CN114805758A - 一种聚醚酮酮及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚醚酮酮及其制备方法和应用 Download PDF

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CN114805758A CN202210398117.4A CN202210398117A CN114805758A CN 114805758 A CN114805758 A CN 114805758A CN 202210398117 A CN202210398117 A CN 202210398117A CN 114805758 A CN114805758 A CN 114805758A
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Abstract

本发明提供一种聚醚酮酮及其制备方法和应用，所述制备方法包括：(1)在低温下将路易斯酸、路易斯碱和溶剂混合，得到混合液；(2)向步骤(1)的混合液中加入芳香族二甲酰氯和二苯醚，反应；(3)向步骤(2)得到的反应液中加入二苯醚，反应，然后加入芳香族二甲酰氯，继续反应；(4)升温，反应，后处理，得到所述聚醚酮酮；步骤(2)和步骤(3)所述芳香族二甲酰氯各自独立地为对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯，并且步骤(2)和步骤(3)所述芳香族二甲酰氯不同。本发明将两种芳香族二甲酰氯中的一种先与等摩尔比的二苯醚反应聚合成短聚物，不仅能够控制链段的排序，而且可以得到高分子量的聚醚酮酮。

Description

一种聚醚酮酮及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种聚醚酮酮及其制备方法和应用。
背景技术
聚醚酮酮(PEKK)是特种工程塑料聚芳醚酮系列之一，是继聚醚醚酮之后开发的又一特殊结构型热塑性树脂，具有优异的机械性能、抗化学腐蚀性能、耐热性、抗辐射和阻燃性等。它的许多特性与金属相似，但密度小，可以通过挤出、注塑、模压等加工方法进行加工成型，在国防装备、航空航天、电子工业、生物医学等领域具有很好的应用前景，成为高分子材料研究领域的一大热点。聚醚酮酮只能溶解于浓硫酸等极少数强酸中，几乎不溶于任何有机溶剂，因此是非常好的防腐材料，但也限制了其在溶液纺丝、溶液成膜以及溶液法制备复合材料领域的应用。
聚醚酮酮的合成方法主要有亲核和亲电两种聚合路线，亲核取代反应的产物纯度高、性能好，但是反应过程复杂，工艺条件控制困难(在二苯砜中350-400℃反应)，生产成本较高。亲电取代反应是在路易斯酸/路易斯碱共催化条件下，利用间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和二苯醚为反应单体，在低温和常温两个阶段反应，工艺过程简单、成本较低，有利于PEKK规模化商业化生产，但是合成中副反应较多。在间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和二苯醚的反应体系中，三种单体链段随机排列，间位聚合到一定长链段后位阻效应变大，链段之间很难再进一步聚合，因此往往得到低分子量的聚醚酮酮。
CN109608627A公开了一种聚醚酮酮的生产工艺。先将单体及路易斯碱加入至反应釜中，然后将溶于二氧化硫中的无水三氯化铝，滴加至反应釜中。加入的三氯化铝，一部分同路易斯碱进行络合，一部分同酰氯上的羰基进行络合，一部分起催化作用，这三种反应均为放热反应，热量促使二氧化硫气化成为气体离开反应体系，气化吸收的热量抵消掉了一部分三氯化铝加入所放出来的热量，使得反应初期反应釜内部的温度均一，减少了副反应的发生。另外，单体在反应未开始时就加入至反应瓶中，单体的浓度在反应开始时最大，不存在“假稀释”状态，减少了小分子环状聚合物的生成，生产的聚醚酮酮具有较佳的冲击性能、较佳的韧性和较高的特性粘度。但该发明的制备方法稍复杂。
