CN115627556B - 一种高电导率间位芳纶沉析纤维树脂及其沉析纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于芳纶纤维技术领域，公开了一种高电导率间位芳纶沉析纤维树脂的制备方法，将间苯二胺溶解在DMAc中，依次加入间苯二甲酰氯、改性导电石墨/DMAc悬浮液、间苯二甲酰氯进行反应，再加入LiOH粉末/DMAc悬浮液，调节pH至中性或弱酸性，即得。该方法能够从根本上有效防止导电石墨团聚的发生，作为分散相均匀稳定分散在间位芳纶树脂中。还公开了一种高电导率间位芳纶沉析纤维的制备方法，沉析纤维树脂通过喷雾凝固成型的方式，纤维外观呈片膜状和纤维帚化状，纸张的粘结性能强，制备工艺简单，对设备的要求低，工业连续化生产可行性高。

Description

一种高电导率间位芳纶沉析纤维树脂及其沉析纤维的制备 方法

技术领域

本发明属于芳纶纤维技术领域，尤其涉及一种高电导率间位芳纶沉析纤维树脂及其沉析纤维的制备方法。

背景技术

间位芳纶全称聚间苯二甲酰间苯二胺，是一种综合性能优异的有机耐高温阻燃纤维，是一种热稳定性高、阻燃性突出和电绝缘性好的高性能纤维材料，被广泛应用于安全防护、环境保护和现代工业等领域。在安全防护领域，间位芳纶纤维制成的防护服装、防护手套等安全防护装备，能有效抵御高温、火焰、电弧等作业伤害，最大限度保护劳动者安全，广泛应用于军队、消防、石油、电力、林业等领域；在环境保护领域，间位芳纶纤维可加工成针刺无纺布、机织滤布，广泛应用于水泥、钢铁、筑路等行业的高温烟气过滤，除尘效率达99.99%，可大大减少空气污染物的排放，实现环境保护绿色可持续发展；在现代工业领域，间位芳纶纤维以其耐温、阻燃、绝缘等特性，在各类高温输送装备、电力变送装备、电气绝缘装备及其他工业生产领域得到广泛应用，是现代制造业的基础性、关键性材料。

间位芳纶沉析纤维是在高剪切作用下，通常的生产方式是间位芳纶树脂溶液以细流的形式注入到凝固液中析出得到的颗粒物，一般呈膜状或纤条状，具有优良的力学性能、化学稳定性、阻燃性以及突出的耐高温性和绝缘性能。间位芳纶沉析纤维作为高性能纸基材料的关键原材料，在间位芳纶纸中起着填充短切纤维和黏结作用，其质量分数通常占比50%以上，它的结构与性能对纸页成形、纸张品质至关重要。随着高速列车、地铁轻轨的快速发展，全球芳纶产业将迎来高速发展期，间位芳纶沉析纤维的需求量会大幅增加。

目前间位芳纶沉析纤维的制备方法一般都是采用沉析机，利用轮盘的高转速，使得间位芳纶树脂溶液在凝固液中受到高剪切作用，得到片膜状及羽状纤维。专利文献CN202011294447.6采用将芳纶聚合物置于热气管道中形成絮状物，然后将絮状物与水混合并经过打浆处理，得到沉析纤维。此种方法需要热气管道温度达到溶剂沸点，长时间生产需要耗费大量能源，并且芳纶树脂表面瞬间高温容易脆化且不利于纤维呈现纤羽状，影响后续芳纶纸的性能。

