CN109912795B - 一种高品质聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的生产方法及ppd溶解釜 - Google Patents
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Abstract
一种高品质聚对苯二甲酰对苯二胺树脂（PPTA）的生产方法及PPD溶解釜，属于高分子材料技术领域，步骤为：NMP/CaCl2复合溶剂混批、对苯二胺（PPD）溶液的制备、对苯二甲酰氯（TPC）的计量、缩聚反应、胚料处理得到高品质聚对苯二甲酰对苯二胺树脂。本发明同时发明了PPD溶解釜，优化PPD溶解参数如温度、搅拌速度，溶解时间等，保证全部PPD能够溶解参与缩聚反应。本发明预聚反应和缩聚反应在同一个反应器内进行，工艺流程简短，总摩尔配比易于控制，避免物料反复转移，体系内残存料对摩尔配比的影响，以及输送系统死角沉积料变质对反应的影响。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种高品质聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的生产方法及PPD溶解釜。
背景技术
聚对苯二甲酰对苯二胺树脂(PPTA)是制备芳纶1414纤维、浆粕的原料。由于它们具有高强度，高模量、耐高温，阻燃等优异的综合性能，已在军事、航空航天、体育、通讯、化工、汽车等领域获得广泛的应用。1972年Dupont公司将PPTA型高强芳纶进行了产业化生产。国内在上世纪80年代开始高强芳纶的研制工作，但受制于各种内外因素，直到近几年国内工业化生产才取得了较大的进展，在研制过程中也形成了很多专门文献和专利报道，涉及到许多关于PPTA树脂的生产工艺和制备方法。但方法参差不齐：
申请号为CN201310103261.1的专利涉及一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，该方法是对苯二胺在常温下溶入NMP/CaCl2复合溶剂中配置成溶液。因常温下NMP/CaCl2复合溶剂为过饱和状态，CaCl2极易析出，造成管道堵塞，造成溶剂体系质量波动，常温下对苯二胺溶解不充分，造成缩聚反应摩尔比偏差大，聚合物粘度波动大。该预聚物经泵输送至双螺杆挤出机内进行缩聚反应，总摩尔配比难以控制，聚合物粘度波动较大。
申请号为CN200810049483.9的专利涉及一种连续制备高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的工业方法，该方法没有提到NMP/CaCl2复合溶剂混批重要性，其对苯二胺的溶解温度没有明确，另外也存在预聚和缩聚在不同工序反应，总摩尔配比难以控制，造成聚合物粘度波动较大。
以上两个专利没有强调树脂胚料调浆PH控制、粒度控制对于一种高品质聚对苯二甲酰对苯二胺树脂(PPTA)的生产的重要性。申请号为CN200810049483.9的专利将未经中和的树脂胚料进行粉碎，盐酸对粉碎设备的腐蚀非常严重，一方面设备很容易损坏，另一方面成品树脂中的金属离子也容易超标。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高品质聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的生产方法及PPD溶解釜，可以有效解决复合溶剂质量波动，摩尔配比难以控制，PPD溶解困难，聚合反应温度控制等问题，以实现工业化稳定生产。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种高品质聚对苯二甲酰对苯二胺树脂（PPTA）的生产方法，包括以下步骤：