CN107973902A公开了一种嵌段聚醚酮酮的制备方法。在两个预聚反应瓶中分别加入溶剂、路易斯酸和路易斯碱；然后分别加入等摩尔比的二苯醚和间/对苯二甲酰氯分别反应，生成流动性较好的预聚物A和预聚物B，然后将生成的预聚物A和预聚物B加入至聚合反应瓶中反应，经捣碎、洗涤、干燥制备出嵌段聚醚酮酮，制备的聚醚酮酮具有较高的结晶度和较快的结晶速度。该发明在20-30℃条件下分别先预聚合得到两种长链段预聚物，将两种预聚物混合聚合得到的聚醚酮酮是由两种长链段组成的具有较高结构规整性的嵌段共聚物，但其只能溶解于浓硫酸等极少数强酸中，几乎不溶于任何有机溶剂。
在本领域中，期望开发一种新的聚醚酮酮的制备方法，使得聚醚酮酮具有较高的分子量，且能够溶解在特定有机溶剂中满足其在溶液纺丝、溶液成膜以及溶液法制备复合材料领域的应用，并且制备方法简单。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚醚酮酮及其制备方法和应用。本发明将间苯二甲酰氯(I)或对苯二甲酰氯(T)与等摩尔比的二苯醚(D)预聚，形成两单体的规整结构的链段排列，再加入剩余的二苯醚完成短链封端反应，这样体系中得到的是端基为苯环的短聚物(如：D-I-D…-I-D或D-T-D…-T-D)和多余的二苯醚(D)，最后加入另外一种等摩尔比的芳香族二甲酰氯，合成的聚醚酮酮具有无规排序的链段结构。本发明合成的聚醚酮酮除了可以溶于浓硫酸外，还可以在一定温度下溶于二氯乙酸、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等溶剂中。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种聚醚酮酮的制备方法，所述制备方法包括：
(1)在低温下将路易斯酸、路易斯碱和溶剂混合，得到混合液；
(2)向步骤(1)的混合液中加入芳香族二甲酰氯和二苯醚，反应；
(3)向步骤(2)得到的反应液中加入二苯醚，反应，然后加入芳香族二甲酰氯，继续反应；
(4)升温，反应，后处理，得到所述聚醚酮酮；
步骤(2)和步骤(3)所述芳香族二甲酰氯各自独立地为对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯，并且步骤(2)和步骤(3)所述芳香族二甲酰氯不同。
在本发明中，步骤(2)和步骤(3)所述芳香族二甲酰氯各自独立地为对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯，并且步骤(2)和步骤(3)所述芳香族二甲酰氯不同，指的是步骤(2)中的芳香族二甲酰氯为间苯二甲酰氯、步骤(3)中的芳香族二甲酰氯为对苯二甲酰氯，或者步骤(2)中的芳香族二甲酰氯为对苯二甲酰氯、步骤(3)中的芳香族二甲酰氯为间苯二甲酰氯。
在本发明中，在路易斯酸和路易斯碱的催化体系中，先加入对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯中的一种以及等摩尔比的二苯醚预聚一定时间，再加入剩余的二苯醚完成短链的封端反应，最后加入另一种等摩尔比的芳香族二甲酰氯。本发明通过先加入一种芳香族二甲酰氯和等摩尔比的二苯醚在低温反应形成短聚物，再加入剩余的二苯醚反应得到两端均为苯环的短聚物，再加入另一种芳香族二甲酰氯反应，能够控制链段中对苯结构和间苯结构相对无规交替排序。而且这种短聚物的存在使得聚合反应变成一种芳香族二甲酰氯同端基为苯环的短聚物和二苯醚的反应，从而可以得到高分子量的聚醚酮酮。
优选地，步骤(2)中芳香族二甲酰氯和二苯醚为等摩尔比。
优选地，步骤(3)中二苯醚和芳香族二甲酰氯为等摩尔比。
优选地，以步骤(2)和步骤(3)所述芳香族二甲酰氯的总摩尔量为100％计，所述间苯二甲酰氯的加入量为10-50％，例如10％、20％、30％、40％或50％等，所述对苯二甲酰氯的加入量为50-90％，例如50％、60％、70％、80％或90％等。
若间苯二甲酰氯的加入量过多，会使得制备得到的聚醚酮酮的性能下降，从而不能满足应用需求。
优选地，以步骤(2)和步骤(3)所述芳香族二甲酰氯的总摩尔量为100％计，所述间苯二甲酰氯的加入量为20-40％，所述对苯二甲酰氯的加入量为60-80％。
优选地，所述路易斯酸为无水氯化铝。
