CN103556282A - 一种新型保暖型聚丙烯腈中空纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型保暖型聚丙烯腈中空纤维的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将聚丙烯腈粉末、增塑剂和热稳定剂进行混合；将所得的混合物使用螺杆挤出机进行制条，然后进行切粒，得到混合物颗粒；将所得的混合物颗粒加入到熔融纺丝机中使用单孔喷丝板或者是多孔喷丝板进行纺丝，得到中空纤维；将所得的中空纤维用萃取剂进行萃取，自然干燥或烘干，得到聚丙烯腈中空纤维。本发明采用增塑纺丝法制备PAN中空纤维，有效避免了大量的有毒的化学试剂的使用，进而保护了生态环境，也大大地降低了生产成本。

Description

一种新型保暖型聚丙烯腈中空纤维的制备方法
技术领域
本发明属聚丙烯腈增塑纺丝领域，特别是涉及一种新型保暖型聚丙烯腈(PAN)中空纤维的制备方法。
背景技术
中空纤维是横截面沿轴向具有空腔的化学纤维的简称，是一种重要的异形纤维。中空纤维的品种极其丰富、发展迅速，其原料从最初的涤纶发展到锦纶、丙纶、粘胶、维纶、聚砜、碳纤维等；纤维孔数从单孔发展到四孔、七孔、九孔等；中空截面也从圆形发展到三角形、四边形、梅花形等。
中空纤维从最初主要作为具有保暖和蓬松性能的絮填料发展到广泛用作膜分离、填充、玩具制品、地毯、人造毛皮、高级仿毛面料、高级无纺制品等的材料，在纺织、服装、医疗和废水处理等行业发挥重要作用。
我国对中空纤维的市场需求量成级数增长。1990年前市场需求量不到10kt，而到1998年市场需求量在200kt以上，至2002年底市场的消费量已在400kt以上。面对如此巨大的增长势头，国内各生产厂不断扩大产能并开发新的品种，同时关于中空纤维的生产工艺、结构和性能等研究也开展得如火如荼。
中空纤维作为保暖面料和絮料的原料，其中空结构减轻了纤维的重量并使它的内部富含静止空气，大大增加了单位质量产品的保暖性，被用来作保暖面料和保暖絮料。
针对热塑性聚合物，中空纤维常采用的方法是熔融纺丝法，常见的有涤纶、丙纶等等。而有一部分的热固性聚合物，如聚丙烯腈、聚乙烯醇等等，由于其熔融温度要高于其分解温度，因此，通常采用的是溶液纺丝法。采用溶液法通常要使用大量的有机溶剂，会对环境造成一定的污染，回收有毒溶剂成本较大。
使用增塑法纺制聚丙烯腈中空纤维具有一定的难度，需要严格设定准确的工艺条件，因此国内外尚无这方面的相关报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新型保暖型聚丙烯腈(PAN)中空纤维的制备方法，该方法成本低，减少环境污染，适合于工业化生产，所制得的PAN中空纤维没有明显的皮层缺陷。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是提供了一种新型保暖型聚丙烯腈中空纤维的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
第一步：将聚丙烯腈粉末和增塑剂进行混合，或将聚丙烯腈粉末、增塑剂和热稳定剂进行混合，其中聚丙烯腈粉末和增塑剂的质量比为1：5-9：1，所得混合物中热稳定剂的质量百分数为0-40％；
第二步：将第一步所得的混合物使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为80-350℃，然后进行切粒，得到混合物颗粒；
第三步：将第二步所得的混合物颗粒加入到熔融纺丝机中使用单孔喷丝板或者是多孔喷丝板进行纺丝，得到中空纤维，所述的纺丝温度为80-350℃，卷绕线速度为100m/min-1500m/min；
第四步：将第三步所得的中空纤维用萃取剂进行萃取，自然干燥或烘干，得到聚丙烯腈中空纤维。
优选地，所述的聚丙烯腈粉末为均聚物、二元共聚物或多元共聚物，所述均聚物的单体为丙烯腈，二元共聚物或多元共聚物的单体为含不饱和基团的单体，聚丙烯腈粉末的粘均分子量(Mη)为3×104-1×106g/mol。
更优选地，所述的含不饱和基团的单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酸中的两种以上。
优选地，所述的热稳定剂为铅盐稳定剂和稀土稳定剂中的至少一种。
优选地，所述第三步中的单孔喷丝板包括喷丝板体，所述的喷丝板体上具有C形孔或环形孔。