另外，目前的文献介绍的间位芳纶沉析纤维的制备方法较多为了提高芳纶纸的强度，而对于提高芳纶纸的导电率防止静电方面考虑较少。专利202010986479.6 采用向芳纶单体中加入碳纳米管，聚合反应得到含有碳纳米管的芳纶树脂，经中和后在凝固液中高速混合得到具有导电性的芳纶沉析纤维。此种方法一方面碳纳米管价格昂贵，不适合工业化生产，另一方面碳纳米管未做处理在芳纶单体发生缩聚反应时，体系粘度提高容易团聚，影响填充效果。专利文献CN202111518320.2、CN201710254858.4和CN201910418511.8都是采用芳纶短切纤维、芳纶沉析纤维与导电填料或者导电纤维混合后，经过处理抄造成原纸，再热压成最终的芳纶纸。这些方法都存在导电填料在抄纸时流失率大，且由于与芳纶纤维的比重差异较大，会造成导电填料分布不均、掉粉、容易形成导电通路等问题，另外，采用导电纤维，价格昂贵，不利于工业化生产。专利202011567809.4是将导电填料加入到纺丝原液中，湿法纺丝，经多步工序处理后得到芳纶短切纤维，然后将含有导电填料的短切纤维、沉析纤维、短切纤维混合后抄纸制备芳纶纸。此种方法导电填料存在团聚的问题，在纺丝过程中对过滤器、喷丝组件及纤维性能造成影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种工艺简单、对设备要求低、工业化可行性高的高电导率间位芳纶沉析纤维树脂及其沉析纤维的制备方法，使纸张均匀度好、导电率高、强度优、导热性好，能够在保证与电气设备相对绝缘的前提下传导静电，防止静电积累导致间位芳纶纸被击穿。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种高电导率间位芳纶沉析纤维树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）填料改性：将十八烷基二乙基羟基甲基氯化铵加入到乙醇中配置成溶液1，加入导电石墨，超声分散、抽滤后，在氮气保护下用DMAc洗涤，配制成导电石墨/DMAc悬浮液；

（2）预缩聚：在干燥氮气保护的环境下，将间苯二胺在室温下溶解在DMAc中得到溶液2，将溶液2冷却后加入间苯二甲酰氯进行反应；

（3）掺杂：待步骤（2）反应结束后边搅拌边向步骤（2）的体系中滴加步骤（1）得到的导电石墨/DMAc悬浮液，进行反应；

（4）缩聚：待步骤（3）反应结束后向步骤（3）的体系中缓慢加入间苯二甲酰氯，快速搅拌，进行反应，使产物凝胶化；

（5）中和：待步骤（4）反应结束后向步骤（4）的体系中缓慢加入LiOH粉末/DMAc悬浮液，调节pH至中性或弱酸性，得到含有所述高电导率间位芳纶沉析纤维树脂的沉析纤维原液。

上述高电导率间位芳纶沉析纤维树脂的制备方法，优选的，在步骤（1）中，所述溶液1的质量浓度为5‰~1%；所述导电石墨的粒径为5~10nm；所述超声分散的温度为50℃、时间为30min；所述导电石墨/DMAc悬浮液的质量浓度为3%~5%。

优选的，在步骤（2）中，所述溶液2的浓度为0.9～1.1mol/L，冷却至-6℃～-3℃；所述间苯二甲酰氯按分批加入，其总添加量为所述间苯二胺摩尔数的80%~90%；所述反应的温度控制在30℃以下，反应的时间控制在30~50min。

优选的，在步骤（3）中，所述反应的时间控制在10~20min。

优选的，在步骤（4）中，所述间苯二甲酰氯的添加量为所述间苯二胺摩尔数的10%~20%；所述反应的温度控制在55℃～60℃。

优选的，在步骤（5）中，所述LiOH粉末/DMAc悬浮液中LiOH粉的质量浓度为20%~25%；调节pH值至6～7。

优选的，在步骤（5）中，所述的沉析纤维原液的树脂质量含量为8%~10%，比浓对数粘度为1.6~2.1dL/g，体系粘度为800~1000cP。

在本发明中，我们采用易于取得经济实惠的导电石墨，通过简单的改性处理后，与间苯二胺和间苯二甲酰氯通过原位溶液聚合，从根本上有效防止导电石墨团聚的发生，作为分散相均匀稳定分散在间位芳纶树脂中，而芳纶树脂包裹导电石墨能够有效防止导电填料在抄纸时流失率大、掉粉、分布不均匀的问题。

基于一个总的发明构思，本发明还提供一种高电导率间位芳纶沉析纤维的制备方法，包括以下步骤：将上述方法制备得到的沉析纤维原液在氮气保护下制备成雾状原液，然后使雾状原液凝固成絮状物，经水洗、打浆处理后形成片膜状和/或纤维帚化状的沉析纤维，最后脱水干燥得到所述的高电导率间位芳纶沉析纤维。

