣｌ）又は塩化スズ（ＳｎＣｌ₂）が有利に選択される。その合成温度で結晶化しない濃度とした溶液が好適に選択される。ＬｉＣｌが結晶化を防ぐために溶液に加えられる。
【００６１】
ＦｅＣｌ₂を用いる場合、パーニグラニリン（ＰＮＡ）のエメラルジンへの還元は、全般的に反応：
【化４】

に従って起こる。
【００６２】
ＦｅＣｌ₂の濃度は、ＨＣｌの１．５から２．５ｍｏｌ／ｌ中、ＬｉＣｌの２から２．５ｍｏｌ／ｌの存在中、２．５から３．５ｍｏｌ／ｌまでが好適である。ＰＮＡをエメラルジンに還元するために必要とされるＦｅＣｌ₂の２倍量が一般に用いられる。その還元は、かくして完全で且つ即座であり、且つ最終の電位は、エメラルジンの酸化状態に相当する、用いたＨＣｌの濃度に対し２５Ｃで対ＥＳＣ４３０−４５０ｍＶのオーダーで、濃度[Ｆｅ²⁺]／[Ｆｅ³⁺]＝１の比率でＦｅ²⁺／Ｆｅ³⁺系の酸化還元電位に一致するであろう。
【００６３】
還元剤としてＣｕＣｌ又はＳｎＣｌ₂を用いるならば、化学量論的な量がエメラルジンに相当するその酸化状態を越えるパーニグラニリンの還元を避けるように取り扱う必要がある。合成温度で３６０−３８０ｍＶを越えて減少しないであろう、酸化還元電位の減少がモニターできる。ＣｕＣｌ又はＳｎＣｌ₂溶液の濃度は、ＨＣｌの１．５−２．５Ｍ中、２から２．５ＭのＬｉＣｌの存在中、１と２Ｍの間で選択されるであろう。
【００６４】
図１、曲線１において見ることができるように、重合の終点で酸化還元電位は〜８００ｍＶから減少を始める；還元溶液が加えられると同時に、それは、パーニグラニリンのエメラルジンへの完全な還元を示す、３６０−３８０ｍＶに急激に落下する。その還元反応はまた、発熱反応で且つ急激である；浴温度は急に３−４℃上昇するが、しかしこれはポリマーの量に関して影響を有さない。次いでその温度は、反応器の熱移動能力に基づいて参照温度（合成温度）にゆっくり復帰するが、これは必須ではない。ポリアニリン懸濁物の冷却と濾過は、停止することができ、或いはその溶液は室温にまで加熱するように放置することができ、次いで酸溶液の濾過を許す〜１０・ｍの多孔度を持ったフィルター上で濾過される。その沈澱は、０．５−１Ｍ ＨＣｌによってよく洗浄し、そして４０−５０℃の温度で１２から２４時間、真空オーブン中で乾燥される。これは、ＨＣｌによってプロトン化された黒緑色粉末の形で合成された粗エメラルジンをもたらす。
【００６５】
パーニグラニリンのエメラルジンへの還元のこの工程は、得られるポリアニリンの架橋と分枝の割合の制御をそれが与えるために、本発明において非常に重要である。
【００６６】
従来技術の合成においては、形成されたパーニグラニリンは、反応：
【化５】

に従って、カチオンラジカルを形成するためＰＮＡによってアニリンの酸化に続きランクｐのオリゴマーの数ｑの形成とともに過剰のアニリンによって還元される。
【００６７】
重合ＤＰ・２の度合を有するそのオリゴマーは、その反応が式を簡単にするために示すように４の倍数に適合しない。しかしオリゴマーの形成と並行して、そのアニリン分子は、２つの可能性：
【化６】

又は
【化７】

によって、鎖の延長：
【化８】

とともに、分枝及び架橋に至る自己触媒機構によって鎖への付加のより大きな可能性を持ったＰＮＡを還元する。
【００６８】
この自己触媒性重合機構はまた、ラジカル機構と並んで重合工程の間、活性となる。しかしながらこの工程の間、ＡＰＳがまだあるうちは、ラジカル鎖重合が自己触媒性重合よりも顕著により迅速である。
【００６９】
本発明方法は、配列における欠点及びオリゴマーを生成する自己触媒性重合を可能な限り避けるために特に設計される。
【００７０】
