CN112681010A - 一种大型油浸式变压器用高电导率芳纶绝缘纸基材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大型油浸式变压器用高电导率芳纶绝缘纸基材料及其制备方法，包括含超细高导电功能颗粒分散液的制备、间位芳纶聚合液的制备、纺丝液的制备，再经过凝固浴、水洗、烘干、热处理、卷曲、切断过程制备含有超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维，配制含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维浆料、间位芳纶短切纤维浆料和间位芳纶沉析纤维浆料，将浆料混合分散均匀经过湿法抄造成形、压榨烘干、热压处理得到高电导率芳纶绝缘纸基材料。本发明在不降低芳纶纸基材料绝缘性能的前提下，使芳纶绝缘纸基材料的电导率达到10^‑12S/m数量级，提高了芳纶绝缘纸基材料的电导率，抗静电性能和耐电晕性能，为大型油浸式变压器提供了高电导率的绝缘材料。

Description

一种大型油浸式变压器用高电导率芳纶绝缘纸基材料及其制 备方法

技术领域

本发明属于特种纸工业和绝缘工业交叉领域，具体涉及一种大型油浸式变压器用高电导率芳纶绝缘纸基材料及其制备方法。

背景技术

大型油浸式变压器具有散热好、损耗低、容量大、成本低等特点，已成为电网中应用最广泛的电力变压器，其可靠性直接关系到电网的安全与稳定。大型油浸式变压器绝缘材料为了保持绝缘性能同时提高抗静电性能和耐电晕性能，要求绝缘材料的电导率达到10^-12S/m(既体积电阻率为10¹²Ω/m)数量级，绝缘材料的电导率成为影响大型油浸式变压器绝缘性能、抗静电性能、耐电晕性能、寿命、负载能力、容量和体积的重要因素。

芳纶纸采用芳纶短切纤维和芳纶沉析纤维为原料，具有耐高温、机械强度高、绝缘性能好等特点，是大型油浸式变压器绝缘纸的理想材料，然而芳纶纸的电导率低仅10^-15S/m数量级，芳纶纸的低电导率导致芳纶纸容易被高频、快速变化的尖峰脉冲电压持续冲击破坏，抗静电性能和耐电晕性能差，为了使芳纶纸承受严酷的电、热应力环境，减缓芳纶纸基材料的老化，提高芳纶纸基材料的可靠性，必须要提升芳纶纸的电导率。专利CN102760513A制备了间位芳纶云母纸，提高了纸基材料的耐电晕性能，但是云母属于无机材料与有机纤维结合力差，导致纸基材料的机械强度低，表面掉粉，不耐弯折，影响了实际使用。专利CN103582731A采用碳纤维作为导电填料，制备了导电性芳纶纸，表面电阻率达到10²Ω/m，但是直接施加高导电填料会在芳纶纸中形成了局部导电通路，导致芳纶纸的绝缘性能下降。专利CN110258170A采用芳纶纳米纤维和六方氮化硼，当六方氮化硼含量为40％时芳纶纸的体积电阻率降低到10¹¹Ω·m，但是该方法成本高制造过程复杂，不适用于大型油浸式变压器。

随着电网不断升级换代，对大型油浸式变压器的耐温性、机械强度、绝缘性能、抗静电性能、耐电晕性能、负载能力等提出了越来越高的要求，大型油浸式变压器绝缘材料为了保证绝缘性能同时提高电导率，要求电导率达到10^-12S/m数量级。

发明内容

本发明的目的在于提供一种大型油浸式变压器用高电导率芳纶绝缘纸基材料及其制备方法，本发明提高了芳纶纸基材料的电导率，提升了抗静电性能和耐电晕性能，解决了超细高导电功能粉末浆内流失率大、在纸张内部分布不均匀、导电粉末掉粉、形成导电通路导致绝缘性能下降等难题，提供了一种大型油浸式变压器用高电导率芳纶绝缘纸基材料及其制备方法，将超细高导电功能粉末加入间位芳纶聚合液中，制备成含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维，采用含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维、间位芳纶短切纤维、间位芳纶沉析纤维为原料，通过湿法造纸技术所制得的高电导率芳纶绝缘纸基材料，电导率达到10^-12S/m数量级，纸张匀度好，电导率高，具有优异的机械性能和电气性能。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种大型油浸式变压器用高电导率芳纶绝缘纸基材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在搅拌条件下，将超细高导电功能粉末和分散剂加入纺丝溶剂中，得到高导电功能粉末质量浓度为25％-50％的超细高导电功能粉末分散液；

(2)将间苯二甲酰氯与间苯二胺加入与步骤(1)相同的纺丝溶剂中进行聚合反应，然后加入中和剂，中和聚合液中溶解的氯化氢，过滤除去中和反应生成的盐，得到聚合物质量浓度为21-23％的间位芳纶聚合液；

(3)将步骤(1)制备的超细高导电功能粉末分散液和步骤2)制备的间位芳纶聚合液搅拌混合均匀后形成纺丝液，纺丝液采用湿法纺丝进行纺丝，再经过高温凝固浴、室温凝固浴、水洗、烘干、热处理、卷曲及切断过程，制得含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维；

(4)将间位芳纶短切纤维和步骤(3)制备的含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维，加入质量浓度为0.3～0.8％的分散剂溶液疏解分散均匀，得到质量浓度为0.01％～0.05％的含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维浆料；