优选地，所述第三步中的多孔喷丝板包括喷丝板体，所述的喷丝板体上具有四个圆形孔、七个圆形孔或三个弧形孔，所述的三个弧形孔排列在同一圆上。
优选地，所述第一步中的增塑剂为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、水和离子液体中的至少一种，所述的离子液体的阳离子选自烷基季铵阳离子(如图10所示)、烷基季鏻阳离子(如图9所示)、N，N-二烷基咪唑阳离子(如图11所示)和N-烷基吡啶阳离子(如图12所示)，阴离子选自卤素离子(Cl-，Br-，I-)、醋酸盐离子(CH3CO2 -)、硝酸盐离子(NO3 -)、四氟硼酸盐离子(BF4 -)和三氟醋酸盐离子(CF3CO2 -)。
优选地，所述第四步中的萃取温度为30-200℃。
优选地，所述第四步中的萃取剂为可以溶解增塑剂、但不破坏聚丙烯腈纤维的C1-C18的多元醇、酯类、酸以及其它溶剂中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述第四步中的萃取剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、丁二醇、丙三醇、正己烷、丙酮、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、磷酸酯、羧酸、硫酸、磺酸和水中的一种或两种以上的混合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用增塑纺丝法制备PAN基中空纤维膜，有效避免了大量有毒化学试剂的使用，实现了绿色制备，保护了生态环境，也大大地降低了生产成本；
2.本发明通过增塑纺方法，有效提高了PAN中空纤维的强度。并且可以通过选择不同形状的喷丝板，很方便地获得不同形状，如单孔或多孔的中空纤维，实现其空隙度的有效控制。
附图说明
图1是具有C形孔的单孔喷丝板形状图；
图2是具有三个弧形孔的多孔喷丝板形状图；
图3是具有环形孔的单孔喷丝板形状图；
图4是四孔喷丝板形状图；
图5是七孔喷丝板形状图；
图6是单孔中空纤维横截面电镜图；
图7是四孔中空纤维横截面电镜图；
图8是七孔中空纤维横电镜图；
图9是烷基季鏻阳离子结构图；
图10是烷基季铵阳离子结构图；
图11是N，N-二烷基咪唑阳离子结构图；
图12是N-烷基吡啶阳离子结构图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
把干燥的聚丙烯腈粉末(三元共聚物，丙烯腈：丙烯酸甲酯：衣康酸＝93mol％：5mol％：2mol％，Mη＝3×104g/mol)、十二烷基三甲基季铵氯盐、三盐基硫酸铅热稳定剂以质量百分比为15.8％：79.2％：5％进行充分的混合，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为80℃，然后进行切粒。将所得的混合物颗粒加入到大型熔融纺丝机中，使用如图1所示的“C”形喷丝板进行纺丝，得到中空纤维，所述的纺丝温度为80℃，卷绕线速度为100m/min；将制备好的中空纤维在温度为30℃的10wt.％乙醇与5wt.％甲醇的水溶液混合浴中萃取，烘干，得到单孔中空聚丙烯腈纤维，如图6所示。在干态的状态下，使用万能试验机测试中空纤维的强度为13.7MPa，PAN中空纤维内径尺寸为20μm，空隙度为30％。
实施例2
把干燥的聚丙烯腈粉末(三元共聚物，丙烯腈：甲基丙烯酸甲酯：衣康酸＝90mol％：5mol％：5mol％，Mη＝5×104g/mol)、N-乙基吡啶氯盐、盐基性亚硫酸铅热稳定剂以质量百分比为38％：57％：5％进行充分的混合，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为300℃，然后进行切粒。将所得的混合物颗粒加入到大型熔融纺丝机中，使用如图1所示的“C”形喷丝板进行纺丝，得到中空纤维，所述的纺丝温度为300℃，卷绕线速度为300m/min；将制备好的中空纤维在温度为60℃的水浴中萃取，自然干燥，得到单孔中空聚丙烯腈纤维，如图6所示。在干态的状态下，使用万能试验机测试中空纤维的强度为13.2MPa，PAN中空纤维内径尺寸为30μm，空隙度为35％。
实施例3