（1）NMP/CaCl2复合溶剂混批：先将CaCl2配成水溶液，再与溶剂NMP混合，经过精制除去水，得到NMP/ CaCl2复合溶剂，在氮封的条件下，NMP/CaCl2复合溶剂在混批罐混批，混批温度为95±5℃，混批后，复合溶剂中CaCl2所占重量百分含量为6～9%，复合溶剂含水率≦100ppm；
（2）对苯二胺溶液的制备：NMP/ CaCl2复合溶剂通过质量流量计计量后进入PPD溶解釜，PPD溶解釜进行氮封，该PPD溶解釜设有PPD加料口，将粉状或片状对苯二胺添加到NMP/ CaCl2复合溶剂中，得到质量百分比含量为 4.5～5.5%的对苯二胺溶液；
（3）对苯二甲酰氯的计量：对苯二甲酰氯为熔融态加入，通过质量流量计进行计量，计量后的TPC存放于TPC加料罐内，TPC加料罐进行氮封；
（4）缩聚反应：在氮封的条件下，对苯二胺溶液首先加入反应釜内，按照对苯二胺和对苯二甲酰氯摩尔比（1.01～1）:（1～1.01），计算对苯二甲酰氯总加入量，TPC加料罐内的对苯二甲酰氯以小液滴形式加入反应釜内，10～60℃反应生成聚对苯二甲酰对苯二胺树脂胚料；
（5）胚料处理：聚对苯二甲酰对苯二胺树脂胚料经粉碎、洗涤、固液分离、干燥、筛分后，得到高品质聚对苯二甲酰对苯二胺树脂。
进一步地，步骤（2）中所述的PPD溶解釜，搅拌转速50 rpm，对苯二胺的溶解温度为50～60℃，溶解时间：1～1.5h。
进一步地，步骤（3）中苯二甲酰氯按总量的30～50%和70～50%分两次计量。
进一步地，步骤（4）中缩聚反应中，对苯二胺溶液加入反应釜后搅拌器转速为1/4Rmax，对苯二甲酰氯加入时搅拌器转速为Rmax，Rmax范围为150~300rpm，反应结束，出料时搅拌器转速为1/4Rmax。
进一步地，步骤（5）中所述树脂胚料在进料罐调制成浆料，进料罐内浆料pH值为1～3，经过粉碎后湿树脂粒度小于2000μm。
进一步地，步骤（5）中所述洗涤采用的是带式水洗机12级水洗，水洗后，树脂灰份≦100PPM。
进一步地，步骤（5）中所述筛分采用两层筛网，上层粒度较大树脂重新粉碎，下层粒度较小树脂隔离弃用，中层粒度为200～1500μm的树脂进行纺丝。
一种PPD溶解釜，包括溶解釜本体，溶解釜本体上部呈圆柱形、底部为圆锥形，溶解釜本体的顶部设有封头，封头上设有人孔（人孔上盖设有盖板，盖板上设有视镜）、物料进口、氮气进口、氮气出口、视镜灯口、压力表安装孔、温度检测口，釜体底部分别设有物料出口以及氮气反吹口，氮气反吹口内设有氮气反吹管，物料出口内设有喷嘴，氮气反吹管和喷嘴连通，氮气反吹管的入口处设有止回阀；封头的中部设有搅拌轴，搅拌轴的上端伸出封头外且搅拌轴的顶部和减速机连接，减速机的上端设有电机，搅拌轴的下端向下延伸并伸入溶解釜本体的底部，搅拌轴的上部设有浆式搅拌叶片，搅拌轴的下部设有锚式搅拌叶片。
进一步地，所述溶解釜本体为由内壁和外壁组成的双层结构，外壁的下部设有进水口，外壁的上部设有出水口，溶解釜本体底部锥角为90～120°。
进一步地，其中一个物料进口为PPD进料口，PPD进料口上设有进料管，进料管的顶部连有加料漏斗，加料漏斗顶部设有快开式盖板，进料管上设有气动闸板阀。
