CN1169861C - 半连续化直接缩聚法制备对位芳纶浆粕 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种半连续直接缩聚法制备对位芳纶浆粕的方法，其特征在于采用对苯二甲酰氯二次加料、干燥的液氨作酸吸收剂，以双螺杆挤出机为主反应器，在第三段加入分子量低于40000的聚乙烯吡咯烷酮；挤出含有高分子液晶态冻胶体，进行保温熟化、打浆、洗涤、脱水、脱水干燥，最终制备的对位芳纶浆粕的特性粘度不小于4.0，长径比为100-120；比表面积为5-7m2/g，从而解决了连续化缩聚中进料设备昂贵、计量精度要求高等不利因素；因分子量低于40000的聚乙烯吡咯烷酮的加入，在提高聚合体特性粘度的同时，改善了浆粕的成纤性及表面性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种对位芳纶浆粕的制备，更确切地说是涉及一种半连续化直接缩聚法制备对位芳纶浆粕。属于化学纤维制备领域。
背景技术
芳纶浆粕(PPTA-pulp)是近20年发展起来的PPTA差别化产品。它是1984年美国杜邦公司首先开发的一种高度分散的原纤化产品。它的出现和兴起主要是作为石棉的理想替代纤维而与玻璃纤维及碳纤维竞争于密封材料、增强材料及摩擦材料。
芳纶浆粕的化学结构与PPTA相同，保留了芳纶绝大部分的优异性能，如耐热、耐磨、尺寸稳定等性能，但又有使其具有某些区别PPTA长纤维的物性。芳纶浆粕的密度为1.41-1.42，比PPTA长纤维略小，表面呈毛绒微纤丛生，毛羽丰富，粗糙如木材浆粕，纤维轴向尾端原纤化成针尖状，表面积达7-12m2/g，是长纤维的10倍以上，浆粕纤维平均长度2-4mm，长径比为60-120，表面氨基含量也是长纤维10倍以上，从而使其与酰胺的复合树脂有很好的亲和性，在界面与基体形成氢键，增强复合效果。此外，芳纶浆粕还具有另外二个优点：一是分散混合性能良好，不论在如何激烈的混合加工中均不会断裂，不会降低复合纤维的长径比，这点明显优于碳纤维和玻璃纤维；二是安全无毒性，在400℃时仍无CO、CO2和CHN等有毒气体，即使在800℃才可测得1％HCN、13％CO和15％CO2产生。
由此可见，PPTA-pulp是一种性能优异的纤维材料，在橡胶制品领域、导弹和火箭的烧蚀性绝缘材料方面得到越来越广泛应用。
然而，PPTA-pulp的制备难度高、成本高。目前报道的主要制备技术有PPTA的硫酸液晶纺丝法和低温溶液纺丝法。如USP 3,869,430提出采用对苯二甲酰对苯二胺浓硫酸液晶溶液进行纺丝制备PPTA长丝，经特殊的切割设备短切成20mm长的短纤维，再进行原纤化叩解，使纤维的表面变粗糙、毛羽化形成芳纶浆粕。这种纺丝切割制备方法除了需要制备聚合物纺丝溶液外，还需要进行纺丝成型、卷绕切断等工艺，工艺流程长，需特殊的切割设备，成本昂贵。EP0104410报道了直接缩聚成纤法制备对位芳纶浆粕，但它在聚合过程中使用了大量的吡啶，使溶剂回收变得更为复杂且操作环境恶劣。WO9813548报道了在酰胺-无机盐-路易斯酸聚合溶剂体系中反应制得预聚体，经特殊的设备(包括混合装置、取向装置、热冷溶剂循环装置、切割装置等)连续取向、熟化、切割等工艺，制备对位芳纺纶浆粕纤维，但该工艺所制得的特性粘度不同且工艺不够稳定。
又，YOON Han-sik等人首先报道了在NMP(N-甲基吡咯烷基酮)-Cacl2-PY(吡啶)组成的溶剂体系中，PPDA(对苯二胺)和TPC(对苯二甲酰氯)进行缩聚反应迅速生成液晶高分子溶液，继续反应形成冻胶志等PTTA-palp.(Yoon Han-Sik，Sgnthesio of fibers by growth-packing，Nature，1987，32(69)；580-582)。
该方法相对于PPTA的硫酸液晶溶液的纺丝法，略去了使用高腐蚀性的浓硫酸作为溶剂，且工艺相对简单，因而引起人们的重视，然而，其工艺过程仍较多，且又不能连续化生产，所以成本一直居高不下，这是阻碍芳纶浆粕扩大使用的一大障碍，尽管其性能、寿命远远优于天然石棉。
发明内容
本发明的目的在于提供一种半连续直接缩聚法制备对位芳纶浆粕的方法。