把干燥的聚丙烯腈粉末(三元共聚物，80mol％丙烯腈：甲基丙烯酸：衣康酸＝80mol％：10mol％：10mol％，Mη＝1×105g/mol)与N-乙基吡啶溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、二盐基亚磷酸铅热稳定剂以质量百分比为30％：33.3％：30％：3.3％进行充分的混合，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为230℃，然后进行切粒。将所得的混合物颗粒加入到大型熔融纺丝机中，使用如图1所示的“C”形喷丝板进行纺丝，得到中空纤维，所述的纺丝温度为300℃，卷绕线速度为500m/min；将制备好的中空纤维在温度为60℃的8wt.％十二酸水溶液中萃取，自然干燥，得到单孔中空聚丙烯腈纤维，如图6所示。在干态的状态下，使用万能试验机测试中空纤维的强度为14.8MPa，PAN中空纤维内径尺寸为35μm，空隙度为32％。
实施例4
把干燥的聚丙烯腈粉末(二元共聚物，丙烯腈：甲基丙烯酸＝93mol％：7mol％，Mη＝8×104g/mol)与1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑碘盐、铅白热稳定剂以质量百分比为16.2％：56.6％：24.2％：3％进行充分的混合，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为350℃，然后进行切粒。将所得的混合物颗粒加入到大型熔融纺丝机中，使用如图1所示的“C”形喷丝板进行纺丝，得到中空纤维，所述的纺丝温度为350℃，卷绕线速度为900m/min。将制备好的中空纤维在温度为30℃的7wt.％丙醇的水溶液中萃取，自然干燥，得到单孔中空聚丙烯腈纤维，如图6所示。在干态的状态下，使用万能试验机测试中空纤维的强度为16.4MPa，PAN中空纤维内径尺寸为40μm，空隙度为33％。
实施例5
把干燥的聚丙烯腈粉末(二元共聚物，丙烯腈：甲基丙烯酸＝80mol％：20mol％，Mη＝2×105g/mol)、十二烷基季铵氯盐、硅胶共沉淀硅酸铅热稳定剂以质量百分比为61％：32％：7％进行充分的混合，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为175℃，然后进行切粒。将所得的混合物颗粒加入到大型熔融纺丝机中，使用如图3所示的“双环”形喷丝板进行纺丝，得到中空纤维，所述的纺丝温度为190℃，卷绕线速度为1200m/min。将制备好的中空纤维在温度为60℃的6wt.％乙二醇与7wt.％辛醇的水溶液混合浴中萃取，自然干燥，得到单孔中空聚丙烯腈纤维，如图6所示。在干态的状态下，使用万能试验机测试中空纤维的强度为17.2MPa，PAN中空纤维内径尺寸为50μm，空隙度为40％。
实施例6
把干燥的聚丙烯腈粉末(均聚物，Mη＝6×104g/mol)、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、十二烷基季铵溴盐、镧热稳定剂以质量百分比为49％：28％：18％：18％：7％进行充分的混合，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为210℃，然后进行切粒。将所得的混合物颗粒加入到大型熔融纺丝机中，使用如图1所示的“C”形喷丝板进行纺丝，得到中空纤维，所述的纺丝温度为230℃，卷绕线速度为700m/min。将制备好的中空纤维在温度为100℃的10wt.％丙三醇与10wt.％丙酮的水溶液混合浴中萃取，自然干燥，得到单孔中空聚丙烯腈纤维，如图6所示。在干态的状态下，使用万能试验机测试中空纤维的强度为14.3MPa，PAN中空纤维内径尺寸为60μm，空隙度为45％。
实施例7
把干燥的聚丙烯腈粉末(三元共聚物，丙烯腈：甲基丙烯酸：丙烯酰胺＝50mol％：20mol％：30mol％，Mη＝3×105g/mol)、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、铈热稳定剂以质量百分比为62％：13％：9％：9％：9％：8％进行充分的混合，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为180℃，然后进行切粒。将所得的混合物颗粒加入到大型熔融纺丝机中，使用如图1所示的“C”形喷丝板进行纺丝，得到中空纤维，所述的纺丝温度为195℃，卷绕线速度为1500m/min。将制备好的中空纤维在温度为200℃的15wt.％丙三醇水溶液中萃取，自然干燥，得到单孔中空聚丙烯腈纤维，如图6所示。在干态的状态下，使用万能试验机测试中空纤维的强度为13.4MPa，PAN中空纤维内径尺寸为70μm，空隙度为43％。