ＦｅＣｌ₂、ＣｕＣｌ又はＳｎＣｌ₂に代えて、亜硫酸ナトリウム、二亜硫酸塩、ハイドロサルファイト、次亜リン酸塩又は次リン酸が還元溶液において使用することができるが、しかしこれらのような還元剤は求核性であり、それはポリアニリンをスルホン化またはリン酸化する危険があり、且つそれらはかくして自己プロトン化ポリアニリンが望まれる場合にのみ使用されるであろう。
【００７１】
エメラルジンベースの形のポリアニリンを得るために、工程ｂ）の終わりで得られた合成した粗エメラルジン粉末は、撹拌しつつ、４８から７２時間０．１−０．３Ｍ水酸化アンモニウム溶液中でそれを懸濁させておくことによって脱プロトン化される。そのエメラルジンベース懸濁液は、〜１０・ｍの多孔度を持つフィルター上で濾過され、脱ミネラル水で十分洗浄し、そして１２から２４時間室温で真空中で乾燥させる。マリンブルー−黒色粉末の形で、合成した粗エメラルジンベースがかくして得られる。
【００７２】
この粗エメラルジンベースは、次いでソックスレー抽出器中、６から１２時間、クロロホルムｐ．ａ．（０．５−１％エタノールで安定化した９９．９％）による抽出を受けさせ、その時間は無色クロロホルムがサイフォンを通るまで要した。そのエメラルジンベースは、最初に空気乾燥、次いで室温で真空中で乾燥される。その脱プロトン化操作は、その最終形態でエメラルジンベースを得るために上述したと同じ条件で水酸化アンモニウム溶液により繰り返される。
【００７３】
クロロホルムによる抽出は、オリゴマーの０．３−０．７％とＭｐ〜３０００ｇ／ｍｏｌを持つ他の二次生成物を除去する。クロロホルムによる抽出が、低分子質量鎖の除去を証明するであろうよりもより多い、５から５０％でエメラルジンベースの分子質量を増加することが見出された。その抽出の間、これまでに知られていない、予期し得ない後−重合がある。しかしその抽出は、アセトニトリル及び特にテトラヒドロフランを用いた抽出による場合とすることができるように、ＮＭＰ中で又は濃硫酸中で部分的に不溶性のエメラルジンを作るものではない。
【００７４】
抽出し、脱プロトン化し且つＣＳＡにより再プロトン化し、メタ−クレゾール中の溶液からメタ−クレゾールの蒸発により得られたエメラルジンフィルムは、５０％と同程度に大きい係数によって、合成した粗エメラルジンから得られたフィルムのそれに対して優る伝導性を示す。
【００７５】
ポリマーの特徴付けと品質管理
次のことが、得られたポリアニリンを特徴付けるために測定される：
− 立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって直接的に且つ固有粘度の測定により間接的に、そのエメラルジンベースの分子質量；
− メタ−クレゾールの蒸発によって得られた、ＣＳＡによってプロトン化したエメラルジンフィルムの伝導率；
及び以下が記録される：
− ０．５％ＬｉＣｌを含むＮＭＰ中のエメラルジンベースのＵＶ可視光吸収スペクトル；及び
− フィルムを得るために用いたメタ−クレゾール中ＣＳＡによってプロトン化したエメラルジンの溶液のＵＶ 可視光 近赤外吸収スペクトル。
【００７６】
９７％硫酸中の０．１％エメラルジンベース溶液の固有粘度は、０．３−０．５ｍｍのキャピラリー直径を持ったＵｂｂｅｌｏｈｄｅキャピラリー粘度計を用いて２５℃で測定される。
【００７７】
図３の曲線１は、合成温度（℃での）の関数としてエメラルジンベースの固有粘度・_inh（ｄｌ／ｇ）における変化を示す。
【００７８】
エメラルジンベース溶液の固有粘度は、合成温度を減じる場合に増加する。−２５℃と−３０℃の間で合成した試料についてのそれは１．８と２．２ｄｌ／ｇの間である。
【００７９】
