CN107973902B - 嵌段聚醚酮酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子合成技术领域,具体涉及一种嵌段聚醚酮酮的制备方法。在两个预聚反应瓶中分别加入溶剂、路易斯酸和路易斯碱;然后分别加入等摩尔比的二苯醚和间/对苯二甲酰氯分别反应,生成流动性较好的预聚物A和预聚物B,然后将生成的预聚物A和预聚物B加入至聚合反应瓶中反应,经捣碎、洗涤、干燥制备出嵌段聚醚酮酮,本发明工艺简单,成本低,制备的聚醚酮酮具有较高的结晶度和较快的结晶速度。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域,具体涉及一种嵌段聚醚酮酮的制备方法。
背景技术
聚醚酮酮(PEKK)树脂是一种具有优异性能的特种工程塑料,属于聚芳醚酮的一种,其分子结构中苯环醚键酮基相互整齐排列的化学结构,赋予了分子高度稳定的化学键特性,使其具有优异的机械性能、抗辐射性能、耐高温、耐化学腐蚀性以及良好的电绝缘性和阻燃性能,可以通过挤出、注塑、模压等加工方法进行加工成型,其在航空航天、电子电气、汽车以及石油方面具有极高的应用需求。
文献报道的聚醚酮酮的合成方法同聚醚醚酮采用亲核取代合成方法不一样,其多采用亲电取代的方法来制备。
文献报道的聚醚酮酮的合成方法同聚醚醚酮采用亲核取代合成方法不一样,其多采用亲电取代的方法来制备。目前能够工业化的制备聚醚酮酮的方法主要有两种,一种是杜邦公司开发的两步合成法(US4816556),另外一种是Raychem公司开发的路易斯酸/路易斯碱共催化制备聚芳醚酮(WO8403891)。杜邦公司开发的两步合成法首先合成的是结构规整的芳香族氢原子活性较低且定位性较高的低聚物,接着快速转入高温段聚合的两步法反应,聚合得到最终产物聚醚酮酮,相比较无规共聚来说其具有较高的结晶度以及较快的结晶速度。但是由于受到合成步骤多和生产条件苛刻等条件的限制,单批次产量低,导致生产成本过高;而Raychem公司开发的路易斯酸/路易斯碱共催化制备聚醚酮酮,所制备的聚醚酮酮由于间苯和对苯是无规排序的,导致所制备的聚合物具有较慢的结晶速度、较高的结晶度。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的是提供一种嵌段聚醚酮酮的制备方法,工艺简单,成本低,制备的聚醚酮酮具有较高的结晶度和较快的结晶速度。
本发明所述的嵌段聚醚酮酮的制备方法,包括以下步骤:
(1)向预聚反应瓶A和预聚反应瓶B中分别加入溶剂,降温后分别向预聚反应瓶和向预聚反应瓶B中加入路易斯酸和路易斯碱;
(2)将对苯二甲酰氯和溶剂在混合瓶A混合,将间苯二甲酰氯和溶剂在混合瓶B混合,然后分别向混合瓶A和混合瓶B中加入二苯醚;
(3)将混合瓶A中得到的物料加入至预聚反应瓶A中,反应得到预聚物A;将混合瓶B中得到的物料加入至预聚反应瓶B中,反应得到预聚物B;
(4)将所得到的预聚物A和预聚物B给入聚合反应瓶中,进行聚合反应;
(5)聚合结束后将聚合物从聚合反应瓶中取出,捣碎,酸洗涤、去离子水洗涤后烘干,得到嵌段型聚醚酮酮树脂。
其中:
步骤(1)和步骤(2)中的溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、邻二氯苯、硝基苯、四氯乙烷、二硫化碳或硝基甲烷中的任意一种或几种;所用溶剂的质量之和为步骤(1)中和步骤(2)中所有单体的质量之和的0.5~10倍。