实施例8
把干燥的聚丙烯腈粉末(三元共聚物，丙烯腈：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酰胺＝65mol％：15mol％：20mol％，Mη＝3×105g/mol)、1-乙基-3-甲基四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基硝酸盐、1-乙基-3-甲基醋酸盐、镨热稳定剂以质量百分比为61％：13％：9％：8％：9％进行充分的混合，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为180℃，然后进行切粒。将所得的混合物颗粒加入到大型熔融纺丝机中，使用如图1所示的“C”形喷丝板进行纺丝，得到中空纤维，所述的纺丝温度为200℃，卷绕线速度为；150m/min。将制备好的中空纤维在温度为60℃的2wt.％丁二醇与15wt.％丙三醇的水溶液混合浴中萃取，自然干燥，得到单孔中空聚丙烯腈纤维，如图6所示。在干态的状态下，使用万能试验机测试中空纤维的强度为16MPa，PAN中空纤维内径尺寸为75μm，空隙度为47％。
实施例9
把干燥的聚丙烯腈粉末(二元共聚物，丙烯腈：甲基丙烯酸甲酯75mol％：25mol％，Mη＝9×104g/mol)、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、N-丁基吡啶氯盐、钕热稳定剂以质量百分比为64％：12％：12％：12％进行充分的混合，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为125℃，然后进行切粒。将所得的混合物颗粒加入到大型熔融纺丝机中，使用如图4所示的“四孔”喷丝板进行纺丝，得到中空纤维，所述的纺丝温度为140℃，卷绕线速度为450m/min。将制备好的中空纤维在温度为60℃的1wt.％C18醇水溶液中萃取，自然干燥，得到四孔中空聚丙烯腈纤维，如图7所示。在干态的状态下，使用万能试验机测试中空纤维的强度为12.2MPa，PAN中空纤维内径尺寸为80μm，空隙度为50％。
实施例10
把干燥的聚丙烯腈粉末(二元共聚物，丙烯腈：丙烯酸甲酯＝50mol％：50mol％，Mη＝3.5×105g/mol)、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、N-丁基吡啶溴盐、1-丁基-3-甲基三氟醋酸盐、铕热稳定剂以质量百分比为44％：8％：14％：27％：7％进行充分的混合，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为230℃，然后进行切粒。将所得的混合物颗粒加入到大型熔融纺丝机中，使用如图4所示的“四孔”喷丝板进行纺丝，得到中空纤维，所述的纺丝温度为250℃，卷绕线速度为1200m/min。将制备好的中空纤维在温度为75℃的2wt.％C14醇水溶液中萃取，自然干燥，得到四孔中空聚丙烯腈纤维，如图7所示。在干态的状态下，使用万能试验机测试中空纤维的强度为13.4MPa，PAN中空纤维内径尺寸为90μm，空隙度为55％。
实施例11
把干燥的聚丙烯腈粉末(二元共聚物，丙烯腈：丙烯酸甲酯＝80mol％：20mol％，Mη＝5×105g/mol)与1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、十二烷基三甲基季鏻四氟硼酸盐、N-丁基吡啶三氟醋酸盐、镝热稳定剂以质量百分比为48％：18％：18%：18%:8％进行充分的混合，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为145℃，然后进行切粒。将所得的混合物颗粒加入到大型熔融纺丝机中，使用如图2所示的“品”形喷丝板进行纺丝，得到中空纤维，所述的纺丝温度为150℃，卷绕线速度为600m/min。将制备好的中空纤维在温度为30℃的17wt.％丙酮水溶液中萃取，自然干燥，得到单孔中空聚丙烯腈纤维，如图6所示。在干态的状态下，使用万能试验机测试中空纤维的强度为15.3MPa，PAN中空纤维内径尺寸为100μm，空隙度为50％。