(5)将间位芳纶沉析纤维进行磨浆处理，然后打浆分散制成质量浓度为0.1％～0.5％的间位芳纶沉析纤维浆料；

(6)将含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维浆料和间位芳纶沉析纤维浆料混合分散均匀，其中按照质量百分比计，含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维5％～70％，间位芳纶短切纤维0-65％，间位芳纶沉析纤维30％-60％；然后送入纸机流送系统，在纸机流送系统的配料箱中加入相对原料绝干总重量0.01％～0.1％的阳离子聚丙烯酰胺溶液，混合均匀得到纸浆；

(7)纸浆经湿法抄造成形，压榨烘干后经过热压处理得到高电导率芳纶绝缘纸基材料；

其中，以步骤(6)中的含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维、间位芳纶短切纤维、间位芳纶沉析纤维共计100％为原料绝干总重量基准。

进一步地，步骤(1)中超细高导电功能粉末为云母、炭黑、纳米碳纤维或碳纳米管，粒径为纳微米尺寸；步骤(2)中中和剂为氧化钙、氢氧化钙或氨气。

进一步地，步骤(1)中分散剂为聚乙二醇辛基苯基醚和聚乙烯基吡咯烷酮中的一种，纺丝溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，所述分散剂与所述纺丝溶剂的质量比为0.009：(1-0.015)：1。

进一步地，步骤(1)、步骤(2)及步骤(3)均在室温下，及0.02MPa压力氮气干燥环境下进行。

进一步地，步骤(3)含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维中按照质量百分比计，包括5％-50％的超细高导电功能粉末，50％-95％的间位芳纶；

步骤(3)中所述高温凝固浴为氯化钙溶液，所述氯化钙溶液中氯化钙的质量百分比为30％-60％，凝固浴温度为80-120℃，所述室温凝固浴为N，N-二甲基乙酰胺质量浓度为20％-80％的水溶液；

步骤(3)中所述水洗次数为3-8次，所述烘干温度为138-165℃，所述热处理的温度为177-204℃；

步骤(3)中所述含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维长度2-10mm，纤度2-4D。

进一步地，步骤(4)中所述间位芳纶短切纤维的长度为7mm，纤度为2D，所述分散剂溶液中分散剂为聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪族聚氧乙烯丙烯醚、双子型磷酸盐中的一种或多种混合物，且分散剂为原料绝干总质量的0.03～0.08％。

进一步地，步骤(5)中间位芳纶沉析纤维的打浆度为40～65°SR，间位芳纶沉析纤维的长度分布为35～140目。

进一步地，步骤(6)中采用斜网纸机进行湿法抄造，且上网质量浓度为0.005～0.08％。

进一步地，步骤(7)采用三辊式热压机进行热压，且热压工艺条件为：温度为280～380℃，线压力为120～300kN/m，辊速为2.0～5.0m/min，热压次数为1～2次。

一种大型油浸式变压器用高电导率芳纶绝缘纸基材料，其原料按照如下质量百分数组成：5％～70％的含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维，0-65％的间位芳纶短切纤维，30-60％间位芳纶沉析纤维，所述含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维中超细高导电功能粉末占间位芳纶绝干总重量的5％-50％；

其中，含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维长度2-10mm，纤度2-4D，间位芳纶短切纤维长度7mm，纤度2D，间位芳纶沉析纤维的长度分布为35～140目。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明为了提高芳纶绝缘纸基材料的电导率，将超细高导电功能粉末与间位芳纶纺丝液混合，制备含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维，将超细高导电功能粉末包裹镶嵌到间位芳纶短切纤维内部，克服了超细高导电功能粉末尺寸小流失率大、掉粉的难题，避免了超细高导电功能粉末分散不均匀形成局部导电通路导致绝缘性能下降；采用含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维作为骨架材料，采用间位芳纶沉析纤维作为粘结材料，热压处理后产生微熔融，将含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维包裹镶嵌，制得了大型油浸式变压器用高电导率芳纶绝缘纸基材料，有效提高了高电导率芳纶绝缘纸基材料的纸张匀度、电导率、机械性能、抗静电性能和耐电晕性能。

本发明制备的大型油浸式变压器用高电导率芳纶绝缘纸基材料的电导率达到10^-12S/m数量级，在保证绝缘性能的同时提高了抗静电性能和耐电晕性能，并有效提高了成纸的匀度、机械性能、电导率、抗静电性能和耐电晕性能，为大型油浸式变压器绝缘领域提供了高电导率芳纶绝缘纸基材料，对电网的飞速发展具有长远的意义。

进一步地，本发明通过超细高导电功能粉末与间位芳纶聚合液混合纺丝，利于获得纤维结构完整、超细高导电功能粉末含量精准调控的含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维。

本发明制备的大型油浸式变压器用高电导率芳纶绝缘纸基材料综合了芳纶纸和超细高导电功能粉末两种材料的优异特性，紧度高，具有较高的抗张强度、伸长率和撕裂度，其中本发明制备的高电导率芳纶绝缘纸基材料纵向抗张强度可达47.74N/cm，横向抗张强度可达16.23N/cm，纵向伸长率可达9.84％，横向伸长率可达9.08％，纵向撕裂度可达1.28N，横向撕裂度可达2.32N，芳纶绝缘纸基材料的电导率高达10^-12S/m级别。

