CN113881037B - 一种无色透明芳纶树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种无色透明芳纶树脂的制备方法：(1)将间苯二胺溶解在溶剂中，加入摩尔量占间苯二胺摩尔量70～90％的间苯二甲酰氯预聚；(2)向步骤(1)后的预聚物中加入摩尔量占间苯二胺摩尔量30～10％的间苯二甲酰氯缩聚；(3)向步骤(1)后的缩聚树脂中加入间苯二甲酰氯将树脂中残留的氨基封端；(4)向步骤(3)后的缩聚树脂中加入中和剂进行中和反应，得到酸性浆液；(5)向酸性浆液中加入封端剂将浆液中残留的氨基封端，再经过过滤、脱泡处理，得到无色透明芳纶树脂。本发明彻底解决聚合过程、中和过程、后期储存过程中导致树脂变色问题，制备的间位芳纶树脂呈无色透明状，所制备的芳纶纤维树脂制备的纤维及绝缘纸洁白、光亮。

Description

一种无色透明芳纶树脂的制备方法
技术领域
本发明属于芳纶聚合物的制备领域，尤其涉及一种无色透明芳纶树脂的制备方法。
背景技术
芳纶是一种高技术含量、高附加值的特种新材料，通常具有十分优异的力学性能、稳定的化学性能和理想的机械性能。
目前国内间位芳纶聚合均采用低温溶液缩聚技术，将间苯二胺溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，在搅拌下加入间苯二甲酰氯聚合，控制聚合体系温度低于70℃，聚合结束后加入氢氧化钙中和聚合过程生成的氯化氢，再经过滤、脱泡后直接用于纺丝及沉析工艺。采用低温溶液缩聚工艺制备的树脂中和前为淡黄色，原因是聚合过程中氨基是过量的，聚合过程释放大量的反应热加速树脂氧化黄变，中和后树脂变成黄色，这是由于中和剂的加入会破坏聚合物分子链，增加树脂中端氨基的量，中和过程放热剧烈，高温加速端氨基氧化导致树脂由淡黄色变成黄变(如图1中的左侧所示)。中和后树脂储存过程中，在接触空气后端氨基进一步氧化变成深黄色或褐色(如图2中的左侧所示)，采用黄色或褐色间位芳纶树脂制备的芳纶纤维及桨粕颜色发黄、发灰，最终影响间位芳纶绝缘纸的外观。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种无色透明芳纶树脂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种无色透明芳纶树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将间苯二胺溶解在溶剂中，加入摩尔量占间苯二胺摩尔量70～90％的间苯二甲酰氯进行预聚；
(2)向步骤(1)后的预聚物中加入摩尔量占间苯二胺摩尔量30～10％的间苯二甲酰氯进行缩聚；
(3)向步骤(2)后的缩聚树脂中加入间苯二甲酰氯将树脂中残留的氨基封端；
(4)向步骤(3)后的缩聚树脂中加入中和剂进行中和反应，得到酸性浆液；
(5)向所述酸性浆液中加入封端剂将浆液中残留的氨基封端，再经过过滤、脱泡处理，得到无色透明芳纶树脂。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，预聚过程控制聚合体系的温度为0～20℃。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，缩聚过程控制聚合体系温度为10～50℃。
上述的制备方法，优选的，步骤(4)中，中和反应的温度为40～60℃。
上述的制备方法，优选的，步骤(5)中，所述封端剂为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、苯甲酰氯的一种或多种，所述封端剂的加入量为间苯二胺摩尔量的0.1～1％。
上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，间苯二甲酰氯的加入量为间苯二胺摩尔量的0.1-1％。
上述的制备方法，优选的，步骤(4)中，中和剂的加入量使中和后体系的pH值为5.5～6.5。
上述的制备方法，优选的，步骤(4)中，所述中和剂为无机碱、有机碱中的一种或多种，所述无机碱为氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锂、氢氧化钠中的一种或几种，所述有机碱为液氨、二乙胺中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明通过控制芳纶树脂的制备过程中的预缩聚、缩聚温度，防止树脂在聚合过程中的氧化变色，聚合结束后加入定量的封端剂将未中和树脂中残留的氨基封端，防止中和过程放热剧烈导致端氨基氧化变色，中和结束后再加入定量的封端剂，将中和过程强碱破坏分子链产生的端氨基封端，防止中和后树脂储存过程中接触空气氧化变色。
(2)本发明在聚合、中和前、中和后通过控制反应温度、添加氨基封端剂等工艺方式彻底解决聚合过程、中和过程、后期储存过程中导致树脂变色问题，制备的间位芳纶树脂呈无色透明状，保证了使用本发明制备方法所制备的芳纶纤维树脂制备的纤维及绝缘纸洁白、光亮。
附图说明
图1是现有技术常规方法制备的芳纶树脂和本发明实施例1制备的芳纶树脂的照片对比。
图2是现有技术常规方法制备的芳纶树脂和本发明实施例1制备的芳纶树脂在空气中储存一个月后的照片对比。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1:
一种本发明的无色透明的间位芳纶树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将间苯二胺溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入70％摩尔配比的间苯二甲酰氯进行预聚，控制预聚温度0～10℃；
(2)将步骤(1)后的预聚树脂输送到缩聚釜，然后加入30％摩尔配比的间苯二甲酰氯进行缩聚，控制缩聚温度10～40℃；
(3)在步骤(2)缩聚后的树脂中加入间苯二胺摩尔量0.5％的间苯二甲酰氯将未中和树脂中残留的氨基封端；
(4)将步骤(3)后的缩聚树脂输送到中和釜，加入中和剂氢氧化钙中和成pH值为6.0的酸性浆液，中和过程体系温度为40～55℃；
(5)在步骤(4)后的体系中加入间苯二胺摩尔量0.5％苯甲酰氯将酸性溶液中残留的氨基封端，再经过过滤、脱泡得到无色间位芳纶树脂，照片如图1中的右侧；该无色间位芳纶树脂在空气中常温储存一个月后的照片如图2中的右侧所示，由图1和图2的比较可以看出，本发明的制备方法制备的间位芳纶树脂呈无色透明状，且在空气中储存一个月后仍呈无色透明状，而采用现有技术常规方法制备的芳纶树脂呈淡黄色，在空气中储存一个月后就变成了褐色。
实施例2：
一种本发明的无色透明的间位芳纶树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将间苯二胺溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入90％摩尔配比的间苯二甲酰氯进行预聚，控制预聚温度10～20℃；
(2)将预聚树脂输送到缩聚釜，然后加入10％摩尔配比的间苯二甲酰氯进行缩聚，控制缩聚温度20～40℃；
(3)将步骤(2)缩聚后的产物中加入间苯二胺摩尔量1％的间苯二甲酰氯将未中和树脂中残留的氨基封端；
(4)将步骤(3)后的缩聚树脂输送到中和釜，加入中和剂氢氧化钙中和成pH值为6.5的酸性浆液，控制中和体系温度40～50℃；
(5)在步骤(4)后的体系中加入间苯二胺摩尔量0.6％的苯甲酰氯将酸性溶液中残留的氨基封端，再经过过滤、脱泡得到间位芳纶树脂，后续可应用于纺丝和制浆。
实施例3：
一种本发明的无色透明的间位芳纶树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将间苯二胺溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入80％摩尔配比的间苯二甲酰氯进行预聚，控制预聚温度5～15℃；
(2)将预聚树脂输送到缩聚釜，然后加入20％摩尔配比的间苯二甲酰氯进行缩聚，控制缩聚温度30～50℃；
(3)将步骤(2)缩聚后的产物中加入间苯二胺摩尔量0.6％的间苯二甲酰氯将未中和树脂中残留的氨基封端；
(4)将步骤(3)后的缩聚树脂输送到中和釜，加入中和剂氢氧化钙中和成pH值为5.5的酸性浆液，控制中和体系温度50～60℃；
(5)在步骤(4)后的体系中加入间苯二胺摩尔量0.6％苯甲酰氯将酸性溶液中残留的氨基封端，再经过过滤、脱泡得到间位芳纶树脂，后续可应用于纺丝和制浆。
实施例4：
一种本发明的无色透明的间位芳纶树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将间苯二胺溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入80％摩尔配比的间苯二甲酰氯进行预聚，控制预聚温度10～20℃；
(2)将预聚树脂输送到缩聚釜，然后加入20％摩尔配比的间苯二甲酰氯进行缩聚，控制缩聚温度20～40℃；
(3)将步骤(2)缩聚后的产物中加入间苯二胺摩尔量1％的间苯二甲酰氯将未中和树脂中残留的氨基封端；
(4)将步骤(3)后的缩聚树脂输送到中和釜，加入中和剂氢氧化钙中和成pH值为6.0的酸性浆液，控制中和体系温度40～60℃；
(5)在步骤(4)后的体系中加入间苯二胺摩尔量1％的苯甲酰氯将酸性溶液中残留的氨基封端，再经过过滤、脱泡得到间位芳纶树脂，后续可应用于纺丝和制浆。