ＳＥＣによって行った分子質量の他の測定との比較のために、エメラルジンベース試料の分子質量は、標準ポリスチレンポリマーと検出器として屈折計とによって校正した、８０℃で維持したＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ社からのＰＬｇｅｌ １０・ｍ ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを用いたＳＥＣによって本発明に従って０．５ｍｌ／分の流速を持つ０．２・ｍ上で最初に濾過した、０．５％ＬｉＣｌを含むＮＭＰ中の０．０５％エメラルジンベース溶液について得た。我々の製造方法に従い低温で合成したエメラルジンベース溶液についてのＳＥＣによって測定されたそのＭ_wは、２と３の間のＰＩを持ち、１５０，０００−１７０，０００程度の上限に達する。これは、得られた値が、高分子質量エメラルジンベース鎖が、ＬｉＣｌの存在中であってもＮＭＰ溶液においてコロイド状クラスターを形成するために、過小評価されるという事実のためである。そのクラスターは、カラムへのその溶液の注入前にフィルター上に残る。それは、エメラルジンベース状態での試料の分子質量の比較を結果的に不可能にする。−３０℃の合成温度について、〜２０００００ｇ／ｍｏｌの実質により近いＭ_wは、フェニルヒドラジンによってロイコエメラルジンベースに還元したエメラルジンベース溶液をカラムに注入することによって測定された。
【００８０】
接合長さにおける化学量論的な分子質量と鎖の完全性は、即ち０．５％ＬｉＣｌを含むＮＭＰ中の０．０５％エメラルジンベース溶液のＵＶ可視光を比べることによってキノンとベンゼン核との間の実質上の割合を考慮すれば比較することができる。これらのスペクトルは、ベンゼン核の励起転移に相当する３３０−３３２ｎｍでのＵＶ吸収ピークと、キノンジイミン基を形成するキノン核の励起転移に相当する、別の６６０−６８０ｎｍ吸収を有する。同じ酸化還元状態において（即ち、大抵常時観測される、エメラルジンの酸化状態に相当するポテンシャルである合成ポテンシャルの終わりと同時）、化学量論的なＱ／Ｂ＝１／３（但し、Ｑはキノン核を表し、Ｂはベンゼン核を表す）に相当する、６６０−６８０ｎｍでのピークの強度と、３３０−３３２ｎｍでのピークの強度との間の同じ割合、Ｉ_ex／Ｉ_{・ - ・★}＝ほぼ一定になるであろう。同じ酸化還元状態において、キノリンジイミドピークの波長は、鎖の平面性を決定する接合長さ（２の割れ目の間の平均統計学的長さ）の基づく；それは、その成長により増加する。
【００８１】
各種合成からの試料スペクトルの比較は、キノリンジイミンピークの波長と、ピーク強度の割合の両方に関して相違を示す。〜６６０と６８０ｎｍの間の励起ピークを持つ波長と〜０．８と１．０６の間の強度の割合がある。より大きなピーク強度はより大きな波長に一致し、かくして、より大きな接合長さとより平面的な鎖を持つ試料のための化学量論においてより劣る相違が示されている。
【００８２】
ＣＳＡによってプロトン化した２５・ｍ−厚自立性エメラルジンフィルムの伝導率は、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法によって測定される。そのフィルムは、メタ−クレゾール中の０．５％エメラルジンベース溶液からポリプロピレン支持材上に３日間にわたり５０℃で空気中でメタ−クレゾールの蒸発によって得た。そのエメラルジンベースは、１ヶ月間、撹拌しつつメタ−クレゾール中の溶液中で１Ｈ⁺／２Ｎの割合でＣＳＡによってプロトン化した。そのフィルムは、１Ｍ ＣＳＡ溶液中に浸漬によってその基体から分離し、アセトニトリルで濯ぎ、測定の前に乾燥した本発明に従う合成によって製造した被膜の伝導率は、図３の曲線２から見ることができるように、１００から〜３５０Ｓ／ｃｍまで変化する。その伝導率は、該フィルムを作製するために用いたエメラルジンの同じサンプルから作られた硫酸中溶液の固有粘度として合成温度の低下に伴い増加する。