釜体材质选用AISI 316L，内表面粗糙度Ra≤0.4um，搅拌轴和搅拌叶片材质选用AISI 316L；轴封装置选用带内置轴承的机械密封； PPD加料漏斗材质为AISI 316L，加料漏斗内还可设10mm孔径的筛网（防止物料内有异物）。
本发明的PPD高效溶解釜，固态PPD经加料漏斗添加到复合溶剂后，在轴向流和径向流搅拌器的共同作用下，既能保证物料的高效混合又能防止物料挂壁。底部防沉积氮气喷嘴的设计可以确保底部不留搅拌死角，有效避免PPD在底部沉积。90～120°的锥角设计，配合落差式的放料形式可以确保PPD溶液加入反应釜后，釜内残留最小化。
本发明一种高品质聚对苯二甲酰对苯二胺树脂(PPTA)的生产方法，优势如下：对复合溶剂混批，复合溶剂质量控制稳定性较高；发明了高效PPD溶解釜，优化PPD溶解参数如温度、搅拌速度，溶解时间等，保证全部PPD能够溶解参与缩聚反应。本发明预聚反应和缩聚反应在同一个反应器内进行，工艺流程简短，总摩尔配比易于控制，避免物料反复转移，体系内残存料对摩尔配比的影响，以及输送系统死角沉积料变质对反应的影响。对树脂胚料调浆PH控制，降低对湿式粉碎机设备的腐蚀性。通过湿式粉碎机对粒度控制，水洗对灰份控制，干燥对含水率控制，筛分对干树脂粒度控制，保证最终树脂粘度、粒度、灰份、含水率质量稳定性，满足纺丝需求。
附图说明
图1为本发明的PPD溶解釜结构示意图；图中，1.溶解釜本体，2.出水口，3.封头，4.氮气进口，5. 气动闸板阀，6.氮气出口，7.筛网，8.加料漏斗，9.电机，10.减速机，11.视镜灯口，12.物料进口，13.温度检测口，14. 人孔，15.搅拌轴，16. 浆式搅拌叶片，17. 锚式搅拌叶片，18. 氮气反吹管，19.止回阀，20.喷嘴，21.物料出口，22.进水口。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
一种PPD溶解釜，包括溶解釜本体1，溶解釜本体1上部呈圆柱形、底部为圆锥形，溶解釜本体1的顶部设有封头3，封头3上设有人孔（人孔上盖设有盖板，盖板上设有视镜，图中未示出）14、两个物料进口12、氮气进口4、氮气出口6、视镜灯口11、压力表安装孔（图中未示出）、温度检测口13，溶解釜本体1底部分别设有物料出口21以及氮气反吹口，氮气反吹口内设有氮气反吹管18，物料出口21内设有喷嘴20，氮气反吹管18和喷嘴20连通，氮气反吹管18的入口处设有止回阀19；封头3的中部固设有搅拌轴15，搅拌轴15的上端伸出封头3外且搅拌轴15顶部和减速机10连接，减速机10的上端设有电机9，搅拌轴15的下端向下延伸并伸入溶解釜本体1的底部，搅拌轴15的上部设有浆式搅拌叶片16，搅拌轴15的下部设有锚式搅拌叶片16。使用时，在视镜灯口11上安装带灯视镜，通过人孔盖板上的视镜对PPD溶解釜内进行观察。
进一步地，所述溶解釜本体1为由内壁和外壁组成的双层结构（双层结构之间形成夹套），外壁的下部设有进水口22，外壁的上部设有出水口2，溶解釜本体1底部锥角为90～120°。
进一步地，其中一个物料进口12为PPD进料口，PPD进料口上设有进料管，进料管的顶部连有加料漏斗8，加料漏斗8顶部设有快开式盖板，进料管上设有气动闸板阀5。
釜体材质选用AISI 316L，内表面粗糙度Ra≤0.4μm，搅拌轴15和搅拌叶片材质选用AISI 316L；轴封装置选用带内置轴承的机械密封； PPD加料漏斗8材质为AISI 316L，加料漏斗内8还可设10mm孔径的筛网7（防止物料内有异物）。
本发明中PPD溶解釜的具体参数如表1所示。
表1 PPD溶解釜的规格参数