附图说明

图1为本发明制备方法工艺流程图。

具体实施方式

下面对本发明做进一步详细描述：

本发明将超细高导电功能粉末加入溶剂中制得含超细高导电功能粉末的分散液，间苯二胺与间苯二甲酰氯反应制得间位芳纶聚合液，分散液与聚合液充分混合后通过湿法纺丝、高温凝固浴、室温凝固浴、水洗、烘干、热处理、卷曲、切断过程制得含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维，再制备含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维浆料、间位芳纶沉析纤维浆料，将混合浆料湿法成形、压榨烘干、热压处理制得高电导率芳纶绝缘纸基材料。

本发明提供了高电导率芳纶绝缘纸基材料，其原料按照如下质量比例组成：5～70％的含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维，0-65％的间位芳纶短切纤维，30-60％间位芳纶沉析纤维，其中含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维中超细高导电功能粉末占间位芳纶绝干总重量的5-50％。

其中，含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维长度2-10mm，纤度2-4D，间位芳纶短切纤维长度7mm，纤度2D，间位芳纶沉析纤维的长度分布为35～140目。

参见图1，本发明高电导率芳纶绝缘纸基材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)含超细高导电功能粉末的分散液的制备：在室温，0.02MPa压力氮气干燥环境下，在搅拌条件下，将超细高导电功能粉末和分散剂加入纺丝溶剂中，得到超细高导电功能粉末质量浓度为25-50％的超细高导电功能粉末分散液，超细高导电功能粉末为云母、炭黑、纳米碳纤维、碳纳米管等，粒径为纳微米尺寸，超细高导电功能粉末在整个分散液中的质量百分比为25-50％，分散剂为聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种，纺丝溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一种，分散剂与纺丝溶剂的质量比为0.009：1-0.015：1。

(2)间位芳纶聚合液的制备：在室温，0.02MPa压力氮气干燥环境下，将间苯二甲酰氯与间苯二胺加入与上述步骤相同的纺丝溶剂中进行聚合反应，然后加入中和剂，中和聚合液中溶解的氯化氢，过滤除去中和反应生成的盐，得到聚合物质量浓度为21-23％的间位芳纶聚合液，中和剂为氧化钙、氢氧化钙或氨气。

(3)含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维的制备：在室温，0.02MPa压力氮气干燥环境下，将步骤(1)制备的超细高导电功能粉末分散液和步骤(2)制备的间位芳纶聚合液搅拌混合均匀后形成纺丝液，纺丝液采用湿法纺丝进行纺丝，再经过高温凝固浴、室温凝固浴、水洗、烘干、热处理、卷曲、切断过程，制得含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维，含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维中按照质量百分比计，包括5-50％的超细高导电功能粉末，50-95％的间位芳纶，所述高温凝固浴为含有30-60％质量百分比的氯化钙溶液，凝固浴温度为80-120℃，所述室温凝固浴为N，N-二甲基乙酰胺质量浓度为20-80％的水溶液，所述水洗次数为3-8次，所述烘干温度为138-165℃，所述热处理的温度为177-204℃，所述含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维长度2-10mm，纤度2-4D。

(4)含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维浆料的制备：将间位芳纶短切纤维和步骤(3)制备的含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维，加入质量浓度为0.3～0.8％的分散剂溶液疏解分散均匀，得到质量浓度为0.01～0.05％的含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维浆料，其中分散剂溶液中分散剂为聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪族聚氧乙烯丙烯醚、双子型磷酸盐中的一种或多种混合物，分散剂的比例为原料绝干总质量的0.03～0.08％。

(5)间位芳纶沉析纤维浆料的制备：采用盘磨机或曹氏打浆机对间位芳纶沉析纤维进行打浆，打浆度为40～65°SR，配制成质量浓度0.1～0.5％的间位芳纶沉析纤维浆料；

(6)将含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维浆料、间位芳纶短切纤维浆料、间位芳纶沉析纤维浆料按照固定质量比例混合分散均匀，固定质量比例是按照，含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维5～70％，间位芳纶短切纤维0-65％，间位芳纶沉析纤维30-60％，含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维、间位芳纶短切纤维和间位芳纶沉析纤维共计100％；然后送入纸机流送系统，在纸机流送系统的配料箱中加入阳离子聚丙烯酰胺溶液，阳离子聚丙烯酰胺溶液的用量为相对绝干总重量0.01～0.1％；

(7)在斜网纸机上湿法抄造成形，上网质量浓度0.005～0.08％；干燥后经高温热压生产出合格高电导率芳纶绝缘纸基材料产品，热压工艺条件为：温度为280～380℃，线压力为120～300kN/m，辊速为2.0～5.0m/min，热压次数为1～2次。

其中，所有步骤中采用的水介质均是去离子水；原料绝干总质量是以步骤(6)中的含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维、间位芳纶短切纤维、间位芳纶沉析纤维总计100％为基准的。

下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有设备和原料等均可从市场购得或是行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

实施例1

在室温，0.02MPa压力氮气干燥环境，在搅拌条件下，采用云母粉末作为超细高导电功能粉末，将超细高导电功能粉末和聚乙二醇辛基苯基醚加入N，N-二甲基乙酰胺中，其中分散剂与溶剂的质量比为0.009：1，得到超细高导电功能粉末质量浓度为50％的超细高导电功能粉末分散液。

在室温，0.02MPa压力氮气干燥环境下，将间苯二甲酰氯与间苯二胺加入N，N-二甲基乙酰胺中进行聚合反应，然后加入氢氧化钙，中和聚合液中溶解的氯化氢，过滤除去中和反应生成的盐，得到聚合物质量浓度为21％的间位芳纶聚合液。