上述高电导率间位芳纶沉析纤维的制备方法，所述的沉析纤维原液通过雾化器制备成雾状原液，使液滴尺寸为50~200μm；所述雾状原液通过凝固液喷枪口喷射凝固液后凝固成絮状物，所述凝固液喷枪口的喷射方向与所述雾化器的雾化喷射方向相反，采用的凝固液为去离子水和DMAc的混合液，其中DMAc的质量百分比为35%~50%，所述凝固液的液滴尺寸为50~200μm，所述凝固液的温度为50℃~60℃。

优选的，最后脱水干燥得到所述的高电导率间位芳纶沉析纤维的直径为50~200μm，长度为0.5~3mm。

本发明的沉析纤维树脂通过喷雾凝固成型的方式，使沉析纤维原液与凝固液之间相互高速撞击形成高剪切作用，有利于纤维形成片膜状及羽状，改善芳纶沉纤维与短切纤维的粘结性，提高芳纶纸的性能。相较采用传统沉析机的成型方式，一方面成型的过程中大大减少了凝固液的用量，另一方面整个生产工艺关键点少，设备操作简单，适合工业化生产。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明沉析纤维树脂的制备方法，使间苯二胺和间苯而甲酰氯通过原位溶液聚合，预聚体能够与纳米级改性导电石墨表面基团发生反应，而后发生链增长缩聚反应，能够从根本上有效防止导电石墨团聚的发生，作为分散相均匀稳定分散在间位芳纶树脂中。

2、本发明沉析纤维的制备方法，沉析纤维树脂通过喷雾凝固成型的方式，纤维外观呈片膜状和纤维帚化状，纸张的粘结性能强，制备工艺简单，对设备的要求低，工业连续化生产可行性高。

3、本发明在沉析纤维中加入纳米级导电石墨，能够使间位芳纶纸具备抗静电、耐电晕以及导热性能，综合了芳纶与导电石墨两种材料的优异特性，可以用于芳纶纸的制造、聚合物基增强材料、柔性摩擦材料等方面，拓宽了间位芳纶纸的应用领域，实现了多元化和功能化；其中，利用本发明制备的间位芳纶纸的电导率可达10^-7S/m，抗张强度可达28N/cm，击穿强度可达18kV/mm。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是高电导率沉析纤维制备流程图；

图2是沉析纤维喷雾固化装置示意图（1、纤维原液通过雾化器；2、凝固液喷枪）；

图3是高电导率沉析纤维SEM图片；

图4是高电导率沉析纤维与普通间位芳纶短切纤维制备的芳纶纸SEM图片。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

在本发明中，原位聚合是一种把反应性单体或预聚体与催化剂全部加入分散相或连续相中，芯材物质（纳米粒子）为分散相，聚合反应在分散相芯材物质（纳米粒子）表面进行。

实施例1：

一种高电导率间位芳纶沉析纤维树脂及其沉析纤维的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

（1）填料改性：将十八烷基二乙基羟基甲基氯化铵加入到乙醇中配置成5‰溶液，将粒径为5~10nm的导电石墨加入其中，50℃下超声高速分散30min，抽滤后，在干燥氮气保护下DMAc多次洗涤，配制成5wt%导电石墨/DMAc悬浮液；

（2）预缩聚：在干燥氮气保护的环境下，取一定量的间苯二胺在室温下溶解在N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，充分搅拌至完全溶解后使其浓度为1.1mol/L，将溶液冷却至-6℃；分批加入间苯二胺添加量90%（摩尔数）的间苯二甲酰氯，控制反应温度在30℃以下，反应时间控制在50min；

（3）掺杂：高速搅拌下，向步骤（2）中滴加经改性超声分散的导电石墨/DMAc悬浮液，反应时间控制在20min；

（4）缩聚：向步骤（3）的体系中逐步缓慢加入间苯二胺添加量10%（摩尔数）的间苯二甲酰氯，快速搅拌，反应体系表观粘度陡增，出现凝胶化，控制反应温度在55℃～60℃；

