CN1241830C - 一种制备不溶性硫磺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及不溶性硫磺的制备，具体地说是一种低温熔融-气体淬冷制备不溶性硫磺的方法；以硫磺为原料，经低温熔融聚合，低温空气和/或惰性气体淬冷，固化，萃取，干燥，充油，粉碎制得不溶性硫磺。本发明与现有以水为淬冷剂方法相比较，具有干燥能耗低，固化时间短，丝体细度容易控制，而有利于萃取、研磨等优点；从而可大幅度地降低不溶性硫磺生产成本，提高不溶性硫磺生产效率；且制得产品品质较好。
Description
技术领域
本发明涉及不溶性硫磺的制备，具体地说是一种低温熔融-气体冷却制备不溶性硫磺的方法。
背景技术
不溶性硫磺是硫的高分子聚合物，不溶性硫磺主要用于轮胎、胶鞋、胶管、胶带等橡胶制品。
以普通硫磺为原料生产不溶性硫磺的方法有低温熔融法和高温汽化法两种：国外多采用汽化法生产不溶性硫磺，汽化法虽然具有不溶性硫磺单程收率高的优点，但由于需在高温高压下操作，对设备和控制要求高，危险性大；低温熔融法生产不溶硫磺是是近年来国内发展起来的一种生产不溶性硫磺的方法，与气相法相比较，其突出的优点是设备和操作要求简单，制备条件温和，但由于此法单程收率较低，使得干燥、粉碎等过程的生产强度很大、效率低，并成为制约此法发展的瓶颈。
中国专利(公开号CN114624A和CN1304869A，申请号02122115.4)给出了熔融法生产不溶性硫磺的具体制备过程和稳定方法，但这些方法都是用水做淬冷剂，因而无法避免干燥能耗高、固化时间长和粉碎强度大等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种干燥能耗低、固化时间短和粉碎强度小的制备不溶性硫磺的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
以硫磺为原料，经低温熔融聚合，低温空气和/或惰性气体(如氮气)淬冷，固化，萃取，助剂处理，干燥，充油，粉碎等步骤制得不溶性硫磺。
熔融聚合过程可在人们熟知的普通条件，即常压、熔融聚合反应在200～400℃下进行，较佳为250℃～350℃，最佳为300℃；熔融聚合反应设备可选用带搅拌器的耐硫腐蚀不锈钢罐或管式反应器，最好是使用便于加热的管式反应器。淬冷气温度-30℃～30℃，较佳为-10℃～20℃，最佳为0℃。
当淬冷气体为惰性气体(如氮气)时，最好采用气体循环方式进行淬冷；淬冷介质为气速在2m/s～20m/s，淬冷气气速使淬冷后形成的丝体细度＜0.5mm；淬冷介质最好使用在300℃左右不与硫磺发生反应的氮气；经淬冷后所形成的丝体细度可由出料时内压力、出料口孔径和吹送角度等因素控制；淬冷后的丝体在20C～100℃下固化1～5小时，形成脆性丝体；
为便于控制出料方向，淬冷气进气口和熔融硫出料口形成90度以上夹角；萃取可使用二硫化碳、甲苯或其它可溶解可溶性硫磺的溶剂，萃取可在常温或加热搅拌下的密闭容器中进行；粉碎在萃取后进行；助剂处理所用的稳定剂可为人们通常所熟悉的有机酸盐、烯烃或卤素等；助剂添加方式可为浸渍法或机械混合法；干燥的目的主要是为了回收溶剂，干燥设备包括加热蒸发器和溶剂冷凝回收器两部分设备；加热蒸发器可为震动式或回转式干燥设备；充油设备可为任何普通的混合设备，如螺旋锥型混料器或螺旋送料器本身，加油量可按使用厂商要求在10％～40％内选择，油的种类一般为橡胶加工用环烷油；粉碎可在加油前或加油后进行，最好在充油后进行；粉碎设备可采用任何能够使粉体粒度达到150～200目的粉碎设备。
本发明主要工艺过程包括熔融、淬冷、固化、萃取、助剂处理、干燥、充油、粉碎和包装等9个单元操作；其中包装一般用防潮、密闭不渗油、不被硫所腐蚀的袋或桶以上各单元操作最好能够在封闭的环境下连续依次进行，以防带进杂质、损失溶剂和污染环境。
本发明具有如下优点：
1.成本低。本发明与现有以水为淬冷剂方法相比较，具有干燥能耗低，固化时间短，丝体细度容易控制，而有利于萃取、研磨等优点；从而可大幅度地降低不溶性硫磺生产成本，提高不溶性硫磺生产效率。