优选地，所述路易斯碱包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或邻二氯苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的总重量为100％计，所述路易斯酸的加入量为200-300％，例如200％、210％、220％、230％、240％、250％、260％、270％、280％、290％或300％等，所述路易斯碱的加入量为45-65％，例如45％、50％、55％、60％或65％等，所述溶剂的加入量为1500-2500％，例如1500％、1600％、1700％、1800％、1900％、2000％、2100％、2200％、2300％、2400％或2500％等。
优选地，步骤(1)所述低温为-15～-30℃，例如-15℃、-20℃、-25℃或-30℃等。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为-15～-30℃，例如-15℃、-20℃、-25℃或-30℃等，反应的时间为0.5-1h，例如0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h等。
优选地，步骤(3)所述反应的温度为-15～-30℃，例如-15℃、-20℃、-25℃或-30℃等，反应的时间为5-30min，例如5min、10min、15min、20min、25min或30min等。
优选地，步骤(3)所述继续反应的温度为-15～-30℃，例如-15℃、-20℃、-25℃或-30℃等，继续反应的时间为0.5-1.5h，例如0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.3h或1.5h等。
优选地，步骤(4)所述升温为升温至常温，所述常温为20～30℃，例如20℃、23℃、25℃、28℃或30℃等。
优选地，步骤(4)所述反应的时间为3-10h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
优选地，步骤(4)所述后处理包括粉碎、清洗和烘干。
优选地，将聚醚酮酮产物粉碎后的清洗步骤包括：用稀盐酸、甲醇、乙醇或去离子水等加热回流清洗，提高清洗效率且节省清洗剂用量，降低污染和清洗成本。其中，稀盐酸为吸收反应尾气HCl得到的酸性溶液，且为PH不大于2的酸性溶液。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括：
(1)在-15～-30℃下将路易斯酸、路易斯碱和溶剂混合，得到混合液；
(2)向步骤(1)的混合液中加入芳香族二甲酰氯和二苯醚，在-15～-30℃下反应0.5-1h；其中，芳香族二甲酰氯和二苯醚为等摩尔比；
(3)向步骤(2)得到的反应液中加入二苯醚，在-15～-30℃下反应5-30min，然后加入芳香族二甲酰氯，在-15～-30℃下继续反应0.5-1.5h；其中，二苯醚和芳香族二甲酰氯为等摩尔比；
(4)升温至20～30℃，反应3-10h，然后将得到的物料粉碎、清洗和烘干，得到所述聚醚酮酮；
步骤(2)和步骤(3)所述芳香族二甲酰氯各自独立地为对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯，并且步骤(2)和步骤(3)所述芳香族二甲酰氯不同。
第二方面，本发明提供一种聚醚酮酮，所述聚醚酮酮采用如第一方面所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供一种第二方面所述的聚醚酮酮在通过溶液纺丝、溶液成膜以及溶液法制备复合材料中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
在本发明中，在路易斯酸和路易斯碱的催化体系中，先加入对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯以及二苯醚预聚一定时间，再加入剩余的二苯醚完成短链的封端反应，最后加入另一种芳香族二甲酰氯。本发明通过将两种芳香族二甲酰氯分段投料低温预聚得到一种芳香族二甲酰氯和二苯醚反应的短聚物，再加入另一种芳香族二甲酰氯反应，能够控制链段中对苯结构和间苯结构相对无规交替排序。而且这种短聚物的存在使得聚合反应变成一种芳香族二甲酰氯同端基为苯环的短聚物和二苯醚的反应，从而可以得到高分子量的聚醚酮酮(特性粘度：0.84-0.93dL/g)。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中提供一种聚醚酮酮的制备方法，所述制备方法包括：