实施例12
把干燥的聚丙烯腈粉末(均聚物，Mη＝6×105g/mol)与N-丁基吡啶氯盐、铒热稳定剂以质量百分比为64％：16％：20％进行充分的混合，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为160℃，然后进行切粒。将所得的混合物颗粒加入到大型熔融纺丝机中，使用如图1所示的“C”形喷丝板进行纺丝，得到中空纤维，所述的纺丝温度为180℃，卷绕线速度为900m/min。将制备好的中空纤维在温度为130℃的0.1wt.％磷酸三丁酯与0.1wt.％二辛基磷酸辛酯的水溶液混合浴中萃取，自然干燥，得到单孔中空聚丙烯腈纤维，如图6所示。在干态的状态下，使用万能试验机测试中空纤维的强度为15.7MPa，PAN中空纤维内径尺寸为110μm，空隙度为55％。
实施例13
把干燥的聚丙烯腈粉末(均聚物，Mη＝7×104g/mol)、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、N-己基吡啶碘盐、十二烷基三氟醋酸盐、钬热稳定剂以质量百分比为54％：13％：13％：8％：12％进行充分的混合，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为200℃，然后进行切粒。将所得的混合物颗粒加入到大型熔融纺丝机中，使用如图2所示的“品”形喷丝板进行纺丝，得到中空纤维，所述的纺丝温度为225℃，卷绕线速度为400m/min。将制备好的中空纤维在温度为70℃的0.2wt.％磷酸三丁酯水溶液中萃取，自然干燥，得到单孔中空聚丙烯腈纤维，如图6所示。在干态的状态下，使用万能试验机测试中空纤维的强度为15.1MPa，PAN中空纤维内径尺寸为120μm，空隙度为60％。
实施例14
把干燥的聚丙烯腈粉末(三元共聚物，丙烯腈：丙烯酸甲酯：衣康酸＝75mol％：15mol％：20mol%，Mη=7×105g/mol)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、十六烷基三甲基季铵碘盐、铥热稳定剂以质量百分比为52％：13％：27％：8％进行充分的混合，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为230℃，然后进行切粒。将所得的混合物颗粒加入到大型熔融纺丝机中，使用如图4所示的“四孔”喷丝板进行纺丝，得到中空纤维，所述的纺丝温度为250℃，卷绕线速度为400m/min。将制备好的中空纤维在温度为200℃的15wt.％β-苯丙烯酸水溶液中萃取，自然干燥，得到四孔中空聚丙烯腈纤维，如图7所示。在干态的状态下，使用万能试验机测试中空纤维的强度为11.3MPa，PAN中空纤维内径尺寸为110μm，空隙度为45％。
实施例15
把干燥的聚丙烯腈粉末(三元共聚物，丙烯腈：甲基丙烯酸甲酯：衣康酸＝95mol％：2mol％：3mol％，Mη＝1×106g/mol)、十二烷基三甲基季铵溴盐、N-甲基吡啶碘盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、镱热稳定剂以质量百分比为42％：9％：18％：23％：8％进行充分的混合，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为230℃，然后进行切粒。将所得的混合物颗粒加入到大型熔融纺丝机中，使用如图5所示的“七孔”喷丝板进行纺丝，得到中空纤维，所述的纺丝温度为240℃，卷绕线速度为200m/min。将制备好的中空纤维在温度为200℃的12wt.％十二酸水溶液中萃取，自然干燥，得到七孔中空聚丙烯腈纤维，如图8所示。在干态的状态下，使用万能试验机测试中空纤维的强度为13.7MPa，PAN中空纤维内径尺寸为90μm，空隙度为54％。
实施例16