在室温，0.02MPa压力氮气干燥环境下，将超细高导电功能粉末分散液和间位芳纶聚合液搅拌混合均匀后形成纺丝液，纺丝液采用湿法纺丝进行纺丝，再经过温度100℃含有30％质量百分比氯化钙的高温凝固浴、N，N-二甲基乙酰胺质量浓度为40％水溶液的室温凝固浴、5次水洗、150℃烘干、200℃热处理、卷曲、切断过程，制得长度3mm，纤度2D的含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维，含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维中含质量分数40％的超细高导电功能粉末和质量分数60％的间位芳纶。

采用聚乙烯吡咯烷酮和脂肪族聚氧乙烯丙烯醚按照质量比1：1作为分散剂，将含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维加入质量浓度为0.8％的分散剂溶液后，采用曹氏打浆机充分疏解分散均匀，得到含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维浆料，质量浓度为0.05％，其中分散剂的用量为相对原料绝干总质量0.08％；采用盘磨机对芳纶沉析纤维进行打浆，纤维长度分布35～140目，打浆度为45°SR，配制成质量浓度0.5％的浆料；按照质量分数含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维70％，间位芳纶沉析纤维30％的比例将两种浆料充分混合分散，加入相对原料绝干总质量0.01％的阳离子聚丙烯酰胺溶液。采用斜网纸机进行湿法抄造，上网质量浓度0.08％；进行压榨、干燥和烘干后，采用三辊式热压机进行高温高压处理，温度为280℃，线压力为120kN/m，辊速为2.0m/min，热压次数为2次；复卷分切后包装。

对比例1

选取云母粉末作为导电功能粉末，分别配制成质量浓度1％的导电功能粉末浆料；采用长度7mm纤度2D的间位芳纶短切纤维，将间位芳纶短切纤维加入质量浓度为0.08％的聚氧化乙烯溶液后，采用疏解机充分疏解分散均匀，得到间位芳纶短切纤维浆料，质量浓度为0.05％，其中聚氧化乙烯溶液的用量为相对原料绝干总质量0.8％；采用盘磨机对芳纶沉析纤维进行打浆，纤维长度分布35～140目，打浆度为45°SR，配制成质量浓度0.5％的浆料；湿纸幅按照质量分数超细高导电功能粉末30％，芳纶纤维70％(其中短切：沉析＝1：2)的比例将三种浆料充分混合分散，加入相对原料绝干总质量0.01％的阳离子聚丙烯酰胺溶液；采用斜网纸机进行湿法抄造，上网质量浓度0.008％；进行压榨、干燥和烘干后，采用三辊式热压机进行高温高压处理，温度为280℃，线压力为120kN/m，辊速为2.0m/min，热压次数为2次；复卷分切后包装。

实施例2

在室温，0.02MPa压力氮气干燥环境，在搅拌条件下，采用云母粉末作为超细高导电功能粉末，将超细高导电功能粉末和聚乙烯基吡咯烷酮加入N，N-二甲基甲酰胺中，其中分散剂与溶剂的质量比为0.01：1，得到超细高导电功能粉末质量浓度为50％的超细高导电功能粉末分散液。

在室温，0.02MPa压力氮气干燥环境下，将间苯二甲酰氯与间苯二胺加入N，N-二甲基甲酰胺中进行聚合反应，然后加入氨气，中和聚合液中溶解的氯化氢，过滤除去中和反应生成的盐，得到聚合物质量浓度为23％的间位芳纶聚合液。

在室温，0.02MPa压力氮气干燥环境下，将超细高导电功能粉末分散液和间位芳纶聚合液搅拌混合均匀后形成纺丝液，纺丝液采用湿法纺丝进行纺丝，再经过温度120℃含有60％质量百分比氯化钙的高温凝固浴、N，N-二甲基乙酰胺质量浓度为20％水溶液的室温凝固浴、8次水洗、138℃烘干、204℃热处理、卷曲、切断过程，制得长度7mm，纤度3D的含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维，含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维中含质量分数50％的超细高导电功能粉末和质量分数50％的间位芳纶。

采用聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酸按照质量比1：1作为分散剂，将含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维加入质量浓度为0.3％的分散剂溶液后，采用曹氏打浆机充分疏解分散均匀，得到含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维浆料，质量浓度为0.01％，其中分散剂的用量为相对原料绝干总质量0.03％；采用盘磨机对芳纶沉析纤维进行打浆，纤维长度分布35～140目，打浆度为65°SR，配制成质量浓度0.1％的浆料；按照质量分数含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维60％，间位芳纶沉析纤维40％的比例将两种浆料充分混合分散，加入相对原料绝干总质量0.1％的阳离子聚丙烯酰胺溶液。采用斜网纸机进行湿法抄造，上网质量浓度0.005％；进行压榨、干燥和烘干后，采用三辊式热压机进行高温高压处理，温度为380℃，线压力为280kN/m，辊速为5.0m/min，热压次数为1次；复卷分切后包装。

实施例3

在室温，0.02MPa压力氮气干燥环境，在搅拌条件下，采用炭黑粉末作为超细高导电功能粉末，将超细高导电功能粉末和聚乙烯基吡咯烷酮加入N，N-二甲基甲酰胺中，其中分散剂与溶剂的质量比为0.015：1，得到超细高导电功能粉末质量浓度为30％的超细高导电功能粉末分散液。