(1)维持反应釜的温度低于-15℃，向装有机械搅拌的釜内加入5kg无水氯化铝、1.285kgN-甲基吡咯烷酮和37kg1,2-二氯乙烷；
(2)向反应釜中缓慢加入0.41kg间苯二甲酰氯和0.342kg二苯醚，搅拌反应0.5小时；
(3)加入1.368kg二苯醚，搅拌反应10min后加入1.62kg对苯二甲酰氯继续搅拌反应50min；
(4)将反应釜温度升至25℃，继续搅拌6h停止反应；
(5)将物料粉碎、清洗和烘干得到粉状聚醚酮酮。
实施例2
在本实施例中提供一种聚醚酮酮的制备方法，所述制备方法包括：
(1)维持反应釜的温度低于-15℃，向装有机械搅拌的釜内加入5kg无水氯化铝、0.948kgN,N-二甲基甲酰胺和40kg二氯甲烷；
(2)向反应釜中缓慢加入0.61kg间苯二甲酰氯和0.513kg二苯醚，搅拌反应0.5小时；
(3)加入1.197kg二苯醚，搅拌反应10min后加入1.42kg对苯二甲酰氯继续搅拌反应50min；
(4)将反应釜温度升至25℃，继续搅拌6h停止反应；
(5)将物料粉碎、清洗和烘干得到粉状聚醚酮酮。
实施例3
在本实施例中提供一种聚醚酮酮的制备方法，所述制备方法包括：
(1)维持反应釜的温度低于-15℃，向装有机械搅拌的釜内加入5kg无水氯化铝、1.129kgN,N-二甲基乙酰胺和38.9kg邻二氯苯；
(2)向反应釜中缓慢加入0.81kg间苯二甲酰氯和0.684kg二苯醚，搅拌反应0.5小时；
(3)加入1.026kg二苯醚，搅拌反应10min后加入1.22kg对苯二甲酰氯继续搅拌反应50min；
(4)将反应釜温度升至25℃，继续搅拌6h停止反应；
(5)将物料粉碎、清洗和烘干得到粉状聚醚酮酮。
实施例4
在本实施例中提供一种聚醚酮酮的制备方法，所述制备方法包括：
(1)维持反应釜的温度低于-15℃，向装有机械搅拌的釜内加入5kg无水氯化铝、1.129kgN,N-二甲基乙酰胺和38.9kg邻二氯苯；
(2)向反应釜中缓慢加入1.22kg对苯二甲酰氯和1.026kg二苯醚，搅拌反应0.5小时；
(3)加入0.684kg二苯醚，搅拌反应10min后加入0.81kg间苯二甲酰氯继续搅拌反应50min；
(4)将反应釜温度升至25℃，继续搅拌6h停止反应；
(5)将物料粉碎、清洗和烘干得到粉状聚醚酮酮。
实施例5
在本实施例中提供一种聚醚酮酮的制备方法，所述制备方法包括：
(1)维持反应釜的温度低于-15℃，向装有机械搅拌的釜内加入5kg无水氯化铝、1.285kgN-甲基吡咯烷酮和37kg1,2-二氯乙烷；
(2)向反应釜中缓慢加入0.203kg间苯二甲酰氯和0.171kg二苯醚，搅拌反应0.5小时；
(3)加入1.539kg二苯醚，搅拌反应10min后加入1.827kg对苯二甲酰氯继续搅拌反应50min；
(4)将反应釜温度升至25℃，继续搅拌6h停止反应；
(5)将物料粉碎、清洗和烘干得到粉状聚醚酮酮。
实施例6
在本实施例中提供一种聚醚酮酮的制备方法，所述制备方法包括：
(1)维持反应釜的温度低于-15℃，向装有机械搅拌的釜内加入5kg无水氯化铝、1.285kgN-甲基吡咯烷酮和37kg1,2-二氯乙烷；
(2)向反应釜中缓慢加入1.015kg间苯二甲酰氯和0.855kg二苯醚，搅拌反应0.5小时；
(3)加入0.855kg二苯醚，搅拌反应10min后加入1.015kg对苯二甲酰氯继续搅拌反应50min；
(4)将反应釜温度升至25℃，继续搅拌6h停止反应；
(5)将物料粉碎、清洗和烘干得到粉状聚醚酮酮。
对比例1
在本对比例中提供一种聚醚酮酮的制备方法，所述制备方法包括：
(1)维持反应釜的温度低于-15℃，向装有机械搅拌的釜内加入5kg无水氯化铝、1.285kgN-甲基吡咯烷酮和37kg1,2-二氯乙烷；
(2)向反应釜中缓慢加入1.62kg对苯二甲酰氯、0.41kg间苯二甲酰氯和1.71kg二苯醚，搅拌反应1.5小时；
(3)将反应釜温度升至25℃，继续搅拌6h停止反应；
(4)将物料粉碎、清洗和烘干得到粉状聚醚酮酮。