【００８３】
図４は、伝導率と固有粘度及び分子質量の間の相関関係を示す。この図から、伝導率が分子質量に伴って増加することが明らかである。
【００８４】
図３と４を確立するために用いた伝導率と固有粘度値は、−７から−４３℃までの範囲の温度で得られた平均値を示す。
【００８５】
そのＵＶ、可視光、近赤外吸収スペクトルは、フィルムを作製するために用いた溶液の滴からＶａｒｉａｎ Ｃａｒｒｙ ２４００分光光度計で記録した；石英の２枚の板の間にキャピラリー接着剤によって広げた。メタ−クレゾール中ＣＳＡによってプロトン化したエメラルジンのＵＶ 可視光 近赤外吸収スペクトルは、分子質量とエメラルジンベースの品質に依存する。
【００８６】
図５は、−３０℃の温度で合成した試料で得られたスペクトルを示す。
【００８７】
図６は、−７℃の指示温度で合成した試料で得られたスペクトルを示す。
【００８８】
−３０℃で合成したエメラルジンのスペクトル（図５）は、４４４ｎｍでシャープなピークと最大値に密接した吸収を示す、近赤外におけるより凹形の吸収バンドを示す−７℃で合成したエメラルジンのスペクトル（図６）と異なり、４４０でのより丸められた極性のピークと近赤外においてその最大値と離れた非常に強く且つ非常に幅広い吸収バンドを示す。−３０℃で合成したエメラルジンの試料は、２．０ｄｌ／ｇの固有粘度・_inh、６７８ｎｍの励起ピーク・_exの波長、１．０５のＵＶ／可視光吸収のピーク強度の割合Ｉ_ex／Ｉ_{・ - ・★}及び２７０Ｓ／ｃｍの導電率・により特徴付けられる。
【００８９】
−７℃で合成したエメラルジンの試料は、０．９４ｄｌ／ｇの固有粘度・_inh、６６２ｎｍの励起ピーク・_exの波長、０．９４のＵＶ／可視光吸収のピーク強度の割合Ｉ_ex／Ｉ_{・ - ・★}及び１００Ｓ／ｃｍの導電率・により特徴付けられる。
【００９０】
エメラルジンベースの特徴に関しクロロホルム抽出の有益な効果は、図７と８におけるＵＶ，可視吸収スペクトルと比較することによって見ることができる。
【００９１】
図７は、抽出の前に−７℃で合成したエメラルジンベースに関し、図８は抽出後のこのエメラルジンベースのスペクトルを表す。
【００９２】
抽出を経たエメラルジンベース（図８）は、割合Ｉ_ex／Ｉ_{・ - ・★}＝１．０１と共に、より強度のある且つ赤方に変位した励起バンド：・_ex＝６７２ｎｍを示し、一方合成した粗エメラルジンベースのスペクトル（図７）は、６６２ｎｍの波長・_exと、０．８７のＵＶ／可視光ピーク強度の割合Ｉ_ex／Ｉ_{・ - ・★}を示す。この変化は、分子質量とＰ．Ｉ．の実質上の増加により達成される：抽出前は・_inh＝１．６８ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝５００００ｇ／ｍｏｌ及びＰ．Ｉ．＝２．３、一方抽出後は・_inh＝２．１８ｄｌ／ｇ、Ｍ_w＝１４５０００ｇ／ｍｏｌ及びＰ．Ｉ．＝３．３。
【００９３】
図９と１０は、抽出の前（図９）と抽出後（図１０）の同じエメラルジンベースで作製したメタ−クレゾール中でＣＳＡによってプロトン化したエメラルジンの溶液のＵＶ，可視，近赤外吸収スペクトルを示す。
【００９４】
分子量における増加のために抽出によって生成した荷電運搬体の移動の増加を見ることができる。抽出を経たエメラルジンベースから作製したフィルムの伝導率は２３０Ｓ／ｃｍであり、また粗エメラルジンベースから作製したフィルムの伝導率は１００Ｓ／ｃｍである。
【００９５】
以下の実施例は、本発明方法によるポリアニリンの作製を説明する。
【００９６】
【実施例】
実施例１
