CN1155661C - 一种聚酰胺纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子新材料技术领域，采用反应挤出技术一步得到聚酰胺纳米复合材料，将经插层处理过的蒙脱土与己内酰胺单体混合处理后，在双螺杆挤出机中反应挤出，制备高性能尼龙6/蒙脱土新型纳米复合材料。本发明工艺路线简单，纳米材料在复合材料中分散均匀，复合材料性能优良，应用领域广阔。
Description
技术领域：本发明属于高分子新材料技术领域，具体涉及一种聚酰胺纳米复合材料的制备方法。
背景技术：传统的尼龙6加工方法是以水为引发剂，己内酰胺开环聚合。一般采用管式反应器(即VK管)来完成所谓的水解常压连续聚合，制取具有一定分子量和分子量分布的尼龙6切片，相对粘度为2.2-2.6，反应时间为10-30hr，供一般纺织用。但某些高强力工业丝和工程塑料用尼龙6的相对粘度要求在2.8-3.5，一般的VK管常压连续聚合法所无法达到的，必须采用更先进的聚合技术和设备。
尼龙纳米复合材料是将无机填料填充在尼龙6中，使得尼龙尺寸稳定性能高、刚性提高、热性能提高，但冲击性能有所下降。纳米材料的加入有两种方法：将纳米粒子与聚合物共混挤出法；将纳米粒子加入聚合物单体中充分分散后进行聚合，得到纳米复合材料。
美国专利US5264541、US5290747、US5298594中都是叙述反应挤出尼龙6催化剂的研究，并作了许多改进工作，主要涉及异氰酸酯类、碳酸酯类等催化剂，所制得的尼龙6相对粘度在3.5左右。
CN1212716A中叙述了含氧基苯氧基醚聚酯聚合物基体的聚合物复合材料，适用有机胺化合物改性粘土矿物作为亲有机的无机材料。
CN1138593A中叙述了一种用插层聚合方法来制取聚酰胺/粘土纳米复合材料。它通过层状硅酸盐库仑力与聚酰胺基体结合，并使纳米粒子以纳米尺度均匀分散在聚酰胺中，得高性能聚酰胺/粘土纳米复合材料。
《工程塑料应用》1999.27(12).1-3报道了制备尼龙6/蒙脱土纳米复合材料。它利用阳离子交换反应在蒙脱土的层间嵌入了长链有机阳离子，将尼龙和有机改性蒙脱土在双螺杆挤出机中共混制得纳米复合材料。
发明内容：本发明的目的是提出一种采用反应挤出法制得具有较高的拉伸强度、弯曲强度及弯曲模量，尤其是其冲击强度明显高于其它同类型材料的聚酰胺纳米复合材料的制备方法。
本发明采用反应挤出技术一步制备高性能的尼龙纳米复合材料。反应挤出用双螺杆挤出机作为聚合反应器，原料主要包括聚酰胺单体、蒙脱土、分散剂及阴离子引发剂，经过处理后进入双螺杆挤出机，聚合反应时间1-20min，反应温度200-300℃，一般在反应时间2-5min，反应温度230-260℃。聚合物经切粒、冷却、干燥得成品尼龙6纳米新型复合材料。该纳米复合材料须经力学性能检测和热学性能检测。
本发明提供的反应挤出法，即将聚酰胺单体100份与分散剂0.1-20份、蒙脱土0.1-50份进行前处理，压力范围-0.1-1.0Mpa、温度100-180℃，分散时间为0.5-3hr，而后将充分分散好的混合物进入双螺杆挤出机，同时计量加入离子引发剂，加入量为混合物的0.01-2％。聚酰胺单体发生开环反应，并快速进行链增长反应，与蒙脱土形成均匀的分散体系，从而获得高分子量的高性能的尼龙6纳米新型复合材料。
本发明适用的聚酰胺单体是己内酰胺、辛内酰胺、十二内酰胺、二胺二酸盐类。均可用工业级单体作为原料。
本发明适用的蒙脱土为蒙脱石含量在83-99％，经胺盐及其它可交换的离子处理，层间距在1nm-4nm之间，原料颗粒目数在200-600目。蒙脱土在聚合过程中被剥片成纳米级片状物，均匀的分散在聚合物中，从而大大改善聚合物的各项性能。
本发明适用的双螺杆挤出机，其长径比为20-60，简体为双金属材料，留有多个排气及加工口，其中螺纹块中有反螺纹组合块，并具有较高的转速，转速为50-600转/分钟，固体、液体可同时加入。