对比例2
在本对比例中提供一种聚醚酮酮的制备方法，所述制备方法包括：
(1)维持反应釜的温度低于-15℃，向装有机械搅拌的釜内加入5kg无水氯化铝、0.948kgN,N-二甲基甲酰胺和40kg二氯甲烷；
(2)向反应釜中缓慢加入1.42kg对苯二甲酰氯、0.61kg间苯二甲酰氯和1.71kg二苯醚，搅拌反应1.5小时；
(3)将反应釜温度升至25℃，继续搅拌6h停止反应；
(4)将物料粉碎、清洗和烘干得到粉状聚醚酮酮。
对比例3
在本对比例中提供一种聚醚酮酮的制备方法，所述制备方法包括：
(1)维持反应釜的温度低于-15℃，向装有机械搅拌的釜内加入5kg无水氯化铝、1.129kgN,N-二甲基乙酰胺和38.9kg邻二氯苯；
(2)向反应釜中缓慢加入1.22kg对苯二甲酰氯、0.81kg间苯二甲酰氯和1.71kg二苯醚，搅拌反应1.5小时；
(3)将反应釜温度升至25℃，继续搅拌6h停止反应；
(4)将物料粉碎、清洗和烘干得到粉状聚醚酮酮。
对比例4
在本对比例中提供一种聚醚酮酮的制备方法，所述制备方法包括：
(1)维持反应釜的温度低于-15℃，向装有机械搅拌的釜内加入5kg无水氯化铝、1.285kgN-甲基吡咯烷酮和37kg1,2-二氯乙烷；
(2)向反应釜中缓慢加入1.22kg间苯二甲酰氯和1.026kg二苯醚，搅拌反应0.5小时；
(3)加入0.684kg二苯醚，搅拌反应10min后加入0.81kg对苯二甲酰氯继续搅拌反应50min；
(4)将反应釜温度升至25℃，继续搅拌6h停止反应；
(5)将物料粉碎、清洗和烘干得到粉状聚醚酮酮。
对实施例以及对比例制备的聚醚酮酮进行性能测试，测试方法如下：
(1)特性粘度：采用乌氏粘度计，以浓硫酸为溶剂，将实施例及对比例的聚醚酮酮分别配制成0.01g/mL的溶液，在恒定温度T＝37±0.1℃条件下，采用五点法测定聚醚酮酮的特性粘度。
(2)拉伸强度：按照ISO527 1BA型压塑制样并按照ISO527进行拉伸强度测试。
表1
Figure BDA0003592308300000111
由表1可以看出，相比于对比例1-3，实施例1-3制备得到的聚醚酮酮具有更高的特性粘度(0.84-0.93dL/g)，即，其分子量明显提高，这说明相比于间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和二苯醚三单体直接共聚体系得到的聚醚酮酮，采用本发明的制备方法得到的聚醚酮酮的分子量提高很多。
对比实施例3和实施例4，先加入间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯反应得到的聚醚酮酮具有相似的特性粘度和力学强度，说明此方法两种不同的加料方式合成聚醚酮酮都是可行的。
实施例1-6可以说明，对苯二甲酰氯加入量越高，合成的聚醚酮酮的特性粘度和力学强度也越大，相比于实施例1-4中对苯二甲酰氯的加入量为60-80％，实施例5中对苯二甲酰氯的加入量为90％，虽然合成的聚醚酮酮具有较高的分子量和相当的力学强度，但是熔点提高导致成型加工温度过高，增加成型加工的难度和成本，且力学强度相比于实施例1并没有明显变化，因此不具有实用性；实施例6中间苯二甲酰氯的加入量为50％，合成的聚醚酮酮不仅特性粘度和力学强度明显降低，而且其熔点明显降低，材料使用温度的下降限制了其实际应用。
对比例1-3合成的聚醚酮酮特性粘度和力学强度较低，不能满足工程塑料的市场要求，且对比例4中提高间苯二甲酰氯的加入量，特性粘度明显降低，且得到聚醚酮酮无法完成其力学强度的测试。
实施例2-4和实施例6合成的聚醚酮酮除了可以溶解于浓硫酸外，还可以溶于二氯乙酸中，在110-130℃条件下可溶于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺，能够在无酸条件下实现溶液法制备聚醚酮酮纺丝、成膜、及其复合材料。若对苯二甲酰氯的加入量过高，则用此方法合成的聚醚酮酮也无法溶于有机溶剂。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的聚醚酮酮及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种聚醚酮酮的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)在低温下将路易斯酸、路易斯碱和溶剂混合，得到混合液；