アニリン塩酸塩の溶液は、３ＭのＨＣｌの８５ｍｌ中にアニリンの１０ｍｌ（０．１０９７ｍｏｌ）を溶かすことによって作製される。エタノールの９５ｍｌがこの溶液に加えられ、且つＬｉＣｌの１６ｇがその中に溶かされる。
【００９７】
酸化溶液は、２ＭのＨＣｌの６０ｍｌ中に過硫酸アンモニウムの６．２５ｇ（０．０２７４ｍｏｌ）を溶かすことによって調製し、更にＬｉＣｌの８ｇがその中に溶かされる。
【００９８】
ＦｅＣｌ₂還元溶液は、２Ｍ ＨＣｌの５０ｍｌ中にＦｅＣｌ₂の３．６４ｇ（０．０１８３ｍｏｌ）とＬｉＣｌの５ｇとを溶かすことによって調製される。
【００９９】
アニリン溶液は、撹拌しつつ、二重壁を持つ小さな５００ｍｌ反応器内に入れ、次いでその溶液は、反応器の冷却用に与える温度調節した冷媒液の循環によって−２５℃に冷却される。ＡＰＳ溶液もまた、別な冷却器中で−２５℃に冷却される。
【０１００】
Ｐｔ電極、カロメルの参照電極及び１００・の抵抗性を持つ温度プローブが、エタノール中にＬｉＣｌ溶液を含む電解質ブリッジによってアニリン溶液中に配される。その電極とプローブは、該溶液の酸化還元電位とその時点の温度の記録用のコンピュータによって制御されたデジタルｐＨメータ−ｍＶメータに接続させる。
【０１０１】
２つの溶液が−２５℃の温度に到達した時点で、重合は、アニリン塩酸塩溶液を入れた反応器内に、ペルオキソ硫酸溶液が一度に注がれた時点で開始され、その溶液の酸化還元電位と温度が１５秒毎に記録される。その合成の進行は、時間の関数として電位と温度における変化をチェックすることによってモニターされる。
【０１０２】
溶液の全容量は、約〜２６５ｍｌ，〜１Ｍ ＨＣｌ，〜２．１５Ｍ ＬｉＣｌ，及び〜３６容量％エタノールである。
【０１０３】
還元溶液は、冷却のため酸化溶液の代わりに置く。
【０１０４】
図１は、時間の関数として電位（曲線１）と温度（曲線２）の変化を表す。
【０１０５】
−２５℃の指示温度について、酸化剤が加えられて直ぐに、アニリン溶液の酸化還元電位における即座の増加が〜４４５ｍＶ（最初の値）から８３０ｍＶまで観測される。３分後、酸化還元電位は約６８０ｍＶの最小値に達するように減じ、次いで１５分後に上昇し８００−８２０μＶでプラトーに達し、それを４０分間維持する。次いでその電位は減少を開始する。
【０１０６】
過硫酸アンモニウムがアニリン塩酸塩を入れた合成反応器に注がれる場合、その温度は、２つの溶液の間の温度で僅かな相違が大抵あるために、急速に２つの溶液の間で平衡となる。次いで温度は、電位が減少し且つ再度上昇する間の合成工程の開始に相当する最初の２０分間に２℃減少する。次いで温度は、プラトーに到達すると直ぐに上昇し且つ上昇を続ける一方、電位はプラトーを維持し、プラトーを通過した後に減少を開始する場合、最大値に到達する。
【０１０７】
丁度この時、過硫酸アンモニウムが還元され、合成されたポリアニリンは溶液中で懸濁したパーニグラニリンの形となるが、しかしその沈澱は、速くともその電位がプラトーに達した場合、約２０分後に可視化し始める。
【０１０８】
エメラルジンの形でポリアニリンを得るために、ＦｅＣｌ₂溶液が一度に加えられる。還元剤を加える時期を良好に決定するため、その溶液の温度上昇もまた、最大値でそれが到達した時点を見るためにモニターされる。
【０１０９】
パーニグラニリンを生成する重合反応は、冷却しているにもかかわらずその温度が３．５℃上昇するために高度な発熱性である。
【０１１０】
還元溶液が加えられる場合、その電位は、パーニグラニリンのエメラルジンへの完全な還元を示すように、４４０ｍＶに鋭敏に減少し、且つその温度は、この反応もまた発熱性であるために急激に４℃上昇する。次いでその温度は、４０分にわたり−２５℃の指示温度にゆっくりと降下する。冷却と電位及び温度の記録は停止され、その溶液は濾過される。その溶液は、室温まで自然に加熱するよう放置することができ、次いで濾過される。