表2 各部件的规格参数
实施例1
一种高品质聚对苯二甲酰对苯二胺树脂（PPTA）的生产方法，包括以下步骤：
（1）NMP/CaCl2复合溶剂混批：先将CaCl2配成水溶液，再与溶剂NMP混合，经过精制除去水，得到NMP/ CaCl2复合溶剂（其具体配制过程可参考专利200810049483.9），在氮封的条件下，NMP/氯化钙复合溶剂，在混批罐中95±5℃混批3天使用量，依靠搅拌器和罐底泵不停循环进行搅拌，混批后，氯化钙含量为8.0wt%，水分100PPm。
为防止氮气中的水分造成反应体系水分超标，影响反应，氮气指标和用量应严格控制，氮气露点温度要求低于-70℃，混批罐氮封形式为间歇式补充氮气，保持混批罐内微正压，压力维持在0.105Mpa（绝压）（需要氮封的罐或釜内均保持0.105MPa微正压），具体氮封方法为，在溶解釜的氮气进口和氮气出口管道上分别安装自动球阀，在氮气出口自动球阀前安装压力变送器，将压力变送器与进出口自动球阀建立联锁，引入DCS控制系统，在DCS上设置需要的压力范围，当压力低于设定值下限时自动开启氮气进口管道球阀补充氮气，压力达到控制范围自动关闭氮气进口管道球阀；当压力高于设定值上限时打开氮气出口管道球阀排气，当压力回落到控制范围内时自动关闭氮气出口管道球阀（该氮封形式适用于复合溶剂混批罐、PPD溶解釜、TPC加料罐以及缩聚反应釜）。该氮封系统的优点在于可以用最少的氮气来实现氮封效果，既降低氮气消耗又可以防止氮气内水分造成反应体系水分超标。
（2）对苯二胺（PPD）溶液的制备：
在氮封的条件下，在PPD溶解釜内加入该复合溶剂1920kg，使搅拌轴15以50 rpm的转速搅拌，通过加料漏斗8向PPD溶解釜内加入100kg PPD，从进水口22通入循环水使釜内溶解温度60℃，经过1h的充分溶解得到PPD溶液，打开出料口21上的出料阀门使PPD溶液进入反应釜内，氮气反吹管内通入氮气对物料进行反吹，氮气反吹是以0.4Mpa的氮气进行脉冲式反吹来实现底部防沉积的，脉冲频率20cpm（每分钟20次），每次1秒钟，氮气露点温度要求低于-70℃，以50 rpm的转速启动反应釜内的搅拌器，反应釜夹套通-20℃冷冻水，将PPD溶液降温到10℃备用；
（3）对苯二甲酰氯（TPC）的计量：在氮封的条件下，熔融态对苯二甲酰氯(TPC)经质量流量计（计量精度高于3‰，下同）准确计量70kg输送入TPC加料罐内备用，通过DCS调整TPC加料罐氮气量，将罐内压力提升到0.4Mpa，TPC加料后TPC加料罐恢复氮封压力；
（4）缩聚反应：将反应釜搅拌器转速提升到200rpm，迅速打开TPC加料罐采出阀，在TPC加料罐内0.4 Mpa压力下，TPC被推出并通过雾化喷头以小液滴形式迅速与PPD溶液混合反应，充分反应后，在搅拌下将反应釜降温到10℃；以同样的方式快速加入118kg熔融态对苯二甲酰氯(TPC)，初期温度为10℃，随着反应进行温度升高到60℃，反应全程反应釜通-20℃盐浴降温，经过约10分钟强烈搅拌完成缩聚反应，得到淡黄色颗粒状PPTA树脂胚料，在50rpm搅拌下，树脂配料从反应釜进入树脂胚料储槽；
（5）胚料处理：树脂胚料经过加水和NaOH得到PH值为2的树脂浆料，树脂浆料进入湿式粉碎机，粉碎后的浆料经带式水洗机12级逆流水洗，树脂灰份≦100PPM，湿树脂经干燥后得到含水率2000～5000ppm的黄色颗粒状PPTA树脂，经筛分机筛分后得到粒度在200～1200μm的成品树脂。50批次生产合格品树脂10670kg，粒度不合格树脂作为废固处理，树脂比浓对数粘度达到6.0～6.5 dl/g，聚合成品率约97%。