(2)向步骤(1)的混合液中加入芳香族二甲酰氯和二苯醚，反应；
(3)向步骤(2)得到的反应液中加入二苯醚，反应，然后加入芳香族二甲酰氯，继续反应；
(4)升温，反应，后处理，得到所述聚醚酮酮；
步骤(2)和步骤(3)所述芳香族二甲酰氯各自独立地为对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯，并且步骤(2)和步骤(3)所述芳香族二甲酰氯不同。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中芳香族二甲酰氯和二苯醚为等摩尔比；
优选地，步骤(3)中二苯醚和芳香族二甲酰氯为等摩尔比。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，以步骤(2)和步骤(3)所述芳香族二甲酰氯的总摩尔量为100％计，所述间苯二甲酰氯的加入量为10-50％，所述对苯二甲酰氯的加入量为50-90％；
优选地，以步骤(2)和步骤(3)所述芳香族二甲酰氯的总摩尔量为100％计，所述间苯二甲酰氯的加入量为20-40％，所述对苯二甲酰氯的加入量为60-80％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸为无水氯化铝；
优选地，所述路易斯碱包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或邻二氯苯中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，以对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的总重量为100％计，所述路易斯酸的加入量为200-300％，所述路易斯碱的加入量为45-65％，所述溶剂的加入量为1500-2500％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述低温为-15～-30℃；
优选地，步骤(2)所述反应的温度为-15～-30℃，反应的时间为0.5-1h。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应的温度为-15～-30℃，反应的时间为5-30min；
优选地，步骤(3)所述继续反应的温度为-15～-30℃，继续反应的时间为0.5-1.5h；
优选地，步骤(4)所述升温为升温至常温，所述常温为20～30℃；
优选地，步骤(4)所述反应的时间为3-10h；
优选地，步骤(4)所述后处理包括粉碎、清洗和烘干。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚醚酮酮的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)在-15～-30℃下将路易斯酸、路易斯碱和溶剂混合，得到混合液；
(2)向步骤(1)的混合液中加入芳香族二甲酰氯和二苯醚，在-15～-30℃下反应0.5-1h；其中，芳香族二甲酰氯和二苯醚为等摩尔比；
(3)向步骤(2)得到的反应液中加入二苯醚，在-15～-30℃下反应5-30min，然后加入芳香族二甲酰氯，在-15～-30℃下继续反应0.5-1.5h；其中，二苯醚和芳香族二甲酰氯为等摩尔比；
(4)升温至20～30℃，反应3-10h，然后将得到的物料粉碎、清洗和烘干，得到所述聚醚酮酮；
步骤(2)和步骤(3)所述芳香族二甲酰氯各自独立地为对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯，并且步骤(2)和步骤(3)所述芳香族二甲酰氯不同。
9.一种聚醚酮酮，其特征在于，所述聚醚酮酮采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的聚醚酮酮在通过溶液纺丝、溶液成膜以及溶液法制备复合材料中的应用。
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