在室温，0.02MPa压力氮气干燥环境下，将间苯二甲酰氯与间苯二胺加入N，N-二甲基甲酰胺中进行聚合反应，然后加入氧化钙，中和聚合液中溶解的氯化氢，过滤除去中和反应生成的盐，得到聚合物质量浓度为22％的间位芳纶聚合液。

在室温，0.02MPa压力氮气干燥环境下，将超细高导电功能粉末分散液和间位芳纶聚合液搅拌混合均匀后形成纺丝液，纺丝液采用湿法纺丝进行纺丝，再经过温度80℃含有50％质量百分比氯化钙的高温凝固浴、N，N-二甲基乙酰胺质量浓度为70％水溶液的室温凝固浴、7次水洗、160℃烘干、177℃热处理、卷曲、切断过程，制得长度10mm，纤度4D的含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维，含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维中含质量分数15％的超细高导电功能粉末和质量分数85％的间位芳纶。

采用聚氧化乙烯作为分散剂，将含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维和间位芳纶短切纤维加入质量浓度为0.4％的分散剂溶液后，采用曹氏打浆机充分疏解分散均匀，得到含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维浆料，质量浓度为0.02％，其中分散剂的用量为相对原料绝干总质量0.04％；采用盘磨机对芳纶沉析纤维进行打浆，纤维长度分布35～140目，打浆度为60°SR，配制成质量浓度0.2％的浆料；按照质量分数含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维10％，间位芳纶短切纤维40％，间位芳纶沉析纤维50％的比例将两种浆料充分混合分散，加入相对原料绝干总质量0.03％的阳离子聚丙烯酰胺溶液。采用斜网纸机进行湿法抄造，上网质量浓度0.02％；进行压榨、干燥和烘干后，采用三辊式热压机进行高温高压处理，温度为300℃，线压力为180kN/m，辊速为5.0m/min，热压次数为2次；复卷分切后包装。

实施例4

在室温，0.02MPa压力氮气干燥环境，在搅拌条件下，采用炭黑粉末作为超细高导电功能粉末，将超细高导电功能粉末和聚乙烯基吡咯烷酮加入N，N-二甲基乙酰胺中，其中分散剂与溶剂的质量比为0.014：1，得到超细高导电功能粉末质量浓度为40％的超细高导电功能粉末分散液。

在室温，0.02MPa压力氮气干燥环境下，将间苯二甲酰氯与间苯二胺加入N，N-二甲基乙酰胺中进行聚合反应，然后加入氢氧化钙，中和聚合液中溶解的氯化氢，过滤除去中和反应生成的盐，得到聚合物质量浓度为23％的间位芳纶聚合液。

在室温，0.02MPa压力氮气干燥环境下，将超细高导电功能粉末分散液和间位芳纶聚合液搅拌混合均匀后形成纺丝液，纺丝液采用湿法纺丝进行纺丝，再经过温度110℃含有40％质量百分比氯化钙的高温凝固浴、N，N-二甲基乙酰胺质量浓度为30％水溶液的室温凝固浴、3次水洗、150℃烘干、180℃热处理、卷曲、切断过程，制得长度2mm，纤度4D的含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维，含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维中含质量分数20％的超细高导电功能粉末和质量分数80％的间位芳纶。

采用聚乙烯醇和聚氧化乙烯按照质量比1：1作为分散剂，将含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维和间位芳纶短切纤维加入质量浓度为0.5％的分散剂溶液后，采用曹氏打浆机充分疏解分散均匀，得到含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维浆料，质量浓度为0.03％，其中分散剂的用量为相对原料绝干总质量0.05％；采用盘磨机对芳纶沉析纤维进行打浆，纤维长度分布35～140目，打浆度为55°SR，配制成质量浓度0.3％的浆料；按照质量分数含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维5％，间位芳纶短切纤维65％，间位芳纶沉析纤维30％的比例将两种浆料充分混合分散，加入相对原料绝干总质量0.04％的阳离子聚丙烯酰胺溶液。采用斜网纸机进行湿法抄造，上网质量浓度0.03％；进行压榨、干燥和烘干后，采用三辊式热压机进行高温高压处理，温度为320℃，线压力为200kN/m，辊速为2.0m/min，热压次数为2次；复卷分切后包装。

实施例5

在室温，0.02MPa压力氮气干燥环境，在搅拌条件下，采用纳米碳纤维作为超细高导电功能粉末，将超细高导电功能粉末和聚乙烯基吡咯烷酮加入N，N-二甲基乙酰胺中，其中分散剂与溶剂的质量比为0.013：1，得到超细高导电功能粉末质量浓度为45％的超细高导电功能粉末分散液。

在室温，0.02MPa压力氮气干燥环境下，将间苯二甲酰氯与间苯二胺加入N，N-二甲基乙酰胺中进行聚合反应，然后加入氨气，中和聚合液中溶解的氯化氢，过滤除去中和反应生成的盐，得到聚合物质量浓度为21％的间位芳纶聚合液。

在室温，0.02MPa压力氮气干燥环境下，将超细高导电功能粉末分散液和间位芳纶聚合液搅拌混合均匀后形成纺丝液，纺丝液采用湿法纺丝进行纺丝，再经过温度120℃含有30％质量百分比氯化钙的高温凝固浴、N，N-二甲基乙酰胺质量浓度为40％水溶液的室温凝固浴、4次水洗、145℃烘干、190℃热处理、卷曲、切断过程，制得长度5mm，纤度2D的含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维，含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维中含质量分数5％的超细高导电功能粉末和质量分数95％的间位芳纶。