为了考查PPTA树脂的可纺性，在实验用纺丝装置进行了干喷- 湿纺。喷丝板规格为Φ0.07×250 孔，空气层高度为5mm，凝固液为10%的稀硫酸，凝固浴温度为5℃，纺丝速率为200-250 米/分钟。纺出的丝束经水洗、中和、再水洗、干燥、上油后卷绕成筒，得未经热处理的PPTA 纤维。经检测纤维的强力为23-24g/d，初始模量为650g/d，断裂伸长率为3.6％。该品种树脂用于纺丝的合格品率约90%。
实施例2
一种高品质聚对苯二甲酰对苯二胺树脂（PPTA）的生产方法，包括以下步骤：
（1）NMP/CaCl2复合溶剂混批：NMP/氯化钙复合溶剂不经混批，存放温度95±5℃，氯化钙含量和水分均有波动，氯化钙含量为7.0～8.5％，水分100PPm；罐内加氮气保护防止复合溶剂变质；
（2）对苯二胺（PPD）溶液的制备：在氮封的条件下，PPD溶解釜内加入该复合溶剂1920kg，使搅拌轴15以50 rpm的转速搅拌，通过加料漏斗8向PPD溶解釜内加入100kg PPD，从进水口22通入循环水使釜内溶解温度60℃，经过1h的充分溶解得到PPD溶液，打开出料口21上的出料阀门PPD溶液进入反应釜内，氮气反吹管内通入氮气对物料进行反吹，氮气反吹是以0.4Mpa的氮气进行脉冲式反吹来实现底部防沉积的，脉冲频率20cpm（每分钟20次），每次1秒钟，氮气露点温度要求低于-70℃，以50 rpm的转速启动反应釜内的搅拌器，反应釜夹套通-20℃冷冻水，将PPD溶液降温到10℃备用；
（3）对苯二甲酰氯（TPC）的计量：在氮封的条件下，熔融态对苯二甲酰氯(TPC)经质量流量计准确计量70kg输送入TPC加料罐内备用，通过DCS调整TPC加料罐氮气量，将罐内压力提升到0.4Mpa，TPC加料后TPC加料罐恢复氮封压力；
（4）缩聚反应：在氮封的条件下，将反应釜搅拌器转速提升到200rpm，迅速打开TPC加料罐采出阀，在TPC加料罐内0.4 Mpa压力下，TPC被推出并通过雾化喷头以小液滴形式迅速与PPD溶液混合反应，充分反应后，搅拌降温到10℃；以同样的方式快速加入118kg熔融态对苯二甲酰氯(TPC)，初期温度为10℃，随着反应进行温度升高到60℃，反应全程通-20℃盐浴降温，经过约10分钟强烈搅拌完成缩聚反应，得到淡黄色颗粒状PPTA树脂胚料，在50 rpm搅拌下，树脂胚料从反应釜进入树脂胚料储槽；
（5）胚料处理：树脂胚料经过加水和NaOH得到PH值为2的树脂浆料，树脂浆料进入湿式粉碎机，粉碎后的浆料经带式水洗机12级逆流水洗，树脂灰份≦100PPM，湿树脂经干燥后得到含水率2000～5000ppm的黄色颗粒状PPTA树脂，经筛分机筛分后得到粒度在200～1200μm的成品树脂。50批次生产合格品树脂7700kg，粒度不合格树脂作为废固处理，树脂比浓对数粘度达到5.0～7.5 dl/g，聚合成品率约70%。
为了考查PPTA树脂的可纺性，在实验用纺丝装置进行了干喷- 湿纺。喷丝板规格为Φ0.07×250 孔，空气层高度为5mm，凝固液为10％的稀硫酸，凝固浴温度为5℃，纺丝速率为200-250 米/分钟。纺出的丝束经水洗、中和、再水洗、干燥、上油后卷绕成筒，得未经热处理的PPTA 纤维。经检测纤维的强力为18-20g/d，初始模量为650g/d，断裂伸长率为3.3％。该品种树脂用于纺丝的合格品率约68%。
实施例3
一种高品质聚对苯二甲酰对苯二胺树脂（PPTA）的生产方法，包括以下步骤：