步骤(1)中降温为降温至-5℃至-30℃之间。
路易斯酸为无水三氯化铝、无水三氯化铁、三氟化硼、无水二氯化锌、无水五氯化锑、无水二氯化锡中的任意一种;路易斯碱为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二苯砜、三苯基氧膦、硝基丙烷、环丁砜、二甲基亚砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、无水氯化锂、无水氯化钠中的任意一种。
混合瓶A中对苯二甲酰氯和二苯醚为等摩尔比,混合瓶B中间苯二甲酰氯和二苯醚为等摩尔比。
步骤(3)为:在-5℃~-35℃下,将混合瓶A中得到的物料加入至预聚反应瓶A中,在-5℃~-35℃下保持1~2小时,然后升温至20~30℃,继续反应1~2小时,得到预聚物A;在-5℃~-35℃下,将混合瓶B中得到的物料加入至预聚反应瓶B中,在-5℃~-35℃下保持1~2小时,然后升温至20~30℃,继续反应1~2小时,得到预聚物B。
步骤(4)中聚合反应瓶的温度控制在20~60℃,聚合反应时间为1~4h。
步骤(4)聚合反应过程中所生成的氯化氢气体通过酸吸收装置将其吸收掉。
酸洗涤为用浓度为3wt%~6wt%的盐酸水溶液洗涤,烘干温度为120~150℃。
优选地,本发明所述的嵌段聚醚酮酮的制备方法,步骤如下:
(1)在干燥的条件下,向预聚反应瓶A和预聚反应瓶B中分别加入溶剂,降温至-5℃至-30℃之间后,分别向预聚反应瓶A和预聚反应瓶B中分批加入计量好的路易斯酸和路易斯碱;
(2)在干燥的条件下,将间苯二甲酰氯和溶剂在混合瓶A混合,将对苯二甲酰氯和溶剂在混合瓶B混合,然后分别向混合瓶A和混合瓶B中加入二苯醚;
(3)在-5℃~-35℃下,将混合瓶A中得到的物料加入至预聚反应瓶A中,在-5℃~-35℃下保持1~2小时,然后升温至20~30℃,继续反应1~2小时,得到预聚物A;在-5℃~-35℃下,将混合瓶B中得到的物料加入至预聚反应瓶B中,在-5℃~-35℃下保持1~2小时,然后升温至20~30℃,继续反应1~2小时,得到预聚物B;
(4)将所得到的预聚物A和预聚物B加入至聚合反应瓶中,反应体系在聚合反应瓶中的反应时间为1~4h,最好为2~3h,聚合温度控制在20~60℃,最好为25~30℃。
(5)反应结束后将从聚合反应瓶中得到的聚合物取出捣碎,然后采用3wt%~6wt%的盐酸水溶液洗涤两次,去离子水洗涤两次,将所得到的聚合物在120~150℃干燥器中真空状态下烘干即可得到嵌段型聚醚酮酮树脂。
步骤(5)中反应体系粘度会逐渐增加,整个体系会形成均一的凝胶状,待反应体系的动力搅拌系统停止后,将反应瓶内的胶状物质捣碎,分别采用3wt%~6wt%的盐酸水溶液洗涤两次,去离子水洗涤两次后在真空状态下120~150℃烘干,即可得到嵌段型的聚醚酮酮材料。
综上所述,本发明具有以下优点:
本发明首先采用等摩尔比的二苯醚和间/对苯二甲酰氯分别在两个反应瓶中反应,生成流动性较好的预聚物A和预聚物B,然后将生成的流动性好的预聚物A、预聚物B加入至聚合反应瓶中反应,经捣碎、洗涤、干燥制备出嵌段聚醚酮酮,本发明工艺简单,成本低,制备的聚醚酮酮具有较高的结晶度和较快的结晶速度。
附图说明
图1是对比例1得到的无规聚合物的DSC谱图;
图2是实施例1得到的嵌段聚合物的DSC谱图。
具体实施方式