本发明提供的半连续直接缩聚法制备对位芳纶浆粕是由对苯二胺(PPDA)先对部分对苯二甲酰氯(TPC)预缩聚后再在双螺杆主反应器半连续直接缩聚法制备对位芳纶浆粕。亦即采用对苯二甲酰氯二次加料，干燥的液氨作为酸吸收剂，以双螺杆挤出机作为主反应器，挤出含有高分子液晶态冻胶体，再对冻胶体进行保温熟化、打浆、洗涤、脱水干燥，制得的对位芳纶浆粕的特性粘度不小于4.0，长径比为100-120，比表面积约为5-7m2/g的淡黄色的芳化浆粕。本发明在聚合中加入高分子添加剂，可以提高对位芳纶浆粕的特性粘度，并改善浆粕的表面原纤化性能。
本发明的特征在于：
(1)PPDA先与部分TPC(占总重量的20-50％)在溶剂体系中，-10～15℃下预缩聚，单体浓度为0.2～0.6mol/l(以PPDA计量)。
(2)预聚物与剩余的TPC(80％～50％)余粉末加入到双螺杆挤出机中，加入干燥液氨为酸吸收剂，在双螺杆的第三段加入高分子添加剂，在-5～20℃下进行缩聚。
(3)反应体系在双螺杆中停留时间约5～10分钟，挤出含高分子液晶态冻胶体，送入熟化设备，在惰性氛围中，在70-90℃条件下，熟化0.5～5小时。
(4)对熟化后的PPTA凝胶，在沉淀溶液中沉淀，去除聚合溶剂，将聚合物粉碎、水洗、干燥。
所述的酸吸收剂采用的是干燥的液氨，且在进料口以5g/min速度连续加入双螺杆反应器；
所述的高分子添加剂是聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)，其分子量在40000以下，使用量为2-10％(重量)；
所述的双螺杆挤出机直径为φ25mm～75mm，长径比为40，转速为200rpm；
所述的预缩聚是在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中加入无水氯化钙配制成NMP-Cacl2溶剂体系，在20℃左右加入PPDA，让其充分溶解，冷却到5℃，再加入TPC进行的，预缩聚时间为5分钟，然后与剩余的TPC粉料一起加入直径为25的双螺杆反应挤出机中。NMP-CaCl2是以溶液形式以ml计；CaCl2是以固体粉末作为助溶剂溶解于NMP中。
本发明提供的制备对位芳纶浆粕，具有以下优点：
1、采用双螺杆作为低温溶液缩聚反应器，半连续化直接法制备芳纶浆粕。采用对苯二甲酰氯二次加料法，即配制预聚体，再补加对苯二甲酰氯使之达到等克分子比反应以提高聚合体的特性粘度，从而解决连续化缩聚中进料设备昂贵、计量精度要求高等不利因素；物料在双螺杆中的停留时间可以通过变动机器长度、螺杆几何角度和螺杆转速等参数来进行调节；
2、避免了间歇式直接法由于在反应过程中放出了大量的热量，反应体系的粘度大，散热十分困难，造成局部过热，使胶体体系特性粘度不均，取向程度不一，以及在保温孵化过程中夹套向胶体内部传热所造成的温度梯度，直接影响内外层浆胶不均匀等原因而使其中试扩大困难，制得的芳纶浆粕特性粘度较低、长径比分布较宽等缺点；
3、高分子添加剂聚乙烯吡咯烷酮的加入，可以在提高聚合体特性粘度的同时，改善了芳纶浆粕的成纤性及表面性能；
4、选用新的碱性酸吸收剂干燥液氨，价廉且对环境友好，改善了传统工艺中使用吡啶作为酸吸剂，使操作环境恶劣、工业化困难的缺点；
附图说明
图1为本发明连续化直接缩聚法芳纶浆粕生产工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步说明本发明的实质性特点和显著的进步，但本发明决非仅限于实施例。
实施例1
在4500mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，加入0.30Kg的无水氯化钙配制成NMP-CaCl2溶液，在20℃左右加入0.17Kg对苯二胺(PPDA)，让其充分溶解，冷却至5℃，再加入0.16Kg对苯二甲酸氯(TPC)进行预缩聚5分钟后，与剩余的0.16Kg对苯二甲酰氯(TPC)粉料一起加入直径φ25，长径比为40，转速为200rpm的双螺杆反应挤出机中，控制双螺杆反应器的温度在20℃以下，在进料口以5g/min的速度加入干燥的液氯，并在双螺杆的第三段加入27gPVP K30，反应约8分钟左右，挤出PPTA冻胶体，送入熟化设备，在氮气氛围中在80℃下熟化2小时后，将所得到的PPTA凝胶进行打浆、洗涤、中和、干燥得到特性粘度为4.73的淡黄色的浆粕状聚合体，平均长度约3.5mm，比表面积约6.5m2。