【０１１１】
その溶液は、Ｎｏ．４のガラスフィルタープレートによって漏斗上で濾過される。その沈澱は、１Ｍ ＨＣｌ溶液で十分に洗浄し、次いでそれは１２時間、４０℃で真空オーブン中で乾燥される。
【０１１２】
エメラルジンベースの形のポリアニリンを得るため、得られた粗エメラルジン粉末は、４８時間０．３Ｍ水酸化アンモニウム溶液で撹拌することによってその懸濁状態におくことによって脱プロトン化される。その溶液は水で十分に洗浄する直前に濾過され、次いでその粉末は２４時間室温で真空中で乾燥される。これは、合成された粗エメラルジンベースをもたらす。
【０１１３】
その粗エメラルジンベースは、次いで無色のクロロホルムがサイホンに流れるまで、８時間、ソックスレー抽出機中、クロロホルムｐ．ａ．による抽出を受けさせる。そのエメラルジンベースは、次に室温で、最初に空気乾燥し、次いで真空において乾燥させる。
【０１１４】
その脱プロトン化操作は、その最終形態でエメラルジンベースを得るために、水酸化アンモニウム溶液によって繰り返される。
【０１１５】
その収率は、それぞれ過硫酸アンモニウムに対し９９％、アニリンに対して１５％である。
【０１１６】
０．１％エメラルジンベースの溶液は、１４時間磁気撹拌しつつ、酸の２０ｍｌ中エメラルジンベースの３６．８ｍｇを取ることによって９７％硫酸中で作製される。その溶液は、Ｎｏ．４ガラスフィルター上で濾過され、且つ２５℃でのその溶液の固有粘度は、０．５ｍｍキャピラリーによりＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計を用いて測定される。これは、・_inh＝１．９７ｄｌ／ｇの粘度を与える。
【０１１７】
Ｃｌの元素分析は、０．５％のＣｌ含量を示す。
【０１１８】
０．０６７％エメラルジンベース溶液は、撹拌しつつ３時間にわたりＮＭＰの１．５ｍｌ中エメラルジンベースの１ｍｇを溶かすことによって０．５％ＬｉＣｌを含むＮＭＰ中で調製される。３３０と８２０ｎｍ間のＵＶ可視吸収スペクトルは、１ｍｍ長の光路を持つ石英タンクを用いたヒューレットパッカード８４５１Ａダイオードバー分光光度計で測定される。これは、・_ex＝６７４ｎｍ、Ｉ_{・ - ・★}＝３３０ｎｍ及びＩ_ex／Ｉ_{・ - ・★}＝０．９８を与える。
【０１１９】
ＣＳＡによってプロトン化したエメラルジンの０．５％溶液は、５０℃で４８時間、次いで室温で少なくとも３週間、撹拌しつつメタ−クレゾールの１９．１８ｍｌ中、エメラルジンベースの０．１ｇとＣＳＡの０．１３ｇとを溶かすことによって作製される。３日間、空気中５０℃でメタ−クレゾールの蒸発の後、ポリプロピレン基体上に２５・ｍ−厚フィルムを生じる。それは１時間、１ＭのＣＳＡ溶液に浸漬によって基体から分離される。フィルムの伝導率は、それをアセトニトリルで濯ぎ且つ乾燥した後、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法によって測定される。伝導率・＝３２０Ｓ／ｃｍが観測される。
【０１２０】
溶液の滴が石英の２枚の板の間に取り込まれ、且つキャピラリー接着によって広げられる。３００と２７００ｎｍの間のＵＶ 可視 近赤外吸収スペクトルが、Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｒｙ ２４００分光光度計を用いて記録される。４４４ｎｍで極性ピークが、及びその単位のスペクトル範囲を越える赤外において離れたその最大値を有する近赤外における広くて強い吸収バンドがある。
【０１２１】
透過において記録したフィルムの回折スペクトルＸの結晶学的分析は、〜２５％の結晶化度を示す。
【０１２２】
実施例２
