CN104790056A - 芳纶沉析纤维的制备方法 - Google Patents

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姚理荣
任娟
李小娟
蒋叶群
徐山青
孙启龙
刘其霞
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Abstract

本发明公开了一种芳纶沉析纤维的制备方法，其包括以下步骤：采用间苯二甲酰氯和间苯二胺作为聚合单体，在二甲基乙酰胺体系中聚合制备不同分子量间位芳纶；使用三乙醇胺脱去反应过程中产生的氯化氢，生成的三乙醇胺盐酸盐析出，经过滤后得到间位芳纶溶液；以DMAc/H2O混合溶液作为芳纶沉析纤维的凝固浴；待转速稳定后，用注射器提取过滤去泡后的间位芳纶溶液，注入速率将芳纶溶液沿缸体中部注入高剪切凝固浴中，一次加芳纶溶液体积与缸内凝固浴体积比为1：20～1：100；沉析纤维在间位芳纶溶液注入凝固浴的瞬间形成。本发明避免传统中和剂使用过程中残留离子对沉析纤维及其制品性能的影响。

Description

芳纶沉析纤维的制备方法
技术领域
本发明属于沉析纤维材料制备技术领域，具体涉及一种芳纶沉析纤维的制备方法。
背景技术
21世纪是高技术新材料的时代，具有特殊性能的新材料作为高技术产业的基础和先导，对国民经济的影响越来越显著。作为三大高性能材料之一的芳纶及其制品不仅是高科技产业不可或缺的基础材料和重要的战略物资，同时在工业和民用领域也大显身手。其中，芳纶纸、芳纶层压板因其特殊的结构以及优良的机械、化学、电气和物理性能，在航天航空、国防军工、电子电气、通讯、交通等众多领域得到广泛应用，市场前景非常广阔。沉析纤维是制备芳纶纸及其他特种纸制品的关键原材料，是一种薄膜状纤维材料，其制备方法是在强烈搅拌的聚合物(天然聚合物或合成聚合物)稀溶液中注入大量凝固剂，或是将聚合物溶液以细流的形式注入高速搅拌的凝固浴中沉析获得。
然而迄今为止，世界上只有美，日及欧洲少数国家能够生产高性能芳纶纸，这些公司只大量申报与芳纶纸相关专利，极少发表研究论文，对芳纶纤维、芳纶沉析纤维和特种纤维纸的制备、生产工艺等相关技术进行严密控制。我国自上世纪70年代以来，对芳纶纸开展了大量的跟踪研制工作，但由于技术和原料上的困难，直到本世纪初才有所突破。但产量无法满足国内经济、社会快速发展的需求，且产品质量难以达到欧美、日本等技术发达国家的水平。国内沉析纤维的研究重点主要集中在聚合物沉析纤维制备工艺的选择及沉析纤维制品性能的测试比较上，在沉析纤维关键制备技术上未获得突破。
目前，国内用于制备芳纶沉析纤维的原材料大多为含CaCl2的间位芳纶溶液，CaCl2主要来自于芳纶聚合过程中的中和反应(CaO中和聚合生成的HCl)，Ca2+和Cl-难以去除而存在于整个芳纶制品制备过程中。如“一种间位芳纶纸沉析纤维的生产方法”(专利号ZL 201210170766.5)中以氢氧化钙中和生成的盐酸；专利“间位芳纶沉析纤维及其制备方法”(申请号200610069115.1)中以DMAc为溶剂，以氧化钙为中和剂；专利“一步制备对位芳纶沉析纤维的方法”(申请号201010580549.4)中以NMP-CaCl2-AlCl3为溶剂制备沉析纤维。上述专利中用所制备的沉析纤维及芳纶纸制品中有不同含量的氯化钙残留，Ca2+和Cl-的存在，首先会影响芳纶溶液的性质以及凝固浴在溶液中的扩散系数，而扩散系数是沉析纤维成形过程中的关键影响因素；此外，Ca2+和Cl-残留对纸制品的耐热和电绝缘性能也影响极大。
发明内容