实施例2
在4500mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，加入0.30Kg的无水氯化钙配制成NMP-CaCl2溶液，在20℃左右加入0.17Kg对苯二胺(PPDA)，让其充分溶解，冷却至5℃，再加入0.22Kg对苯二甲酸氯(TPC)进行预缩聚5分钟后，与剩余的0.10Kg对苯二甲酰氯(TPC)粉料一起加入直径为φ25，长径比为40，转速为200rpm的双螺杆反应挤出机中，控制双螺杆反应器的温度在20℃以下，在进料口以5g/min的速度加入干燥的液氯，并在双螺杆的第三段加入27gPVP K30，反应约8分钟左右，挤出PPTA冻胶体，送入熟化设备，在氮气氛围中在80℃下熟化2小时后，将所得到的PPTA凝胶进行打浆、洗涤、中和、干燥得到特性粘度为4.32的淡黄色的浆粕状聚合体，平均长度约3.5mm，比表面积约7m2。
实施例3
在4500mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，加入0.30Kg的无水氯化钙配制成NMP-CaCl2溶液，在20℃左右加入0.17Kg对苯二胺(PPDA)，让其充分溶解，冷却至5℃，加入0.25Kg对苯二甲酸氯(TPC)进行预缩聚5分钟后，与剩余的0.07Kg对苯二甲酰氯(TPC)粉料一起加入直径为φ25，长径比为40，转速为200rpm的双螺杆反应挤出机中，控制双螺杆反应器的温度在20℃以下，在进料口以5g/min的速度加入干燥的液氯，并在双螺杆的第三段加入27gPVP K30，反应约8分钟左右，挤出PPTA冻胶体，送入熟化设备，在氮气氛围中在80℃下熟化2小时后，将所得到的PPTA凝胶进行打浆、洗涤、中和、干燥得到特性粘度为4.73的淡黄色的浆粕状聚合体，平均长度约3.5mm，比表面积约6.5m2。
Claims (7)
1、一种半连续直接缩聚法制备对位芳纶浆粕的方法，其特征在于它是由对苯二胺先对部分对苯二甲酰氯预缩聚后再在双螺杆主反应器半连续直接缩聚法制备对位芳纶浆粕，即采用对苯二甲酰氯二次加料，干燥的液氨作酸吸收剂，以双螺杆挤出机为主反应器，挤出含有高分子液晶态冻胶体，再对胶体进行保温熟化、打浆、洗涤、脱水干燥制备出对位芳纶浆粕。
2、按利要求1所述的半连续直接缩聚法制备对位芳纶浆粕的方法，其特征在于：
(1)对苯二胺先与占总重量20％～50％的对苯二甲酰氯在溶剂体系中，在-10℃～15℃温度下预缩聚，以对苯二胺计量的单体浓度为0.2～0.6ml/l；
(2)预聚物与剩余的80％～50％的对苯二甲酰氯粉末加入到双螺杆挤出机；在双螺杆的第三段加入高分子添加剂，在-5℃～20℃下进行缩聚；
(3)反应体系在双螺杆机中停留5～10分钟，挤出含高分子液晶态冻胶体，送入熟化设备，在惰性气氛中，在70℃～90℃条件下，熟化0.5～5小时；
(4)熟化后凝胶，在沉淀溶液中沉淀，去除聚合溶剂。
3、按利要求1所述的半连续直接缩聚法制备对位芳纶浆粕的方法，其特征在于所述的吸收剂是在进料口以5g/min速度连续加入双螺杆反应器的。
4、按利要求1或2所述的半连续直接缩聚法制备对位芳纶浆粕的方法，其特征在于所述的高分子添加剂是聚乙烯吡咯烷酮，其分子量在40000以下，使用量为2～10重量百分数。
5、按利要求1或2所述的半连续直接缩聚法制备对位芳纶浆粕的方法，其特征在于所述的螺杆挤出机直径为φ25mm～75mm，长径比为40，转速为200rpm。
6、按利要求1所述的半连续直接缩聚法制备对位芳纶浆粕的方法，其特征在于所述的溶剂体系是在N-甲基吡咯烷酮溶液中加入无水CaCl2配制而成的N-甲基吡咯烷酮-CaCl2；CaCl2的固体粉末作为助溶剂溶解于N-甲基吡咯烷酮中。
7、按利要求2所述的半连续直接缩聚法制备对位芳纶浆粕的方法，其特征在于所述的预缩聚时间为5分钟，它是在20℃条件下将对苯二胺加入到N-甲基吡咯烷酮-CaCl2溶剂体系中，充分溶解后，冷却到5℃，再加入对苯二甲酰氯进行的。
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