簡単な反応器が用いられ且つ−２５℃の融点を持つｏ−キシレン結晶を含むデュワーフラスコ中に配したことを除いて、実施例１におけると同じアプローチが用いられる。この合成の間の酸化還元電位と温度の変化は、図１１中に与えられる。電位（曲線１）における変化は、実施例１に相当する図１中に示したそれに類似し、温度（曲線２）の変化もまた、還元溶液が加えられる時点まで類似する。還元の時点で、その温度は還元からの熱の急な放出のために鋭敏に上昇し、且つそれは室温まで自然に加熱することによって正常に上昇する。
【０１２３】
その測定の結果は、還元が成された温度でポリマー特性について影響を有さないことを示している、実施例１に示した結果に対して顕著な相違は無いことを示す。
【０１２４】
実施例３
指示温度が−３０℃で設定されることを除いて、実施例１と同じ手法で行った。
【０１２５】
その合成の間の酸化還元電位と温度の変化は、実施例１において示したそれに類似する。その収率は同じである。僅かに有意の差は、重合の時間であり、この場合１１０分である。
【０１２６】
得られたポリアニリンの特徴は以下である：
− ０．５％のＣｌ含量、
− ２．１ｄｌ／ｇの固有粘度、
− エメラルジンベースの励起吸収ピークの波長・_ex＝６７８、
− エメラルジンの基本ピークの波長Ｉ_{・ - ・★}＝３３２ｎｍ、及び
− Ｉ_ex／Ｉ_{・ - ・★}＝１．０６のこれらピークの強度の割合。
【０１２７】
エメラルジンのＵＶ，可視，近赤外吸収スペクトルは、−２５℃での実施例１において合成したエメラルジンのそれに対していずれの有意な差を示さない。得られたフィルムの伝導率は３３０Ｓ／ｃｍである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、ポリアニリンの製造の間の時間（分での）の関数としての電位（ｍボルトで）の変化（曲線１）と、実施例１のケースにおいて、この製造の間の時間（分での）の関数としての（℃）での温度変化（曲線２）を示すグラフである。
【図２】 図２は、この工程のために用いた温度の関数として（℃で）、重合工程の持続（分で）を説明するグラフである。
【図３】 図３は、℃での製造温度の関数としてｄｌ／ｇでの粘度・_inhの変化（曲線１）と、℃でのこの温度の関数としてＳ／ｃｍでの伝導率・の変化（曲線２）を説明するグラフである。
【図４】 図４は、固有粘度（ｄｌ／ｇでの・_inh）の関数として導電率（Ｓ／ｃｍ）中の変化を説明するグラフである。
【図５】 図５は、−３０℃でメタクレゾールの溶液中でＣＳＡによってプロトン化して得られたポリアニリンのＵＶから近赤外の吸収スペクトルである。
【図６】 図６は、−７℃でメタクレゾールの溶液中でＣＳＡによってプロトン化して得られたポリアニリンのＵＶから近赤外の吸収スペクトルである。
【図７】 図７は、０．５％ＬｉＣｌを含むＮＭＰ溶液においてクロロホルム抽出工程を経ていない、−７℃で合成したエメラルジンベースによって得られたＵＶ近赤外吸収スペクトルである。
【図８】 図８は、０．５％ＬｉＣｌを含むＮＭＰ溶液においてクロロホルム抽出工程を受けさせた、−７℃で合成したエメラルジンベースによって得られたＵＶ近赤外吸収スペクトルである。
【図９】 図９は、抽出を経ていないエメラルジンベースによって得られた、メタクレゾール中でＣＳＡによってプロトン化した、−７℃で合成したエメラルジンの形のポリアニリンの吸収スペクトルを示す。
【図１０】 図１０は、抽出を受けさせたエメラルジンベースによって得られた、メタクレゾール中でＣＳＡによってプロトン化した、−７℃で合成したエメラルジンの形のポリアニリンの吸収スペクトルを示す。
【図１１】 図１１は、実施例２のケースにおいて反応媒体の電位の変化（曲線１）と温度の変化（曲線２）を説明するグラフである。