（1）NMP/CaCl2复合溶剂混批：在氮封的条件下，NMP/氯化钙复合溶剂在混批罐中95±5℃混批3天使用量，依靠搅拌器和罐底泵不停循环进行搅拌，混批后，氯化钙含量为8.0%，水分100PPm，罐内加氮气保护防止复合溶剂变质；
（2）对苯二胺（PPD）溶液的制备：在氮封的条件下，在PPD溶解釜内加入该复合溶剂1920kg，使搅拌轴15以40 rpm的转速搅拌，通过加料漏斗8向PPD溶解釜内加入100kg PPD，溶解温度30℃，经过1h的充分溶解得到PPD溶液，打开出料口21上的出料阀使物料进入反应釜内，氮气反吹管内通入氮气对物料进行反吹，氮气反吹是以0.4Mpa的氮气进行脉冲式反吹来实现底部防沉积的，脉冲频率20cpm（每分钟20次），每次1秒钟，氮气露点温度要求低于-70℃，以50 rpm的转速启动反应釜内的搅拌器，反应釜夹套通-20℃冷冻水，将PPD溶液降温到10℃备用；
（3）对苯二甲酰氯（TPC）的计量：在氮封的条件下，熔融态对苯二甲酰氯(TPC)经质量流量计准确计量70kg输送入TPC加料罐内备用，通过DCS调整TPC加料罐氮气量，将罐内压力提升到0.4Mpa，TPC加料后TPC加料罐恢复氮封压力；
（4）缩聚反应：在氮封的条件下，将反应釜搅拌器转速提升到200rpm，迅速打开TPC加料罐采出阀，在TPC加料罐内0.4 Mpa压力下，TPC被推出并通过雾化喷头以小液滴形式迅速与PPD溶液混合反应，充分反应后，搅拌降温到10℃；以同样的方式快速加入118kg熔融态对苯二甲酰氯(TPC)，初期温度为10℃，随着反应进行温度升高到60℃，反应全程通-20℃盐浴降温，经过约10分钟强烈搅拌完成缩聚反应，得到淡黄色颗粒状PPTA树脂胚料；
（5）胚料处理：树脂胚料经过加水和NaOH得到PH值为2的树脂浆料，树脂浆料进入湿式粉碎机，粉碎后的浆料经带式水洗机12级逆流水洗，树脂灰份≦100PPM，湿树脂经干燥后得到含水率2000～5000ppm的黄色颗粒状PPTA树脂，经筛分机筛分后得到粒度在200～1200μm的成品树脂。50批次生产合格品树脂8800kg，粒度不合格树脂作为废固处理，树脂比浓对数粘度达到5.0～6.0 dl/g，聚合成品率约80%。
为了考查PPTA树脂的可纺性，在实验用纺丝装置进行了干喷- 湿纺。喷丝板规格为Φ0.07×250 孔，空气层高度为5mm，凝固液为10％的稀硫酸，凝固浴温度为5℃，纺丝速率为200-250 米/分钟。纺出的丝束经水洗、中和、再水洗、干燥、上油后卷绕成筒，得未经热处理的PPTA 纤维。经检测纤维的强力为19-20g/d，初始模量为650g/d，断裂伸长率为3.3％。该品种树脂用于纺丝的合格品率约75%。
实施例4
一种高品质聚对苯二甲酰对苯二胺树脂（PPTA）的生产方法，包括以下步骤：
（1）NMP/CaCl2复合溶剂混批：在氮封的条件下，NMP/氯化钙复合溶剂在混批罐中95±5℃混批3天使用量，依靠搅拌器和罐底泵不停循环进行搅拌，混批后，氯化钙含量为8.0%，水分100PPm，罐内加氮气保护防止复合溶剂变质；
（2）对苯二胺（PPD）溶液的制备：在氮封的条件下，在PPD溶解釜内加入该复合溶剂1920kg，使搅拌轴15以50 rpm的转速搅拌，通过加料漏斗8向PPD溶解釜内加入100kg PPD，溶解温度60℃，经过1h的充分溶解得到PPD溶液，打开出料口21上的出料阀门使PPD溶液进入反应釜内，氮气反吹管内通入氮气对物料进行反吹，氮气反吹是以0.4Mpa的氮气进行脉冲式反吹来实现底部防沉积的，脉冲频率20cpm（每分钟20次），每次1秒钟，氮气露点温度要求低于-70℃，以50 rpm的转速启动反应釜内的搅拌器，反应釜夹套通-20℃冷冻水，将PPD溶液降温到10℃备用；