本发明针对现有芳纶沉析纤维的生产技术所存在的不足，目的在于提供一种芳纶沉析纤维的制备方法。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的：一种芳纶沉析纤维的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
采用间苯二甲酰氯和间苯二胺作为聚合单体，在二甲基乙酰胺体系中聚合制备不同分子量间位芳纶；使用三乙醇胺脱去反应过程中产生的氯化氢，生成的三乙醇胺盐酸盐析出，经过滤后得到间位芳纶溶液；以DMAc/H2O混合溶液作为芳纶沉析纤维的凝固浴；
待转速稳定后，用注射器提取过滤去泡后的间位芳纶溶液，注入速率将间位芳纶溶液沿缸体中部注入高剪切凝固浴中，一次加芳纶溶液体积与缸内凝固浴体积比为1：20～1：100；沉析纤维在间位芳纶溶液注入凝固浴的瞬间形成；芳纶溶液温度为5℃～80℃，凝固浴温度为室温～60℃；所述间苯二甲酰氯与间苯二胺的摩尔比为0.1～1；所述三乙醇胺的浓度为98.5％；所述凝固浴DMAc/H2O的混合比为10：90～50：50；所述注射器用于将芳纶溶液注入凝固浴，注射器针头内径为0.3～1毫米，注射流量为0.5～5毫升/秒；所述剪切沉定装置的剪切速率为20s-1～150s-1。
本发明的有益效果为：一，在芳纶合成中使用三乙醇胺作为脱HCl剂，避免传统中和剂CaO使用过程中残留离子对沉析纤维及其制品性能的影响。二，本发明使用新的合成工艺制备芳纶溶液，从而有效制备具有不同性能的沉析纤维。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。
实施例1
本发明芳纶沉析纤维的制备方法(实施例1)的具体步骤如下：在反应釜中，先加入0.01mol的间苯二胺(MPD)和20mL二甲基乙酰胺(DMAc)，0℃下搅拌使之溶解，约10min后，边搅拌边加入0.01mol的间苯二甲酰氯(IPC)，反应30min后，控制反应釜中温度为25℃，反应1小时后，加入0.01mol的三乙醇胺(三乙醇胺是中和剂)中和，继续搅拌半小时，即使用浓度为98.5％的三乙醇胺脱去反应过程中产生的HCl(氯化氢)，生成的三乙醇胺盐酸盐析出，过滤去泡，制备得到芳纶溶液；调节芳纶溶液浓度至5wt％，再以质量比为10：90的DMAc/H2O混合溶液作为芳纶沉析纤维的凝固浴；设定一预定转速(1000转/分钟)，待转速稳定后，用注射器提取5mL过滤去泡后的芳纶溶液，以1mL/s的注入速率将芳纶溶液沿缸体中部注入高剪切凝固浴中；一次加入芳纶液体体积与缸内凝固浴体积比为1：20，沉析纤维在芳纶溶液注入凝固浴的瞬间形成，剪切沉定装置的剪切速率为100s-1，注射器外温控装置控制芳纶溶液温度为80℃，凝固浴温度为室温，注射器针头内径为0.3毫米，注射流量为0.5毫升/秒。注射器用于将芳纶溶液注入凝固浴，间苯二甲酰氯(IPC)与间苯二胺(MPD)的摩尔比为0.1。
实施例2
本发明芳纶沉析纤维的制备方法(实施例2)的具体步骤如下：在反应釜中，先加入0.01mol的间苯二胺和20mL DMAc，0℃下搅拌使之溶解，约10min后，边搅拌边加入0.01mol的间苯二甲酰氯，反应30min后，控制反应釜中温度为25℃，反应1小时后，加入0.01mol的三乙醇胺中和，继续搅拌半小时，即使用浓度为98.5％的三乙醇胺脱去反应过程中产生的HCl(氯化氢)，生成的三乙醇胺盐酸盐析出，过滤去泡，制备得到芳纶溶液。调节芳纶溶液浓度至4wt％，再以质量比为40：60的DMAc/H2O混合溶液作为凝固浴；设定一预定转速(4000转/分钟)，待转速稳定后，用注射器提取7mL过滤去泡后的芳纶溶液，以1mL/s的注入速率将芳纶溶液沿缸体中部注入高剪切凝固浴中；一次加入芳纶液体体积与缸内凝固浴体积比为1：60，沉析纤维在芳纶溶液注入凝固浴的瞬间形成，剪切沉定装置的剪切速率为20s-1，注射器外温控装置控制芳纶溶液温度为50℃，凝固浴温度为40℃，注射器针头内径为0.6毫米，注射流量为3毫升/秒。注射器用于将芳纶溶液注入凝固浴，间苯二甲酰氯(IPC)与间苯二胺(MPD)的摩尔比为0.5。