采用聚氧化乙烯和聚乙烯吡咯烷酮按照质量比1：1作为分散剂，将含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维和间位芳纶短切纤维加入质量浓度为0.6％的分散剂溶液后，采用曹氏打浆机充分疏解分散均匀，得到含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维浆料，质量浓度为0.04％，其中分散剂的用量为相对原料绝干总质量0.06％；采用盘磨机对芳纶沉析纤维进行打浆，纤维长度分布35～140目，打浆度为48°SR，配制成质量浓度0.4％的浆料；按照质量分数含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维15％，间位芳纶短切纤维25％，间位芳纶沉析纤维60％的比例将两种浆料充分混合分散，加入相对原料绝干总质量0.05％的阳离子聚丙烯酰胺溶液。采用斜网纸机进行湿法抄造，上网质量浓度0.04％；进行压榨、干燥和烘干后，采用三辊式热压机进行高温高压处理，温度为280℃，线压力为150kN/m，辊速为4.0m/min，热压次数为2次；复卷分切后包装。

实施例6

在室温，0.02MPa压力氮气干燥环境，在搅拌条件下，采用纳米碳纤维作为超细高导电功能粉末，将超细高导电功能粉末和聚乙烯基吡咯烷酮加入N，N-二甲基乙酰胺中，其中分散剂与溶剂的质量比为0.011：1，得到超细高导电功能粉末质量浓度为25％的超细高导电功能粉末分散液。

在室温，0.02MPa压力氮气干燥环境下，将间苯二甲酰氯与间苯二胺加入N，N-二甲基乙酰胺中进行聚合反应，然后加入氧化钙，中和聚合液中溶解的氯化氢，过滤除去中和反应生成的盐，得到聚合物质量浓度为22％的间位芳纶聚合液。

在室温，0.02MPa压力氮气干燥环境下，将超细高导电功能粉末分散液和间位芳纶聚合液搅拌混合均匀后形成纺丝液，纺丝液采用湿法纺丝进行纺丝，再经过温度90℃含有35％质量百分比氯化钙的高温凝固浴、N，N-二甲基乙酰胺质量浓度为50％水溶液的室温凝固浴、5次水洗、155℃烘干、195℃热处理、卷曲、切断过程，制得长度6mm，纤度2D的含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维，含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维中含质量分数10％的超细高导电功能粉末和质量分数90％的间位芳纶。

采用聚甲基丙烯酸和脂肪族聚氧乙烯丙烯醚按照质量比1：1作为分散剂，将含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维和间位芳纶短切纤维加入质量浓度为0.7％的分散剂溶液后，采用曹氏打浆机充分疏解分散均匀，得到含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维浆料，质量浓度为0.05％，其中分散剂的用量为相对原料绝干总质量0.07％；采用盘磨机对芳纶沉析纤维进行打浆，纤维长度分布35～140目，打浆度为53°SR，配制成质量浓度0.5％的浆料；按照质量分数含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维10％，间位芳纶短切纤维40％，间位芳纶沉析纤维50％的比例将两种浆料充分混合分散，加入相对原料绝干总质量0.06％的阳离子聚丙烯酰胺溶液。采用斜网纸机进行湿法抄造，上网质量浓度0.05％；进行压榨、干燥和烘干后，采用三辊式热压机进行高温高压处理，温度为360℃，线压力为150kN/m，辊速为2.0m/min，热压次数为1次；复卷分切后包装。

实施例7

在室温，0.02MPa压力氮气干燥环境，在搅拌条件下，采用碳纳米管作为超细高导电功能粉末，将超细高导电功能粉末和聚乙烯基吡咯烷酮加入N，N-二甲基甲酰胺中，其中分散剂与溶剂的质量比为0.009：1，得到超细高导电功能粉末质量浓度为35％的超细高导电功能粉末分散液。

在室温，0.02MPa压力氮气干燥环境下，将间苯二甲酰氯与间苯二胺加入N，N-二甲基甲酰胺中进行聚合反应，然后加入氢氧化钙，中和聚合液中溶解的氯化氢，过滤除去中和反应生成的盐，得到聚合物质量浓度为23％的间位芳纶聚合液。

在室温，0.02MPa压力氮气干燥环境下，将超细高导电功能粉末分散液和间位芳纶聚合液搅拌混合均匀后形成纺丝液，纺丝液采用湿法纺丝进行纺丝，再经过温度95℃含有45％质量百分比氯化钙的高温凝固浴、N，N-二甲基乙酰胺质量浓度为60％水溶液的室温凝固浴、6次水洗、165℃烘干、200℃热处理、卷曲、切断过程，制得长度9mm，纤度3D的含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维，含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维中含质量分数30％的超细高导电功能粉末和质量分数70％的间位芳纶。

采用聚乙烯吡咯烷酮、脂肪族聚氧乙烯丙烯醚、双子型磷酸盐按照质量比1：1：1作为分散剂，将含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维加入质量浓度为0.8％的分散剂溶液后，采用曹氏打浆机充分疏解分散均匀，得到含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维和间位芳纶短切纤维浆料，质量浓度为0.01％，其中分散剂的用量为相对原料绝干总质量0.01％；采用盘磨机对芳纶沉析纤维进行打浆，纤维长度分布35～140目，打浆度为57°SR，配制成质量浓度0.4％的浆料；按照质量分数含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维5％，间位芳纶短切纤维55％，间位芳纶沉析纤维40％的比例将两种浆料充分混合分散，加入相对原料绝干总质量0.06％的阳离子聚丙烯酰胺溶液。采用斜网纸机进行湿法抄造，上网质量浓度0.05％；进行压榨、干燥和烘干后，采用三辊式热压机进行高温高压处理，温度为340℃，线压力为250kN/m，辊速为5.0m/min，热压次数为2次；复卷分切后包装。