（3）对苯二甲酰氯（TPC）的计量：在氮封的条件下，熔融态对苯二甲酰氯(TPC)经质量流量计准确计量70kg输送入TPC加料罐内备用，通过DCS调整TPC加料罐氮气量，将罐内压力提升到0.4Mpa，TPC加料后TPC加料罐恢复氮封压力；
（4）缩聚反应：在氮封的条件下，将反应釜搅拌器转速提升到200rpm，迅速打开TPC加料罐采出阀，在TPC加料罐内0.4 Mpa压力下，TPC被推出并通过雾化喷头以小液滴形式迅速与PPD溶液混合反应，充分反应后，搅拌降温到10℃；以同样的方式快速加入118kg熔融态对苯二甲酰氯(TPC)，初期温度为10℃，随着反应进行温度升高到60℃，反应全程通-20℃盐浴降温，经过约10分钟强烈搅拌完成缩聚反应，得到淡黄色颗粒状PPTA树脂胚料；
（5）胚料处理：树脂胚料经过加水和NaOH得到PH值为2的树脂浆料，树脂浆料进入湿式粉碎机，粉碎后的浆料经带式水洗机12级逆流水洗，树脂灰份≦100PPM，湿树脂经干燥后得到含水率2000～5000ppm的黄色颗粒状PPTA树脂，经筛分机筛分后得到粒度在10～1200μm的成品树脂。50批次生产合格品树脂10670kg，粒度不合格树脂作为废固处理，树脂比浓对数粘度达到6.0～6.5 dl/g，聚合成品率约97%。
为了考查PPTA树脂的可纺性，在实验用纺丝装置进行了干喷- 湿纺。喷丝板规格为Φ0.07×250 孔，空气层高度为5mm，凝固液为10%的稀硫酸，凝固浴温度为5℃，纺丝速率为200-250 米/分钟。纺出的丝束经水洗、中和、再水洗、干燥、上油后卷绕成筒，得未经热处理的PPTA 纤维。经检测纤维的强力为19-21g/d，初始模量为650g/d，断裂伸长率为3.2%。该品种树脂用于纺丝的合格品率约60%，这是因为粒度在10～200μm的细粉树脂没有被去除，导致纺丝合格品率下降。
最后所应说明的是：以上实施例仅用以说明，而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换。
Claims (9)
1.一种高品质聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）NMP/CaCl2复合溶剂混批：先将CaCl2配成水溶液，再与溶剂NMP混合，经过精制除去水，得到NMP/ CaCl2复合溶剂，在氮封的条件下，NMP/CaCl2复合溶剂在混批罐混批，混批温度为95±5℃，混批后，复合溶剂中CaCl2所占重量百分含量为6～9%，复合溶剂含水率≦100ppm；
（2）对苯二胺溶液的制备：NMP/ CaCl2复合溶剂通过质量流量计计量后进入PPD溶解釜，PPD溶解釜进行氮封，该PPD溶解釜设有PPD加料口，将粉状或片状对苯二胺添加到NMP/CaCl2复合溶剂中，对苯二胺的溶解温度为50～60℃，得到质量百分比含量为 4.5～5.5%的对苯二胺溶液；
所述PPD溶解釜，包括溶解釜本体，溶解釜本体上部呈圆柱形、底部为圆锥形，溶解釜本体的顶部设有封头，封头上设有人孔、物料进口、氮气进口、氮气出口、视镜灯口、压力表安装孔、温度检测口，釜体底部分别设有物料出口以及氮气反吹口，氮气反吹口内设有氮气反吹管，物料出口内设有喷嘴，氮气反吹管和喷嘴连通，氮气反吹管的入口处设有止回阀；封头的中部设有搅拌轴，搅拌轴的上端伸出封头外且搅拌轴的顶部和减速机连接，减速机的上端设有电机，搅拌轴的下端向下延伸并伸入溶解釜本体的底部，搅拌轴的上部设有浆式搅拌叶片，搅拌轴的下部设有锚式搅拌叶片；