本发明所用的分散剂，主要是水、醇类、表面活性剂、酸类、碱类，以促进蒙脱土在单体中及聚合物中能均匀分布，并剥片成纳米级粒子。
本发明所采用的引发剂主要是异氰酸酯类，特别是HDI、TDI、MDI等。酯类如碳酸二苯酯、对苯二甲酸二甲酯等。酰胺类如N-乙酰基己内酰胺、氨基己内酰胺。本发明工艺特点在于聚合反应时间短，聚合物分子量易控制等。
本发明所涉及的尼龙6纳米复合材料是采用反应挤出法制得具有较高的拉伸强度、弯曲强度及弯曲模量，尤其是其冲击强度明显高于其它同类型材料。该材料广泛应用于电子、机械、食品包装、汽车、输送带等领域。
具体实施方式：下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实例1
将己内酰胺单体1000g、蒙脱土15g、分散剂15g在反应釜中，真空条件下充分反应分散，反应分散时间为2hr，反应分散温度为140℃，然后将反应分散好的物料用计量泵打入双螺杆挤出机，同时计量打入引发剂，混合物和引发剂的比例1000∶4，混合物料在双螺杆挤出机中反应3min，出料。经冷却、吹干、切粒、干燥得尼龙6/纳米复合材料，材料经X射线衍射达到纳米尺度，并均匀分散。力学性能结果如下：拉伸强度86.3MPa，断裂伸长率164.9％，弯曲强度145.7MPa，弯曲模量1650MPa，缺口冲击强度19.3KJ/m2。
实例2
将己内酰胺单体1000g、蒙脱土25g、分散剂15g在反应釜中，真空条件下充分反应分散，反应分散时间为2hr，反应分散温度为140℃，然后将反应分散好的物料用计量泵打入双螺杆挤出机，同时计量打入引发剂，混合物与引发剂的比例1000∶5，混合物料在双螺杆挤出机中反应4min，出料。经冷却、吹干、切粒、干燥得尼龙6/纳米复合材料，材料经X射线衍射是达到纳米尺度，并均匀分散。力学性能结果如下：拉伸强度89.6MPa，断裂伸长率142.5％，弯曲强度150.7MPa，弯曲模量1786MPa，缺口冲击强度16.6KJ/m2。
Claims (5)
1、一种聚酰胺纳米复合材料的制备方法，采用反应挤出技术一步制备尼龙纳米复合材料，其特征在于反应挤出用双螺杆挤出机作为聚合反应器，将聚酰胺单体100份与分散剂0.1-20份、蒙脱土0.1-50份进行前处理，蒙脱土为蒙脱石含量在83-99％之间、颗粒大小在200-600目之间、层间距在1nm-4nm之间、层间并经过阳离子交换；前处理条件为-0.1-1.0Mpa、温度100-180℃，分散时间为0.5-3hr；而后将充分分散好的混合物进入双螺杆挤出机，同时计量加入离子引发剂，加入量为混合物的0.01-2％，聚合反应时间1-20min，反应温度200-300℃，聚合物经切粒、冷却、干燥得成品。
2、一种如权利要求1所述的聚酰胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于用的双螺杆挤出机，其长径比为20-60，转速为50-600转/分钟，固体、液体可同时加入。
3、一种如权利要求1所述的聚酰胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于聚酰胺单体是己内酰胺、十二内酰胺、丁内酰胺。
4、一种如权利要求1所述的聚酰胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于分散剂是水、醇类、表面活性剂、酸类、碱类。
5、一种如权利要求1所述的聚酰胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于引发剂是异氰酸酯类、酯类、酰基己内酰胺。
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