实施例3
本发明芳纶沉析纤维的制备方法(实施例3)的具体步骤如下：在反应釜中，先加入0.01mol的间苯二胺和20mL DMAc，0℃下搅拌使之溶解，约10min后，边搅拌边加入0.01mol的间苯二甲酰氯，反应30min后，控制反应釜中温度为25℃，反应1小时后，加入0.01mol的三乙醇胺中和，继续搅拌半小时，即使用浓度为98.5％的三乙醇胺脱去反应过程中产生的HCl(氯化氢)，生成的三乙醇胺盐酸盐析出，过滤去泡，制备得到芳纶溶液；调节芳纶溶液浓度至3wt％，再以质量比为50：50的DMAc/H2O混合溶液作为凝固浴；设定一预定转速(7000转/分钟)，待转速稳定后，用注射器提取10mL过滤去泡后的芳纶溶液，以1mL/s的注入速率将间位芳纶溶液沿缸体中部注入高剪切凝固浴中。一次加入芳纶液体体积与缸内凝固浴体积比为1：100，剪切速率为150s-1，注射器外温控装置控制芳纶溶液温度为5℃，凝固浴温度为60℃，注射器针头内径为1毫米，注射流量为5毫升/秒。注射器用于将芳纶溶液注入凝固浴，间苯二甲酰氯(IPC)与间苯二胺(MPD)的摩尔比为1。
针对实施例1～3所制备的沉析纤维，在水中分散均匀后，所制备的沉析纤维与芳纶短纤混合质量比为60：40，在抄纸机中抄造成原纸，最后经过高温压光机在300℃下热压成形，获得芳纶沉析纤维纸。
对实施例1～3所得壳聚糖沉析纤维进行相关的鉴定，其结果如表1所示。
表1 实施例1-3芳纶沉析纤维样品性能表
针对实施例1所制备的沉析纤维，在水中分散均匀后，在抄纸机中抄造成原纸，最后经过高温压光机在300℃下热压成形，获得芳纶沉析纤维纸，其结果如表2。
表2 芳纶沉析纤维纸性能表
本发明在芳纶合成过程中使用新中和剂三乙醇胺，有机碱三乙醇胺可与氯化氢反应生成三乙醇胺盐酸盐，三乙醇胺盐酸盐在反应体系中析出，可过滤除去，同时其易溶于水，残留三乙醇胺盐酸盐在后道沉析纤维及芳纶纸制备过程中洗去，从而对沉析纤维和其制品性能影响小。本发明工艺简单，克服了传统芳纶沉析纤维制备过程中残留金属离子对沉析纤维及其制品性能的影响。芳纶沉析纤维用于芳纶纸及其复合材料的制备。
本领域的技术人员可以对本发明进行各种改型和改变。因此，本发明覆盖了落入所附的权利要求书及其等同物的范围内的各种改型和改变。

Claims (1)

1.一种芳纶沉析纤维的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
采用间苯二甲酰氯和间苯二胺作为聚合单体，在二甲基乙酰胺体系中聚合制备不同分子量间位芳纶；使用三乙醇胺脱去反应过程中产生的氯化氢，生成的三乙醇胺盐酸盐析出，经过滤后得到间位芳纶溶液；以DMAc/H2O混合溶液作为芳纶沉析纤维的凝固浴；
待转速稳定后，用注射器提取过滤去泡后的间位芳纶溶液，注入速率将间位芳纶溶液沿缸体中部注入高剪切凝固浴中，一次加芳纶溶液体积与缸内凝固浴体积比为1：20～1：100；沉析纤维在间位芳纶溶液注入凝固浴的瞬间形成；芳纶溶液温度为5℃～80℃，凝固浴温度为室温～60℃；所述间苯二甲酰氯与间苯二胺的摩尔比为0.1～1；所述三乙醇胺的浓度为98.5％；所述凝固浴DMAc/H2O的混合比为10：90～50：50；所述注射器用于将芳纶溶液注入凝固浴，注射器针头内径为0.3～1毫米，注射流量为0.5～5毫升/秒；所述剪切沉定装置的剪切速率为20s-1～150s-1。
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