（5）中和：向步骤（4）的体系中缓慢加入LiOH粉末/DMAc悬浮液（其中LiOH粉末的质量含量为21%），调节pH值至6～7，得到树脂含量为8%，比浓对数粘度为2.1dL/g，体系粘度为800~1000cP的沉析纤维原液；

（6）纤维成型：利用高压泵将步骤（5）制备的沉析纤维原液，在氮气保护下通过雾化器（如图2中1所示）变成雾状原液，雾状液滴尺寸为50~200μm；雾状原液通过运动方向相反的多个凝固液（维凝固液为去离子水和DMAc混合液，DMAc比重为50%，凝固液温度为50℃~60℃，液滴尺寸为50~200μm）喷枪口（图2中2所示）后，凝固成絮状物，经水洗、打浆处理形成片膜状和纤维帚化状沉析纤维，最后脱水干燥得到沉析纤维，沉析纤维的直径为50~200μm，长度为0.5~3mm。

图3是本实施例的高电导率沉析纤维SEM图片，由图可以看出：沉析纤维成片膜状和纤维帚化状。

利用本实施例的高电导率沉析纤维与普通间位芳纶短切纤维制备芳纶纸，制备方法如下：将经过打浆处理的沉析纤维（高导电率沉析纤维）和短切纤维按质量比1:1混合，再经过疏解后，在纸页成形器上抄造定量为40g·m^-2的芳纶原纸，最后热压成芳纶纸。

图4是本实施例的高电导率沉析纤维与普通间位芳纶短切纤维制备的芳纶纸SEM图片，由图可以看出：高导电率沉析纤维包裹短切纤维，与其紧密结合。

实施例2：

一种高电导率间位芳纶沉析纤维树脂及其沉析纤维的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

（1）填料改性：将十八烷基二乙基羟基甲基氯化铵加入到乙醇中配置成1%溶液，将粒径为5~10nm的导电石墨加入其中，50℃下超声高速分散30min，抽滤后，在干燥氮气保护下DMAc多次洗涤，配制成3wt%导电石墨/DMAc悬浮液；

（2）预缩聚：在干燥氮气保护的环境下，取一定量的间苯二胺在室温下溶解在N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，充分搅拌至完全溶解后使其浓度为0.9mol/L，将溶液冷却至-3℃；分批加入间苯二胺添加量80%（摩尔数）的间苯二甲酰氯，控制反应温度在30℃以下，反应时间控制在30min；

（3）掺杂：高速搅拌下，向步骤（2）中滴加经改性超声分散的导电石墨/DMAc悬浮液，反应时间控制在10min；

（4）缩聚：向步骤（3）的体系中逐步缓慢加入间苯二胺添加量20%（摩尔数）的间苯二甲酰氯，快速搅拌，反应体系表观粘度陡增，出现凝胶化，控制反应温度在55℃～60℃；

（5）中和：向步骤（4）的体系中缓慢加入LiOH粉末/DMAc悬浮液（其中LiOH粉末的质量含量为25%），调节pH值至6～7，得到树脂含量为10%，比浓对数粘度为1.6dL/g，体系粘度为800~1000cP的沉析纤维原液；

（6）纤维成型：利用高压泵将步骤（5）制备的沉析纤维原液，在氮气保护下通过雾化器（如图2中1所示）变成雾状原液，雾状液滴尺寸为50~200μm；雾状原液通过运动方向相反的多个凝固液（维凝固液为去离子水和DMAc混合液，DMAc比重为35%，凝固液温度为50℃~60℃，液滴尺寸为50~200μm）喷枪口（图2中2所示）后，凝固成絮状物，经水洗、打浆处理形成片膜状和纤维帚化状沉析纤维，最后脱水干燥得到沉析纤维，沉析纤维的直径为50~200μm，长度为0.5~3mm。

利用本实施例的高电导率沉析纤维与普通间位芳纶短切纤维制备芳纶纸，制备方法同实施例1。实施例1-2与普通芳纶纸的性能检测结果如表1所示。

表1 手抄芳纶纸的性能检测结果

由表1可知，本发明在沉析纤维中加入纳米级导电石墨，能够使间位芳纶纸具备抗静电、耐电晕以及导热性能，综合了芳纶与导电石墨两种材料的优异特性，可以用于芳纶纸的制造、聚合物基增强材料、柔性摩擦材料等方面，拓宽了间位芳纶纸的应用领域，实现了多元化和功能化；其中，利用本发明制备的间位芳纶纸的电导率可达8×10^-7S/m，抗张强度可达28N/cm左右，击穿强度可达18kV/mm左右。