实施例8

在室温，0.02MPa压力氮气干燥环境，在搅拌条件下，采用碳纳米管作为超细高导电功能粉末，将超细高导电功能粉末和聚乙烯基吡咯烷酮加入N，N-二甲基甲酰胺中，其中分散剂与溶剂的质量比为0.01：1，得到超细高导电功能粉末质量浓度为45％的超细高导电功能粉末分散液。

在室温，0.02MPa压力氮气干燥环境下，将间苯二甲酰氯与间苯二胺加入N，N-二甲基甲酰胺中进行聚合反应，然后加入氢氧化钙，中和聚合液中溶解的氯化氢，过滤除去中和反应生成的盐，得到聚合物质量浓度为21％的间位芳纶聚合液。

在室温，0.02MPa压力氮气干燥环境下，将超细高导电功能粉末分散液和间位芳纶聚合液搅拌混合均匀后形成纺丝液，纺丝液采用湿法纺丝进行纺丝，再经过温度105℃含有55％质量百分比氯化钙的高温凝固浴、N，N-二甲基乙酰胺质量浓度为80％水溶液的室温凝固浴、7次水洗、160℃烘干、180℃热处理、卷曲、切断过程，制得长度4mm，纤度4D的含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维，含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维中含质量分数15％的超细高导电功能粉末和质量分数85％的间位芳纶。

采用聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮按照质量比1：1作为分散剂，将含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维和间位芳纶短切纤维加入质量浓度为0.8％的分散剂溶液后，采用曹氏打浆机充分疏解分散均匀，得到含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维浆料，质量浓度为0.01％，其中分散剂的用量为相对原料绝干总质量0.01％；采用盘磨机对芳纶沉析纤维进行打浆，纤维长度分布35～140目，打浆度为40°SR，配制成质量浓度0.4％的浆料；按照质量分数含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维10％，间位芳纶短切纤维60％，间位芳纶沉析纤维30％的比例将两种浆料充分混合分散，加入相对原料绝干总质量0.06％的阳离子聚丙烯酰胺溶液。采用斜网纸机进行湿法抄造，上网质量浓度0.05％；进行压榨、干燥和烘干后，采用三辊式热压机进行高温高压处理，温度为300℃，线压力为180kN/m，辊速为3.0m/min，热压次数为2次；复卷分切后包装。

表1实施例1-8以及对比例1所制备的高电导率芳纶绝缘纸基材料的性能指标

由表1数据可以看出：采用本发明方法制备的高电导率芳纶绝缘纸基材料相比于对比例1采用浆内添加法所制得的成纸，其抗张强度、伸长率和撕裂度得到明显改善；本发明方法制备的高电导率芳纶绝缘纸基材料的体积电阻率达到10¹²级，电导率达到10^-12S/m级，耐压强度和电导率(体积电阻率的倒数)均较高，说明采用纤维内部添加超细高导电功能粉末的方法，避免形成局部导电通路，提高了填料分布的均匀性，不会破坏纸基材料的绝缘性能同时有效提升了电导率。

本发明中，超细高导电功能粉末的种类、短切纤维中超细高导电功能粉末与间位芳纶的相对含量，含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维与间位芳纶纤维的配比，超细高导电功能粉末在纸基材料中的分布均匀性对高电导率芳纶绝缘纸基材料的机械性能和电导率起到决定性作用。在高电导率芳纶绝缘纸基材料结构中，为了解决高导电功能粉末浆内流失率大、在纸张内部分布不均匀、导电粉末掉粉、形成导电通路导致绝缘性能下降等问题，在纺丝过程中将超细高导电功能粉末均匀的嵌入间位芳纶短切纤维内部，制得了含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维，超细高导电功能粉末在短切纤维中分散均匀、配比灵活可控、避免了高导电功能粉末团聚，解决了超细高导电功能粉末尺寸细小、导致造纸过程中浆内添加流失率大、纸张内部分散不均匀、形成局部导电通路导致绝缘性能下降等难题。

在高电导率芳纶绝缘纸基材料中，含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维作为骨架材料，起到主要的增强作用；间位芳纶沉析纤维作为粘结材料，热压过程中产生微熔融，将含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维牢牢地固定镶嵌在纸基材料中，从而增强成纸的抗张强度、伸长率和撕裂度。

本发明中发现热压条件对高电导率芳纶绝缘纸基材料的性能存在较大影响。热压温度和压力过高会引起纸张发脆开裂，并产生黏辊现象，降低生产效率，热压温度和压力过低则成纸疏松厚度较大，从而影响介电强度和机械强度。热压温度为280℃～380℃，线压力为120～300kN/m，辊速为2.0～5.0m/min，热压次数1～2次条件下成纸的综合性能最优。