把干燥的聚丙烯腈粉末(三元共聚物，丙烯腈：甲基丙烯酸：衣康酸55mol％：35mol％：15mol％，Mη＝6×104g/mol)与十二烷基三甲基季铵氯盐、钇热稳定剂以质量百分比为54％：6％：40％进行充分的混合，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为200℃，然后进行切粒。将所得的混合物颗粒加入到大型熔融纺丝机中，使用如图1所示的“C”形喷丝板进行纺丝，得到中空纤维，所述的纺丝温度为230℃，卷绕线速度为1000m/min。将制备好的中空纤维在温度为160℃的18wt.％十二烷基苯磺酸水溶液中萃取，自然干燥，得到单孔中空聚丙烯腈纤维，如图6所示。在干态的状态下，万能试验机测试中空纤维的强度为14.80MPa，PAN中空纤维内径尺寸为70μm，空隙度为38％。
实施例17
把干燥的聚丙烯腈粉末(二元共聚物，丙烯腈：甲基丙烯酸＝87mol％：13mol％，Mη＝6.5×105g/mol)与十二烷基三甲基季鏻硝酸盐、三盐基硫酸铅热稳定剂以质量百分比为50％：40％：10％进行充分的混合，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为250℃，然后进行切粒。将所得的混合物颗粒加入到大型熔融纺丝机中，使用如图3所示的“双环”形喷丝板进行纺丝，得到中空纤维，所述的纺丝温度为270℃，卷绕线速度为1200m/min。将制备好的中空纤维在温度为150℃的7.2wt.％十二烷基苯磺酸与8.5wt.％三壬基萘磺酸的水溶液混合浴中萃取，自然干燥，得到单孔中空聚丙烯腈纤维，如图6所示。在干态的状态下，使用万能试验机测试中空纤维的强度为13.8MPa，PAN中空纤维内径尺寸为80μm，空隙度为40％。
实施例18
把干燥的聚丙烯腈粉末(三元共聚物，丙烯腈：甲基丙烯酸：衣康酸＝84mol％：11mol％：5mol％，Mη＝8×104g/mol)、十六烷基三甲基季铵硝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑碘盐以质量百分比为56％：27％：27％进行充分的混合，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为220℃，然后进行切粒。将所得的混合物颗粒加入到大型熔融纺丝机中，使用如图1所示的“C”形喷丝板进行纺丝，得到中空纤维，所述的纺丝温度为240℃，卷绕线速度为1000m/min；将制备好的中空纤维在温度为160℃的9wt.％十二烷基苯磺酸与5.5wt.％三壬基萘磺酸的水溶液混合浴中萃取，自然干燥，得到单孔中空聚丙烯腈纤维，如图6所示。在干态的状态下，使用万能试验机测试中空纤维的强度为16.4MPa，PAN中空纤维内径尺寸为60μm，空隙度为45％。
实施例19
把干燥的聚丙烯腈粉末(三元共聚物，丙烯腈：甲基丙烯酸：衣康酸＝80mol％：15mol％：5mol％，Mη＝3×105g/mol)、十二烷基三甲基季鏻氯盐、十六烷基三甲基季铵氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、硅胶共沉淀硅酸铅热稳定剂以质量百分比为47％：17％：18％：8％：10％进行充分的混合，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为110℃，然后进行切粒。将所得的混合物颗粒加入到大型熔融纺丝机中，使用如图2所示的“品”形喷丝板进行纺丝，得到中空纤维，所述的纺丝温度为130℃，卷绕线速度为300m/min。将制备好的中空纤维在温度为8℃的15wt.％十二烷基苯磺酸水溶液中萃取，自然干燥，得到单孔中空聚丙烯腈纤维，如图6所示。在干态的状态下，使用万能试验机测试中空纤维的强度，得到的强度为14.5MPa，PAN中空纤维内径尺寸为70μm，空隙度为50％。
实施例20
把干燥的聚丙烯腈粉末(三元共聚物，丙烯腈：甲基丙烯酸：衣康酸＝90mol％：7mol％：3mol％，Mη＝6×105g/mol)、十二烷基三甲基季铵醋酸盐、十二烷基三甲基季鏻醋酸盐、十二烷基三甲基季铵硝酸盐、二盐基亚磷酸铅热稳定剂以质量百分比为45％：9％：13％：23％：10％进行充分的混合，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为210℃，然后进行切粒。将所得的混合物颗粒加入到大型熔融纺丝机中，使用如图3所示的“双环”形喷丝板进行纺丝，得到中空纤维，所述的纺丝温度为230℃，卷绕线速度为1000m/min。将制备好的中空纤维在温度为60℃的7.5wt.％乙醇、5wt.％甲醇与4.5wt.％辛醇的水溶液混合浴中萃取，自然干燥，得到单孔中空聚丙烯腈纤维，如图6所示。在干态的状态下，使用万能试验机测试中空纤维的强度为15.7MPa，PAN中空纤维内径尺寸为50μm，空隙度为39％。