2.产品品质好。本发明在制备过程中使用气体淬冷剂淬冷熔融态聚合硫，最终制得高质量的不溶性硫磺。
附图说明
图1为低温熔融-气体淬冷法制备不溶性硫磺工艺流程图。
具体实施方式：
实施例1
(1)熔融聚合
向一大小为φ45×150mm的圆柱型不锈钢釜内加入100g纯度99.95％的固体硫磺，用氮气置换熔融釜约5分钟。启动程序加热控温装置，按5℃/分钟程序加热到300℃，维持0.5小时，使环状可溶性硫磺转化成链状聚合不溶性硫磺达到平衡；
(2)气体淬冷
当聚合反应完成后，旋下底部放料封堵螺帽，用氮气将聚合熔融液从釜内压出，聚合釜放料口直径为0.5mm。距放料口底部50mm处有一封闭的水平氮气循环喷嘴，氮气温度为-10℃，调整氮气气速2m/s，使流出物吹成直径为0.5mm的金黄色丝体；
(3)固化
将粘弹性丝状物用托盘放入干燥箱中，于50℃下固化3小时。经固化后的粗品呈硬脆性黄色丝体；
(4)萃取
将固化后的脆性丝状物经初步破碎后放入圆底烧瓶中，加入300克二硫化碳，在室温下搅拌或加热回流搅拌1小时后，转移到烧结漏斗中用500克二硫化碳分四次洗涤直到滤液呈无色为止；
(5)助剂处理
先将0.5克苯乙烯、0.06克硬脂酸钙溶于60克二硫化碳中，再将萃取洗涤后得到的湿不溶性硫磺倒入其中，激烈搅拌1小时后，在约40℃的水浴条件下减压脱除溶剂直至形成干粉，并用低温冷阱(0℃以下)回收溶剂；
(6)干燥
将脱除溶剂二硫化碳后的样品放入烘箱中，于65℃下再干燥1小时后取出，得到39.2克不溶性硫磺；
(7)充油
将9.8克市售橡胶加工用环烷油和经干燥处理后的不溶性硫磺于研钵中研混均匀，便得到充油20％的不溶性硫磺；
(8)粉碎
在研钵中将上述充油后的产品进一步研磨粉碎至150目。总研磨量为49克，且不起尘，易于粉碎。
此产品经110℃，15min条件下进行热稳定率测试，其热稳定率为85.6％。
实施例2
除将淬冷气体改为空气外其它条件同实施例1。实验中发现淬冷尾气中有少量二氧化硫气体生成；充油前得到38.7克不溶性硫磺，聚合单程收率为38.7％。此产品经110℃，15min条件下进行热稳定率测试，其热稳定率为84.3％。
实施例3
除将淬冷气体改为氮气和空气并用外，其它条件同实施例1。即在熔融硫出口处先用一股氮气将喷出的丝体表面温度降到硫的氧化温度以下(如150℃以下)，再用气速为20m/s的空气将丝吹拉至直径达0.1mm；充油前得到38.9克不溶性硫磺，聚合单程收率为38.9％；110℃，15min条件下进行热稳定率测试，其热稳定率为85.1％。
对比实例1
将淬冷介质改为传统的0℃偏酸性的水，固化时间为6小时，先研磨后萃取，研磨总量为100克；其它操作条件同实施例1；充油前得到38.5克不溶性硫磺，聚合单程收率为38.5％。110℃，15min条件下进行热稳定率测试，其热稳定率为84.6％。
通过对比可知，传统淬冷法所须固化时间长，粉碎量大(100克)，且硬度高，难粉碎，有粉尘。
Claims (7)
1.一种制备不溶性硫磺的方法，其特征在于：以硫磺为原料，经低温熔融聚合，低温空气和/或惰性气体淬冷，固化，萃取，助剂处理，干燥，充油，粉碎制得不溶性硫磺；所述熔融聚合反应在200～400℃下进行，淬冷气温度-30℃～30℃。
2.按照权利要求1所述的制备不溶性硫磺的方法，其特征在于：熔融聚合反应在250℃～350℃下进行，淬冷气温度在-10℃～20℃。
3.按照权利要求1所述的制备不溶性硫磺的方法，其特征在于：熔融聚合反应在300℃下进行，淬冷气温度在0℃。
4.按照权利要求1所述的制备不溶性硫磺的方法，其特征在于：淬冷介质为气速在2m/s～20m/s，淬冷气气速使淬冷后形成的丝体细度＜0.5mm。
5.按照权利要求4所述的制备不溶性硫磺的方法，其特征在于：淬冷后的丝体在20℃～100℃下固化1～5小时。
6.按照权利要求1所述的制备不溶性硫磺的方法，其特征在于：淬冷气进气口和熔融硫出料口形成90度以上夹角。
7.按照权利要求1所述的制备不溶性硫磺的方法，其特征在于：熔融聚合反应使用便于加热的管式反应器。
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