Claims (15)

1. 以下の工程：
   ａ）パーニグラニリンをもたらすためのアニリン又はアニリン誘導体、プロトン酸、塩、酸化剤及びエタノールを含む均質な水溶液中で重合を行うことによってパーニグラニリンを作製するようアニリン又はアニリン誘導体を重合すること、及び
   ｂ）アニリンを含んでいない水性還元溶液によって、工程ａ）で得られたパーニグラニリンをエメラルジンに還元すること、
   を含むエメラルジン形の高分子質量ポリアニリンの製造方法。
2. 還元溶液が、工程ａ）で用いたプロトン酸と塩とを含む塩化第１鉄水溶液である請求項１記載の方法。
3. 還元溶液が、ポリアニリンをエメラルジンに還元するために必要な二倍の量を含む、１．５から２．５Ｍの濃度のＨＣｌ中の２と２．５Ｍの間の濃度でＬｉＣｌを含む、２．５と３Ｍの間の濃度を持つＦｅＣｌ₂の溶液である請求項２記載の方法。
4. 還元溶液が、工程ａ）で用いたプロトン酸と塩を含む塩化銅（ＣｕＣｌ）又は塩化スズ（ＳｎＣｌ₂）の水溶液である請求項１記載の方法。
5. プロトン酸が塩酸であり、その塩が塩化リチウムであり、且つ酸化剤が過硫酸アンモニウムである請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
6. 工程ａ）が、酸化剤及びプロトン酸の塩の溶液を、プロトン酸、塩及びエタノールを含むアニリン又はアニリン誘導体の水溶液に加えることによって成される請求項１記載の方法。
7. 重合溶液が：
   − アニリン又はアニリン誘導体（Ａｎ）の０．２５から０．５Ｍ、
   − 塩酸の０．５から２Ｍ、
   − 塩化リチウムの２から３Ｍ、− エタノールの３０から４０容量％、
   − アニリン又はアニリン誘導体に対する過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）のモル比ＡＰＳ／Ａｎが０．２から１．５までとなるような量の過硫酸アンモニウム、
   を含む請求項５又は６記載の方法。
8. 工程ａ）が、−４５℃から−５℃までの範囲内の温度で行われる請求項１から７のいずれか１項記載の方法。
9. 工程ａ）の重合反応が、酸化還元電位が最大値に到達した後に減少を開始する時、還元溶液の添加によってこの重合反応を停止するために、重合が行われる水溶液の酸化還元電位を測定することによってモニターされる請求項５から８のいずれか１項記載の方法。
10. 工程ｃ）クロロホルムによる抽出と後−重合処理を受けさせることに工程ｂ）の反応媒体から分離したエメラルジンを含めること、を更に含む請求項１から９のいずれか１項記載の方法。
11. クロロホルムによって処理したエメラルジンが、脱プロトン化をも受ける請求項１０記載の方法。
12. 工程ｂ）の反応媒体から分離したエメラルジンが工程ｃ）の前に脱プロトン化を経る請求項１０記載の方法。
13. 脱プロトン化が、室温で４８から７２時間にわたり水酸化アンモニウムの０．１から０．３Ｍ水溶液により行われる請求項１１又は１２記載の方法。
14. 脱プロトン化エメラルジンが、窒素原子当たり０．５Ｈ⁺のプロトン化率で（±）−１０−カンファースルホン酸によって再プロトン化を受ける請求項１１記載の方法。
15. １．８から２．２ｄｌ／ｇ（２５℃で、濃硫酸中０．１％溶液で）の固有の粘度を持ち、且つ（±）−１０−カンファースルホン酸によるプロトン化の後にメタ−クレゾール中又はヘキサフルオロイソプロパノール中で完全可溶性であるエメラルジンベースの形態の高分子ポリアニリンの製造のための、請求項１０から１３のいずれか１項記載の方法。

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