实施例中聚合物的特性粘度采用乌式粘度计测试,以浓H2SO4作溶剂,配制成0.5g/L的溶液,在恒定温度T=25±0.1℃下采用四点法,测定聚合物的特性粘度。
聚合物的DSC谱图采用TA公司的Q2000DSC设备,升温速率为10℃/min,升温范围为40-390℃,取第二次升温曲线结果。
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
对比例1
在带有机械搅拌、温度计和氮气进出管的100mL的圆底三口烧瓶中,加入65mL二氯甲烷,采用冰盐浴将烧瓶温度降至-10℃,随后在搅拌下分两批加入14.87gN-甲基吡咯烷酮,和66.7g三氯化铝,加入过程中,保证反应瓶内温度不超过-5℃,加料完毕后,继续降温至-15℃。在得到的悬浮液中,搅拌状态下随后逐滴加入15.227g对苯二甲酰氯,5.076g间苯二甲酰氯,17.021g二苯醚和20mL二氯甲烷的混合液,加入过程中,保证反应瓶内温度不超过-5℃,加料完毕后用10mL二氯甲烷洗涤混合瓶确保单体完全转移。随后将反应混合物在室温下进行反应,直至电动搅拌不能继续工作为止,将得到的聚合物捣碎,然后用5%的盐酸水溶液洗涤两次,去离子水洗涤两次,将得到的聚合物置于150℃的烘箱中,真空干燥24h后得到聚合物。
对比例2
在带有机械搅拌、温度计和氮气进出管的100mL的圆底三口烧瓶中,加入65mL二氯甲烷,采用冰盐浴将烧瓶温度降至-10℃,随后在搅拌下分两批加入14.87gN-甲基吡咯烷酮,和66.7g三氯化铝,加入过程中,保证反应瓶内温度不超过-5℃,加料完毕后,继续降温至-15℃。在得到的悬浮液中,搅拌状态下随后逐滴加入12.181g对苯二甲酰氯,8.121g间苯二甲酰氯,17.021g二苯醚和20mL二氯甲烷的混合液,加入过程中,保证反应瓶内温度不超过-5℃,加料完毕后用10mL二氯甲烷洗涤混合瓶确保单体完全转移。随后将反应混合物在室温下进行反应,直至电动搅拌不能继续工作为止,将得到的聚合物捣碎,然后用5%的盐酸水溶液洗涤两次,去离子水洗涤两次,将得到的聚合物置于150℃的烘箱中,真空干燥24h后得到聚合物。
实施例1
在带有机械搅拌、温度计和氮气进出管的100mL的圆底三口烧瓶中A中,加入49mL二氯甲烷,采用冰盐浴将烧瓶温度降至-10℃,随后在搅拌下分两批加入11.15gN-甲基吡咯烷酮,和50g三氯化铝,加入过程中,保证反应瓶内温度不超过-5℃,加料完毕后,继续降温至-15℃。在得到的悬浮液中,搅拌状态下随后逐滴加入15.227g对苯二甲酰氯,12.766g二苯醚和15mL二氯甲烷的混合液,加入过程中,保证反应瓶内温度不超过-5℃,加料完毕后用5mL二氯甲烷洗涤混合瓶确保单体完全转移,在-15℃下保持1小时,然后升温至25℃,继续反应2小时,得到预聚物A,在带有机械搅拌、温度计和氮气进出管的100mL的圆底三口烧瓶中B中,加入16mL二氯甲烷,采用冰盐浴将烧瓶温度降至-10℃,随后在搅拌下分两批加入3.72gN-甲基吡咯烷酮,和16.7g三氯化铝,加入过程中,保证反应瓶内温度不超过-5℃,加料完毕后,继续降温至-15℃。在得到的悬浮液中,搅拌状态下随后逐滴加入5.076g间苯二甲酰氯,4.255g二苯醚和5mL二氯甲烷的混合液,加入过程中,保证反应瓶内温度不超过-5℃,加料完毕后用5mL二氯甲烷洗涤混合瓶确保单体完全转移,在-15℃下保持1小时,然后升温至25℃,继续反应2小时,得到预聚物B。随后将反应三口瓶A和三口瓶B中的预聚物转移到100mL的反应瓶C中,在室温下进行反应,直至电动搅拌不能继续工作为止,将得到的聚合物捣碎,然后用5%的盐酸水溶液洗涤两次,去离子水洗涤两次,将得到的聚合物置于150℃的烘箱中,真空干燥24h后得到聚合物。