Claims (10)

1.一种高电导率间位芳纶沉析纤维树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）填料改性：将十八烷基二乙基羟基甲基氯化铵加入到乙醇中配置成溶液1，加入纳米级导电石墨，超声分散、抽滤后，在氮气保护下用DMAc洗涤，配制成纳米级导电石墨/DMAc悬浮液；

（2）预缩聚：在干燥氮气保护的环境下，将间苯二胺在室温下溶解在DMAc中得到溶液2，将溶液2冷却后分批加入间苯二甲酰氯进行反应，其总添加量为所述间苯二胺摩尔数的80%~90%；

（3）掺杂：待步骤（2）反应结束后边搅拌边向步骤（2）的体系中滴加步骤（1）得到的纳米级导电石墨/DMAc悬浮液，进行反应；

（4）缩聚：待步骤（3）反应结束后向步骤（3）的体系中缓慢加入间苯二甲酰氯，添加量为所述间苯二胺摩尔数的10%~20%，快速搅拌，进行反应，使产物凝胶化；

（5）中和：待步骤（4）反应结束后向步骤（4）的体系中缓慢加入LiOH粉末/DMAc悬浮液，调节pH至中性或弱酸性，得到含有所述高电导率间位芳纶沉析纤维树脂的沉析纤维原液。

2.根据权利要求1所述高电导率间位芳纶沉析纤维树脂的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述溶液1的质量浓度为5‰~1%；所述纳米级导电石墨的粒径为5~10nm；所述超声分散的温度为50℃、时间为30min；所述纳米级导电石墨/DMAc悬浮液的质量浓度为3%~5%。

3.根据权利要求1所述高电导率间位芳纶沉析纤维树脂的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述溶液2的浓度为0.9～1.1mol/L，冷却至-6℃～-3℃；所述反应的温度控制在30℃以下，反应的时间控制在30~50min。

4.根据权利要求1所述高电导率间位芳纶沉析纤维树脂的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述反应的时间控制在10~20min。

5.根据权利要求1所述高电导率间位芳纶沉析纤维树脂的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中，所述反应的温度控制在55℃～60℃。

6.根据权利要求1所述高电导率间位芳纶沉析纤维树脂的制备方法，其特征在于，在步骤（5）中，所述LiOH粉末/DMAc悬浮液中LiOH粉的质量浓度为20%~25%；调节pH值至6～7。

7.根据权利要求1-6中任一项所述高电导率间位芳纶沉析纤维树脂的制备方法，其特征在于，在步骤（5）中，所述的沉析纤维原液的树脂质量含量为8%~10%，比浓对数粘度为1.6~2.1dL/g，体系粘度为800~1000cP。

8.一种高电导率间位芳纶沉析纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求1-7中任一项所述制备方法制备得到的沉析纤维原液在氮气保护下制备成雾状原液，然后使雾状原液凝固成絮状物，经水洗、打浆处理后形成片膜状和/或纤维帚化状的沉析纤维，最后脱水干燥得到所述的高电导率间位芳纶沉析纤维。

9.根据权利要求8所述高电导率间位芳纶沉析纤维的制备方法，其特征在于，所述的沉析纤维原液通过雾化器制备成雾状原液，使液滴尺寸为50~200μm；所述雾状原液通过凝固液喷枪口喷射凝固液后凝固成絮状物，所述凝固液喷枪口的喷射方向与所述雾化器的雾化喷射方向相反，采用的凝固液为去离子水和DMAc的混合液，其中DMAc的质量百分比为35%~50%，所述凝固液的液滴尺寸为50~200μm，所述凝固液的温度为50℃~60℃。

10.根据权利要求8或9所述高电导率间位芳纶沉析纤维的制备方法，其特征在于，最后脱水干燥得到所述的高电导率间位芳纶沉析纤维的直径为50~200μm，长度为0.5~3mm。