综上所述，按照本发明所生产的高电导率芳纶绝缘纸基材料中超细高导电功能粉末分布匀度高、电导率灵活可控，高电导率芳纶绝缘纸基材料的抗张强度、伸长率、撕裂度、抗静电性能和耐电晕性能均优势明显，使芳纶绝缘纸基材料的电导率达到10^-12S/m数量级，在不损失绝缘性能的条件下提高了芳纶纸基材料的电导率，解决了高导电功能粉末浆内流失率大、在纸张内部分布不均匀、导电粉末掉粉、形成导电通路导致绝缘性能下降等问题，为大型油浸式变压器提供了高电导率芳纶绝缘纸基材料。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种大型油浸式变压器用高电导率芳纶绝缘纸基材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在搅拌条件下，将超细高导电功能粉末和分散剂加入纺丝溶剂中，得到高导电功能粉末质量浓度为25％-50％的超细高导电功能粉末分散液；

(2)将间苯二甲酰氯与间苯二胺加入与步骤(1)相同的纺丝溶剂中进行聚合反应，然后加入中和剂，中和聚合液中溶解的氯化氢，过滤除去中和反应生成的盐，得到聚合物质量浓度为21-23％的间位芳纶聚合液；

(3)将步骤(1)制备的超细高导电功能粉末分散液和步骤2)制备的间位芳纶聚合液搅拌混合均匀后形成纺丝液，纺丝液采用湿法纺丝进行纺丝，再经过高温凝固浴、室温凝固浴、水洗、烘干、热处理、卷曲及切断过程，制得含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维；

(4)将间位芳纶短切纤维和步骤(3)制备的含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维，加入质量浓度为0.3～0.8％的分散剂溶液疏解分散均匀，得到质量浓度为0.01％～0.05％的含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维浆料；

(5)将间位芳纶沉析纤维进行磨浆处理，然后打浆分散制成质量浓度为0.1％～0.5％的间位芳纶沉析纤维浆料；

(6)将含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维浆料和间位芳纶沉析纤维浆料混合分散均匀，其中按照质量百分比计，含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维5％～70％，间位芳纶短切纤维0-65％，间位芳纶沉析纤维30％-60％；然后送入纸机流送系统，在纸机流送系统的配料箱中加入相对原料绝干总重量0.01％～0.1％的阳离子聚丙烯酰胺溶液，混合均匀得到纸浆；

(7)纸浆经湿法抄造成形，压榨烘干后经过热压处理得到高电导率芳纶绝缘纸基材料；

其中，以步骤(6)中的含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维、间位芳纶短切纤维、间位芳纶沉析纤维共计100％为原料绝干总重量基准。

2.根据权利要求1所述的一种大型油浸式变压器用高电导率芳纶绝缘纸基材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中超细高导电功能粉末为云母、炭黑、纳米碳纤维或碳纳米管，粒径为纳微米尺寸；步骤(2)中中和剂为氧化钙、氢氧化钙或氨气。

3.根据权利要求1所述的一种大型油浸式变压器用高电导率芳纶绝缘纸基材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中分散剂为聚乙二醇辛基苯基醚和聚乙烯基吡咯烷酮中的一种，纺丝溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，所述分散剂与所述纺丝溶剂的质量比为0.009：(1-0.015)：1。

4.根据权利要求1所述的一种大型油浸式变压器用高电导率芳纶绝缘纸基材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)及步骤(3)均在室温下，及0.02MPa压力氮气干燥环境下进行。

5.根据权利要求1所述的一种大型油浸式变压器用高电导率芳纶绝缘纸基材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维中按照质量百分比计，包括5％-50％的超细高导电功能粉末，50％-95％的间位芳纶；

步骤(3)中所述高温凝固浴为氯化钙溶液，所述氯化钙溶液中氯化钙的质量百分比为30％-60％，凝固浴温度为80-120℃，所述室温凝固浴为N，N-二甲基乙酰胺质量浓度为20％-80％的水溶液；

步骤(3)中所述水洗次数为3-8次，所述烘干温度为138-165℃，所述热处理的温度为177-204℃；

步骤(3)中所述含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维长度2-10mm，纤度2-4D。

6.根据权利要求1所述的一种大型油浸式变压器用高电导率芳纶绝缘纸基材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述间位芳纶短切纤维的长度为7mm，纤度为2D，所述分散剂溶液中分散剂为聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪族聚氧乙烯丙烯醚、双子型磷酸盐中的一种或多种混合物，且分散剂为原料绝干总质量的0.03～0.08％。

7.根据权利要求1所述的一种大型油浸式变压器用高电导率芳纶绝缘纸基材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中间位芳纶沉析纤维的打浆度为40～65°SR，间位芳纶沉析纤维的长度分布为35～140目。

8.根据权利要求1所述的一种大型油浸式变压器用高电导率芳纶绝缘纸基材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中采用斜网纸机进行湿法抄造，且上网质量浓度为0.005～0.08％。

9.根据权利要求1所述的一种大型油浸式变压器用高电导率芳纶绝缘纸基材料的制备方法，其特征在于，步骤(7)采用三辊式热压机进行热压，且热压工艺条件为：温度为280～380℃，线压力为120～300kN/m，辊速为2.0～5.0m/min，热压次数为1～2次。

10.一种大型油浸式变压器用高电导率芳纶绝缘纸基材料，其特征在于，其原料按照如下质量百分数组成：5％～70％的含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维，0-65％的间位芳纶短切纤维，30-60％间位芳纶沉析纤维，所述含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维中超细高导电功能粉末占间位芳纶绝干总重量的5％-50％；

其中，含超细高导电功能粉末的间位芳纶短切纤维长度2-10mm，纤度2-4D，间位芳纶短切纤维长度7mm，纤度2D，间位芳纶沉析纤维的长度分布为35～140目。

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