实施例2
在带有机械搅拌、温度计和氮气进出管的100mL的圆底三口烧瓶中A中,加入39mL二氯甲烷,采用冰盐浴将烧瓶温度降至-10℃,随后在搅拌下分两批加入8.92gN-甲基吡咯烷酮,和40g三氯化铝,加入过程中,保证反应瓶内温度不超过-5℃,加料完毕后,继续降温至-15℃。在得到的悬浮液中,搅拌状态下随后逐滴加入12.181g对苯二甲酰氯,10.213g二苯醚和12mL二氯甲烷的混合液,加入过程中,保证反应瓶内温度不超过-5℃,加料完毕后用12mL二氯甲烷洗涤混合瓶确保单体完全转移,在-15℃下保持1.5小时,然后升温至25℃,继续反应1.5小时,得到预聚物A。在带有机械搅拌、温度计和氮气进出管的100mL的圆底三口烧瓶中B中,加入26mL二氯甲烷,采用冰盐浴将烧瓶温度降至-10℃,随后在搅拌下分两批加入5.95gN-甲基吡咯烷酮,和26.7g三氯化铝,加入过程中,保证反应瓶内温度不超过-5℃,加料完毕后,继续降温至-15℃。在得到的悬浮液中,搅拌状态下随后逐滴加入8.121g间苯二甲酰氯,6.808g二苯醚和5mL二氯甲烷的混合液,加入过程中,保证反应瓶内温度不超过-5℃,加料完毕后用8mL二氯甲烷洗涤混合瓶确保单体完全转移,在-15℃下保持1.5小时,然后升温至25℃,继续反应1.5小时,得到预聚物B。随后将反应三口瓶A和三口瓶B中的预聚物转移到100mL的反应瓶C中,在室温下进行反应,直至电动搅拌不能继续工作为止,将得到的聚合物捣碎,然后用5%的盐酸水溶液洗涤两次,去离子水洗涤两次,将得到的聚合物置于150℃的烘箱中,真空干燥24h后得到聚合物。
将实施例1-2和对比例1-2所得到的聚合物均经过以下步骤纯化后进行测试:
在带有冷凝管、温度计和机械搅拌的1000mL三口瓶内加入25g制备得到的聚醚酮酮粗品,再加入400g80%甲酸水溶液和100g乙酰丙酮,然后升温,回流洗涤8h后,过滤后再用400kg80%甲酸水溶液室温搅拌4h,过滤,然后将得到的固体用去离子水洗涤两次,过滤后置于150℃的烘箱中,真空干燥24h。
测试结果见表1。
表1不同方法制备聚醚酮酮的物理性质
Claims (9)
1.一种嵌段聚醚酮酮的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)向预聚反应瓶A和预聚反应瓶B中分别加入溶剂,降温后分别向预聚反应瓶A和向预聚反应瓶B中加入路易斯酸和路易斯碱;
(2)将对苯二甲酰氯和溶剂在混合瓶A混合,将间苯二甲酰氯和溶剂在混合瓶B混合,然后分别向混合瓶A和混合瓶B中加入二苯醚;
(3)将混合瓶A中得到的物料加入至预聚反应瓶A中,反应得到预聚物A;将混合瓶B中得到的物料加入至预聚反应瓶B中,反应得到预聚物B;
(4)将所得到的预聚物A和预聚物B给入聚合反应瓶中,进行聚合反应;
(5)聚合结束后将聚合物从聚合反应瓶中取出,捣碎,酸洗涤、去离子水洗涤后烘干,得到嵌段型聚醚酮酮树脂;
混合瓶A中对苯二甲酰氯和二苯醚为等摩尔比,混合瓶B中间苯二甲酰氯和二苯醚为等摩尔比。