实施例21
把干燥的聚丙烯腈粉末(二元共聚物，丙烯腈：甲基丙烯酸＝90mol％：10mol％，Mη＝1×106g/mol)、十二烷基三甲基季铵四氟硼酸盐、铅白热稳定剂以质量百分比为59.5％：10.5％：30％进行充分的混合，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为220℃，然后进行切粒。将所得的混合物颗粒加入到大型熔融纺丝机中，使用如图1所示的“C”形喷丝板进行纺丝，得到中空纤维，所述的纺丝温度为240℃，卷绕线速度为800m/min。将制备好的中空纤维在温度为160℃的17wt.％十二烷基苯磺酸水溶液中萃取，自然干燥，得到单孔中空聚丙烯腈纤维，如图6所示。在干态的状态下，使用万能试验机测试中空纤维的强度为17.3MPa，PAN中空纤维内径尺寸为40μm，空隙度为37％。
实施例22
把干燥的聚丙烯腈粉末(三元共聚物，丙烯腈：甲基丙烯酸：衣康酸＝65mol％：25mol％：10mol％，Mη＝3.4×105g/mol)、碳酸丙烯酯(PC)、镨热稳定剂以质量百分比为52.8％：35.2％：12％进行充分的混合，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为150℃，然后进行切粒；将所得的混合物颗粒加入到大型熔融纺丝机中，使用如图3所示的“双环”形喷丝板进行纺丝，得到中空纤维，所述的纺丝温度为190℃，卷绕线速度为300m/min。将制备好的中空纤维在温度为60℃的水浴中萃取，自然干燥，得到单孔中空聚丙烯腈纤维，如图6所示。在干态的状态下，使用万能试验机测试中空纤维的强度为15.8MPa，PAN中空纤维内径尺寸为90μm，空隙度为48％。
实施例23
把干燥的聚丙烯腈粉末(均聚物，Mη＝5×105g/mol)、碳酸乙烯酯(EC)、钕热稳定剂以质量百分比为45％：45％：10％进行充分的混合，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为160℃，然后进行切粒。将所得的混合物颗粒加入到大型熔融纺丝机中，使用如图1所示的“C”形喷丝板进行纺丝，得到中空纤维，所述的纺丝温度为190℃，卷绕线速度为550m/min。将制备好的中空纤维在温度为160℃的5.5wt.％乙醇、7wt.％甲醇与8wt.％辛醇的水溶液混合浴中萃取，自然干燥，得到单孔中空聚丙烯腈纤维，如图6所示。在干态的状态下，使用万能试验机测试中空纤维的强度为14.3MPa，PAN中空纤维内径尺寸为78μm，空隙度为52％。
实施例24
把干燥的聚丙烯腈粉末(均聚物，Mη＝7×104g/mol)、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、碳酸丙烯酯(PC)、十二烷基三甲基季铵四氟硼酸盐、铕热稳定剂以质量百分比为50％：14％：18％：8％：10％进行充分的混合，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为220℃，然后进行切粒。将所得的混合物颗粒加入到大型熔融纺丝机中，使用如图4所示的“四孔”喷丝板进行纺丝，得到中空纤维，所述的纺丝温度为230℃，卷绕线速度为300m/min。将制备好的中空纤维在温度为80℃的20％十二烷基苯磺酸水溶液中萃取，自然干燥，得到四孔中空聚丙烯腈纤维，如图7所示。在干态的状态下，使用万能试验机测试中空纤维的强度为12.8MPa，PAN中空纤维内径尺寸为80μm，空隙度为56％。
实施例25
把干燥的聚丙烯腈粉末(均聚物，Mη＝9×104g/mol)、1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、碳酸乙烯酯(EC)、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、钕热稳定剂以质量百分比为49％：13％：18％：8％：12％进行充分的混合，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为130℃，然后进行切粒。将所得的混合物颗粒加入到大型熔融纺丝机中，使用如图5所示的“七孔”喷丝板进行纺丝，得到中空纤维，所述的纺丝温度为150℃，卷绕线速度为750m/min。将制备好的中空纤维在温度为70℃的水浴中萃取，自然干燥，得到七孔中空聚丙烯腈纤维，如图8所示。在干态的状态下，使用万能试验机测试中空纤维的强度为13.6MPa，PAN中空纤维内径尺寸为40μm，空隙度为36％。