（3）对苯二甲酰氯的计量：对苯二甲酰氯为熔融态加入，通过质量流量计进行计量，计量后的TPC存放于TPC加料罐内，TPC加料罐进行氮封；
（4）缩聚反应：在氮封的条件下，对苯二胺溶液首先加入反应釜内，按照对苯二胺和对苯二甲酰氯摩尔比（1.01～1）:（1～1.01），计算对苯二甲酰氯总加入量，TPC加料罐内的对苯二甲酰氯以小液滴形式加入反应釜内，10～60℃反应生成聚对苯二甲酰对苯二胺树脂胚料；
（5）胚料处理：聚对苯二甲酰对苯二胺树脂胚料经粉碎、洗涤、固液分离、干燥、筛分后，得到粒度为200～1500μm的高品质聚对苯二甲酰对苯二胺树脂。
2.根据权利要求1所述的高品质聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的生产方法，其特征在于，步骤（2）中所述的PPD溶解釜，搅拌转速为50 rpm，溶解时间：1～1.5h。
3.根据权利要求1所述的高品质聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的生产方法，其特征在于，步骤（3）中对苯二甲酰氯按总量的30～50%和70～50%分两次计量。
4.根据权利要求1所述的高品质聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的生产方法，其特征在于，步骤（4）中缩聚反应中，对苯二胺溶液加入反应釜后搅拌器转速为1/4Rmax，对苯二甲酰氯加入时搅拌器转速为Rmax，Rmax范围为150~300rpm，反应结束，出料时搅拌器转速为1/4Rmax。
5.根据权利要求1所述的高品质聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的生产方法，其特征在于，步骤（5）中所述树脂胚料在进料罐调制成浆料，进料罐内浆料pH值为1～3，经过粉碎后湿树脂粒度小于2000μm。
6.根据权利要求1所述的高品质聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的生产方法，其特征在于，步骤（5）中所述洗涤采用的是带式水洗机多级水洗，水洗后，树脂灰份≦100PPM。
7.根据权利要求1所述的高品质聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的生产方法，其特征在于，步骤（5）中所述筛分采用两层筛网，上层粒度较大树脂重新粉碎，下层粒度较小树脂隔离弃用，中层粒度为200～1500μm的树脂进行纺丝。
8.根据权利要求1所述的高品质聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的生产方法，其特征在于，所述PPD溶解釜本体为由内壁和外壁组成的双层结构，外壁的下部设有进水口，外壁的上部设有出水口，溶解釜本体底部锥角为90～120°。
9.根据权利要求1所述的高品质聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的生产方法，其特征在于，所述PPD溶解釜其中一个物料进口为PPD进料口，PPD进料口上设有进料管，进料管的顶部连有加料漏斗，加料漏斗顶部设有快开式盖板，进料管上设有气动闸板阀。
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