2.根据权利要求1所述的嵌段聚醚酮酮的制备方法,其特征在于:步骤(1)和步骤(2)中的溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、邻二氯苯、硝基苯、四氯乙烷、二硫化碳或硝基甲烷中的任意一种或几种;所用溶剂的质量之和为步骤(1)中和步骤(2)中所有单体的质量之和的0.5~10倍。
3.根据权利要求1所述的嵌段聚醚酮酮的制备方法,其特征在于:步骤(1)中降温为降温至-5℃至-30℃之间。
4.根据权利要求1所述的嵌段聚醚酮酮的制备方法,其特征在于:路易斯酸为无水三氯化铝、无水三氯化铁、三氟化硼、无水二氯化锌、无水五氯化锑、无水二氯化锡中的任意一种;路易斯碱为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二苯砜、三苯基氧膦、硝基丙烷、环丁砜、二甲基亚砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的嵌段聚醚酮酮的制备方法,其特征在于:步骤(3)为:在-5℃~-35℃下,将混合瓶A中得到的物料加入至预聚反应瓶A中,在-5℃~-35℃下保持1~2小时,然后升温至20~30℃,继续反应1~2小时,得到预聚物A;在-5℃~-35℃下,将混合瓶B中得到的物料加入至预聚反应瓶B中,在-5℃~-35℃下保持1~2小时,然后升温至20~30℃,继续反应1~2小时,得到预聚物B。
6.根据权利要求1所述的嵌段聚醚酮酮的制备方法,其特征在于:步骤(4)中聚合反应瓶的温度控制在20~60℃,聚合反应时间为1~4h。
7.根据权利要求1所述的嵌段聚醚酮酮的制备方法,其特征在于:步骤(4)聚合反应过程中所生成的氯化氢气体通过酸吸收装置将其吸收掉。
8.根据权利要求1所述的嵌段聚醚酮酮的制备方法,其特征在于:酸洗涤为用浓度为3wt%~6wt%的盐酸水溶液洗涤,烘干温度为120~150℃。
9.根据权利要求1-8任一所述的嵌段聚醚酮酮的制备方法,其特征在于:步骤如下:
(1)在干燥的条件下,向预聚反应瓶A和预聚反应瓶B中分别加入溶剂,降温至-5℃至-30℃之间后,分别向预聚反应瓶A和预聚反应瓶B中分批加入计量好的路易斯酸和路易斯碱;
(2)在干燥的条件下,将对苯二甲酰氯和溶剂在混合瓶A混合,将间苯二甲酰氯和溶剂在混合瓶B混合,然后分别向混合瓶A和混合瓶B中加入二苯醚;
(3)在-5℃~-35℃下,将混合瓶A中得到的物料加入至预聚反应瓶A中,在-5℃~-35℃下保持1~2小时,然后升温至20~30℃,继续反应1~2小时,得到预聚物A;在-5℃~-35℃下,将混合瓶B中得到的物料加入至预聚反应瓶B中,在-5℃~-35℃下保持1~2小时,然后升温至20~30℃,继续反应1~2小时,得到预聚物B;
(4)将所得到的预聚物A和预聚物B加入至聚合反应瓶中,反应体系在聚合反应瓶中的反应时间为1~4h,聚合温度控制在20~60℃;
(5)反应结束后将从聚合反应瓶中得到的聚合物取出捣碎,然后采用3wt%~6wt%的盐酸水溶液洗涤两次,去离子水洗涤两次,将所得到的聚合物在120~150℃干燥器中真空状态下烘干即可得到嵌段型聚醚酮酮树脂。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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