Claims (10)

1.一种新型保暖型聚丙烯腈中空纤维的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
第一步：将聚丙烯腈粉末和增塑剂进行混合，或将聚丙烯腈粉末、增塑剂和热稳定剂进行混合，其中聚丙烯腈粉末和增塑剂的质量比为1：5-9：1，所得混合物中热稳定剂的质量百分数为0-40％；
第二步：将第一步所得的混合物使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为80-350℃，然后进行切粒，得到混合物颗粒；
第三步：将第二步所得的混合物颗粒加入到熔融纺丝机中使用单孔喷丝板或者是多孔喷丝板进行纺丝，得到中空纤维，所述的纺丝温度为80-350℃，卷绕线速度为100m/min-1500m/min；
第四步：将第三步所得的中空纤维用萃取剂进行萃取，自然干燥或烘干，得到聚丙烯腈中空纤维。
2.如权利要求1所述的新型保暖型聚丙烯腈中空纤维的制备方法，其特征在于，所述的聚丙烯腈粉末为均聚物、二元共聚物或多元共聚物，所述均聚物的单体为丙烯腈，二元共聚物或多元共聚物的单体为含不饱和基团的单体，聚丙烯腈粉末的粘均分子量为3×104-1×106g/mol。
3.如权利要求2所述的新型保暖型聚丙烯腈中空纤维的制备方法，其特征在于，所述的含不饱和基团的单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酸中的两种以上。
4.如权利要求1所述的新型保暖型聚丙烯腈中空纤维的制备方法，其特征在于，所述的热稳定剂为铅盐稳定剂和稀土稳定剂中的至少一种。
5.如权利要求1所述的新型保暖型聚丙烯腈中空纤维的制备方法，其特征在于，所述第三步中的单孔喷丝板包括喷丝板体，所述的喷丝板体上具有C形孔或环形孔。
6.如权利要求1所述的新型保暖型聚丙烯腈中空纤维的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述第三步中的多孔喷丝板包括喷丝板体，所述的喷丝板体上具有四个圆形孔、七个圆形孔或三个弧形孔，所述的三个弧形孔排列在同一圆上。
7.如权利要求1所述的新型保暖型聚丙烯腈中空纤维的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述第一步中的增塑剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、水和离子液体中的至少一种，所述的离子液体的阳离子选自烷基季铵阳离子、烷基季鏻阳离子、N，N-二烷基咪唑阳离子和N-烷基吡啶阳离子，阴离子选自卤素离子、醋酸盐离子、硝酸盐离子、四氟硼酸盐离子和三氟醋酸盐离子。
8.如权利要求1所述的新型保暖型聚丙烯腈中空纤维的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述第四步中的萃取温度为30-200℃。
9.如权利要求1所述的新型保暖型聚丙烯腈中空纤维的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述第四步中的萃取剂为可以溶解增塑剂、但不破坏聚丙烯腈纤维的C1-C18的多元醇、酯类、酸以及其它溶剂中的一种或两种以上的混合物。
10.如权利要求1所述的新型保暖型聚丙烯腈中空纤维的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述第四步中的萃取剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、丁二醇、丙三醇、正己烷、丙酮、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、磷酸酯、羧酸、硫酸、磺酸和水中的一种或两种以上的混合物。
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