Claims (5)

1.一种无色透明间位芳纶树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将间苯二胺溶解在溶剂中，加入摩尔量占间苯二胺摩尔量70～90％的间苯二甲酰氯进行预聚；预聚过程控制聚合体系的温度为0～20℃；
(2)向步骤(1)后的预聚物中加入摩尔量占间苯二胺摩尔量30～10％的间苯二甲酰氯进行缩聚；其中，步骤(1)和步骤(2)中添加的间苯二甲酰氯的总摩尔量与间苯二胺的摩尔量相同；缩聚过程控制聚合体系温度为10～50℃；
(3)向步骤(2)后的缩聚树脂中加入间苯二甲酰氯将树脂中残留的氨基封端；间苯二甲酰氯的加入量为间苯二胺摩尔量的0.1-1％；
(4)向步骤(3)后的缩聚树脂中加入中和剂进行中和反应，得到酸性浆液；中和反应的温度为40～60℃；
(5)向所述酸性浆液中加入封端剂将浆液中残留的氨基封端，再经过过滤、脱泡处理，得到无色透明芳纶树脂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述封端剂为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、苯甲酰氯的一种或多种，所述封端剂的加入量为间苯二胺摩尔量的0.1～1％。
3.如权利要求1-2中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，中和剂的加入量使中和后体系的pH值为5.5～6.5。
4.如权利要求1-2中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述中和剂为无机碱、有机碱中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锂、氢氧化钠中的一种或几种，所述有机碱为液氨、二乙胺中的一种或几种。
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